1.本發(fā)明涉及工業(yè)副產(chǎn)處理領(lǐng)域，尤其涉及一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法。

背景技術(shù)：

2.甲基二氯膦是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、阻燃劑等領(lǐng)域，尤其是用來合成草銨膦的關(guān)鍵中間體甲基亞膦酸二乙酯及甲基亞膦酸單正丁酯。目前合成甲基二氯膦主要采用以下兩種方法：一、以三氯化膦、氯甲烷和三氯化鋁為原料，加入溶劑，在3kgf壓力下生成絡(luò)合物mepcl4·

alcl3,隔絕空氣和潮氣，過濾去除溶劑和過量的三氯化膦，得到mepcl4·

alcl3固體，再把該固體投入帶攪拌的反應(yīng)釜中，滴加黃磷或者投入鋁粉還原，進(jìn)而得到mepcl2·

alcl3，再用氯化鈉解絡(luò)合得到甲基二氯膦和四氯鋁酸鈉；二、以氯甲烷和鋁粉反應(yīng)得到由二氯一甲基鋁、一氯二甲基鋁組成的甲基倍半化合物，再與三氯化磷反應(yīng)得到mepcl2·

alcl3后用氯化鈉解絡(luò)合，得到甲基二氯膦和四氯鋁酸鈉。采用上述兩種方法，在最后的解絡(luò)合過程產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉中必然含有少量的有機(jī)膦雜質(zhì)，由于四氯鋁酸鈉極易溶于水且不溶于有機(jī)溶劑，該特性決定了一般的常規(guī)手段難以對其進(jìn)行進(jìn)一步的純化，若作為危廢處置則成本極其高昂，且該部分資源無法回收造成極大的浪費。如何使該部分資源得到有效的回收利用是行業(yè)目前急需解決的關(guān)鍵問題。

3.專利cn104445323a公開了一種活性氧化鋁多孔吸附材料的制備方法，具體公開了包括以下步驟：先將固體四氯鋁酸鈉用過量的乙醇水溶液溶解水解，過濾回收不溶性的氯化鈉；再向所得溶液中加入適量的水，得到不溶于乙醇的六水合三氯化鋁；然后對六水合三氯化鋁依次進(jìn)行氨水反應(yīng)、老化、凝膠、焙燒等處理，得到活性氧化鋁多孔吸附材料。上述制備方法工藝復(fù)雜，需額外引入大量的有機(jī)溶劑和氨水，得到的產(chǎn)品附加值不高。

4.專利cn105502326a公開了一種利用甲基二氯膦生產(chǎn)廢棄物制備三聚磷酸鋁的方法，具體公開了以氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷為原料，反應(yīng)生成的絡(luò)合物在鋁粉的催化下還原，蒸出產(chǎn)物甲基二氯化磷后的廢棄物中加入磷酸或磷酸鹽，在250～450℃的高溫下發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，洗滌、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸鋁產(chǎn)品。上述方法在高溫反應(yīng)之前未進(jìn)行鋁和鈉的分離，不僅造成高溫反應(yīng)中需要加入大量的磷酸或磷酸鹽，增加了處理成本，能耗高，并且得到的產(chǎn)品為磷酸鈉鹽和三聚磷酸鋁的混合物，分離困難無實際經(jīng)濟(jì)價值。

5.專利cn105217667a公開了一種草銨膦生產(chǎn)中四氯鋁酸鈉回收利用工藝，具體公開了該回收利用工藝的過程為：將四氯鋁酸鈉加入醇和醚的混合溶劑中，以醚作為絡(luò)合劑，重新與四氯鋁酸鈉中的三氯化鋁進(jìn)行絡(luò)合從而解析出氯化鈉和有機(jī)膦雜質(zhì)，將氯化鈉濾出后，濾液經(jīng)降溫析出三氯化鋁，三氯化鋁經(jīng)過進(jìn)一步純化后套用于甲基二氯膦的合成，待套用數(shù)次后絡(luò)合能力下降，再加入氫氧化鈉制成聚合氯化鋁。該回收利用工藝存在三氯化鋁在母液中結(jié)晶難、析出不徹底、晶型差而無法較好的過濾等缺陷，同時該工藝使用了大量的醚類溶劑，回收套用過程中所產(chǎn)生的過氧化物在具體工業(yè)化實施過程中存在極大的安全隱

患，絡(luò)合能力下降的三氯化鋁再處置成本高、能耗大，且有機(jī)膦雜質(zhì)不能完全去除。

6.專利cn109052444a公開了一種利用甲基亞磷酸二乙酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物制備聚合氯化鋁的方法，具體公開了該方法的步驟為：將副產(chǎn)物四氯鋁酸鈉分散于溶劑中，然后解析，收集濾液，在濾液中加入水并冷卻使水合氯化鋁結(jié)晶析出，再使水合氯化鋁水解聚合、熟化，得到聚合氯化鋁。該方法使用大量有機(jī)溶劑，回收套用時有機(jī)溶劑易揮發(fā)造成環(huán)境污染，既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保，同時存在濾液中加入水后水合氯化鋁結(jié)晶時間長、析出不徹底、結(jié)晶不規(guī)則不易析出、過濾困難等缺陷，且有機(jī)膦雜質(zhì)無法完全去除。

7.專利cn111689508a公開了一種四氯鋁酸鈉固渣的處理方法，具體公開了該處理方法的步驟為：將四氯鋁酸鈉固渣與水混合進(jìn)行解離，再加入分離劑析出六水合氯化鋁，或?qū)⑺穆蠕X酸鈉固渣直接與分離劑混合進(jìn)行解離，析出六水合氯化鋁，經(jīng)一次固液分離得到六水合氯化鋁固體和一次濾液，再將一次濾液通過濃縮結(jié)晶、二次固液分離，得到氯化鈉固體和二次濾液。該處理方法是利用經(jīng)典六水合氯化鋁工業(yè)化生產(chǎn)方法在濃鹽酸中實現(xiàn)對六水合氯化鋁的結(jié)晶，雖不需要使用大量的有機(jī)溶劑，但需要外購大量的氯化氫氣體或者濃鹽酸，考慮到人工、能耗、設(shè)備折舊、后端環(huán)保處置等成本，以目前六水合氯化鋁在市場終端的價格來計，該處理方法無法實現(xiàn)收支平衡，經(jīng)濟(jì)價值有限，且得到的六水合氯化鋁及氯化鈉中含膦有機(jī)物并未完全去除，未將有機(jī)膦雜質(zhì)富集進(jìn)一步深加工使其成為高附加值產(chǎn)品。

8.專利cn111804704a公開了一種四氯鋁酸鈉固渣的處理方法，具體公開了該處理方法的步驟為：將四氯鋁酸鈉固渣與水混合進(jìn)行解離，再加入堿進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后進(jìn)行濃縮結(jié)晶、固液分離、得到氯化鈉固體和濃縮母液，隨后將得到的濃縮母液進(jìn)行熟化，得到聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。該處理方法是利用相對昂貴的氫氧化鈉來制備附加值較低的聚合氯化鋁，反應(yīng)過程中需加入氧化劑將有機(jī)磷化合物氧化成無機(jī)磷化合物，而四氯鋁酸鈉溶于水后整個體系呈強(qiáng)酸性，加入氧化劑后強(qiáng)酸性體系中的氯離子將優(yōu)先被氧化，會產(chǎn)生劇毒的氯氣，大規(guī)模應(yīng)用時存在極大的安全隱患，要想將有機(jī)磷徹底的氧化成無機(jī)磷需要加入大量的氧化劑，成本高昂、不環(huán)保。另外該處理方法對得到的氯化鈉固體用水洗滌，造成了一部分氯化鈉在母液中殘留成為高鹽廢水，且氧化不徹底的有機(jī)磷和氧化得到的無機(jī)磷會同時存在于高鹽廢水中，進(jìn)入生化系統(tǒng)后會造成菌體死亡，不經(jīng)其他處理會產(chǎn)生有機(jī)磷廢水，不能直接排放。

9.綜上，現(xiàn)有技術(shù)公開的處理方法存在工藝復(fù)雜、成本高、含有機(jī)膦物質(zhì)無法完全去除以及處理得到的產(chǎn)物附加值低等問題，因此，急需開發(fā)一種高效徹底的去除有機(jī)膦的方式及四氯鋁酸鈉的高附加值再利用方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

10.針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法。

11.本發(fā)明提供一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，包括以下步驟：

12.(1)將一定濃度的氫氧化鈉溶液打入反應(yīng)釜中，分批加入四氯鋁酸鈉固渣，攪拌反應(yīng)，獲得混合漿料，將混合漿料輸送至平盤過濾機(jī)，利用平盤過濾機(jī)對混合漿料進(jìn)行過濾，得到氫氧化鋁固體和第一濾液，對氫氧化鋁固體進(jìn)行洗滌、干燥，收集洗滌過程中產(chǎn)生的第

二濾液，合并第一濾液和第二濾液，第一濾液和第二濾液為含有甲基次膦酸鈉雜質(zhì)的氯化鈉溶液；

13.(2)利用焙燒裝置將干燥后的氫氧化鋁固體焙燒成氧化鋁；

14.(3)將合并后的第一濾液和第二濾液進(jìn)行濃縮，獲得濃縮液，濃縮過程中收集的水分送入回收水池回用于生產(chǎn)，將濃縮液進(jìn)行固液分離，得到第一粗品氯化鈉和濃縮母液，將濃縮母液送入干燥裝置脫除水分并烘干，得到第二粗品氯化鈉，脫除的水分送入回收水池回用于生產(chǎn)；

15.(4)將第一粗品氯化鈉與第二粗品氯化鈉合并后高溫脫除甲基次膦酸鈉，得到精品氯化鈉；經(jīng)高溫處理后，甲基次膦酸鈉轉(zhuǎn)化為磷酸鈉鹽；

16.(5)將精品氯化鈉送入化鹽池用純水制成飽和食鹽水，向飽和食鹽中加入氯化鈣將磷酸鈉以磷酸鈣的形式沉淀出來，澄清、過濾，得到第三濾液，向第三濾液中加入碳酸鈉和氫氧化鈉以除去殘留的鈣離子、鎂離子，澄清、過濾，得到一次精制鹽水；該步驟中形成的磷酸鈣可應(yīng)用于制造乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、塑料穩(wěn)定劑等領(lǐng)域；

17.(6)對一次精制鹽水經(jīng)過樹脂處理，得到二次精制鹽水。

18.進(jìn)一步地，經(jīng)過步驟(6)處理后的二次精制鹽水可送至氯堿生產(chǎn)線作為原料，經(jīng)過離子膜法產(chǎn)出的氫氧化鈉溶液直接回用于步驟(1)中四氯鋁酸鈉固渣的溶解反應(yīng)，產(chǎn)生的氯氣用于三氯化磷的生產(chǎn)，產(chǎn)生的氫氣可作為燃料或用于加氫反應(yīng)。

19.進(jìn)一步地，步驟(1)中，四氯鋁酸鈉固渣的純度為95％左右，其中約5％的雜質(zhì)為未能解離出的甲基二氯膦，加入的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10％～30％，氫氧化鈉與四氯鋁酸鈉的摩爾比為2.95～3:1(以純四氯鋁酸鈉計)，以使反應(yīng)體系ph維持在7～7.5，在此ph范圍內(nèi)可使甲基二氯膦水解后完全變?yōu)榧谆戊⑺徕c，且盡量避免了偏鋁酸鈉的產(chǎn)生。

20.進(jìn)一步地，步驟(1)中，四氯鋁酸鈉固渣分批加入到氫氧化鈉溶液中的速度保持在維持反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度在20℃～80℃，攪拌反應(yīng)的時間為1～3h。

21.進(jìn)一步地，步驟(1)中，利用平盤過濾機(jī)對混合漿料進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、卸料并反吹風(fēng)的具體過程為：在平盤過濾機(jī)的盤面通過抽真空的方式對混合漿料進(jìn)行固液分離，在濾布上形成的濾餅即為氫氧化鈉固體，利用80℃～90℃的熱水對氫氧化鈉固體進(jìn)行兩次反向洗滌，然后利用蒸汽罩通蒸汽噴射烘干，將氫氧化鋁固體中的水分降至8％～10％，固液分離中收集的第一濾液以及反向洗滌后收集的第二濾液均送入濾液槽。

22.進(jìn)一步地，步驟(2)中，焙燒裝置可以是回轉(zhuǎn)窯、循環(huán)焙燒爐、閃速焙燒爐、氣態(tài)懸浮焙燒爐中的任一種。優(yōu)選地，焙燒裝置選用氣態(tài)懸浮焙燒爐。

23.進(jìn)一步地，步驟(2)中，氫氧化鋁的焙燒可按如下方式進(jìn)行：將平盤過濾機(jī)卸料后的氫氧化鋁固體輸送至文丘里干燥器內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥后的物料在一級旋風(fēng)預(yù)熱器中進(jìn)行氣固分離后，在二級旋風(fēng)預(yù)熱器中預(yù)熱并脫去部分結(jié)晶水送到焙燒裝置；焙燒裝置出來的成品氧化鋁經(jīng)旋風(fēng)冷卻器冷卻后送入下一段冷卻；焙燒過程中所需熱量由液體或氣體燃料提供，經(jīng)旋風(fēng)冷卻器內(nèi)成品氧化鋁釋放出的熱量預(yù)熱的空氣用于燃燒；焙燒裝置出來的高溫廢氣由氫氧化鋁吸熱冷卻后，送往除塵系統(tǒng)；焙燒裝置出來的成品氧化鋁在焙燒旋風(fēng)分離器進(jìn)入停留槽中，在停留槽中停留的同時，由鼓風(fēng)機(jī)加壓產(chǎn)生的流化風(fēng)進(jìn)入停留槽，使產(chǎn)品形成流化狀態(tài)；產(chǎn)品氧化鋁通過停留槽溢流進(jìn)入冷卻系統(tǒng)。

24.進(jìn)一步地，步驟(2)中，焙燒裝置所使用的燃料可以是天然氣、煤氣或者重油。

25.進(jìn)一步地，步驟(2)中，氫氧化鋁的焙燒溫度為1050℃～1200℃，氫氧化鋁在焙燒裝置中的停留時間為1s～5s。

26.進(jìn)一步地，焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣處理方式為：經(jīng)飛灰收集系統(tǒng)使產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入換熱器與蒸發(fā)回水進(jìn)行換熱，加熱后的蒸發(fā)回水再返回至步驟(1)中作為洗滌氫氧化鋁固體用水。

27.進(jìn)一步地，步驟(3)中，將合并后的第一濾液和第二濾液送入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使用的蒸發(fā)器為多效蒸發(fā)器或mvr(mechanical vapor recompression，機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù))蒸發(fā)器。

28.進(jìn)一步地，步驟(3)中，干燥裝置可選用槳葉干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、耙式干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)等中的任一種。優(yōu)選地，干燥裝置選用材質(zhì)為搪玻璃的耙式干燥機(jī)。

29.進(jìn)一步地，步驟(3)中，采用膜分離法將合并后的第一濾液和第二濾液進(jìn)行電解濃縮，膜分離過程中可產(chǎn)生富集甲基次膦酸鈉的溶液及甲基次膦酸鈉含量極少的氯化鈉溶液，富集甲基次膦酸鈉的溶液可進(jìn)一步進(jìn)行其他預(yù)處理。

30.進(jìn)一步地，步驟(4)中，脫除甲基次膦酸鈉可按以下方式進(jìn)行：將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉均勻填充到焚燒裝置中，在含氧氣體注入的條件下在500℃～1000℃進(jìn)行充分焚燒。優(yōu)選地，利用焚燒裝置脫除甲基次膦酸鈉的溫度為600℃～850℃。

31.進(jìn)一步地，步驟(4)中，脫除甲基次膦酸鈉可按以下方式進(jìn)行：將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉均勻填充到熱解爐中，在缺氧或無氧條件下在800℃～1200℃進(jìn)行熱解。優(yōu)選地，利用熱解爐脫除甲基次膦酸鈉的溫度為850℃～1100℃。

32.進(jìn)一步地，焚燒裝置可以是自立式焚燒爐、臥式焚燒爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)窯、流化床焚燒爐、沸騰爐中的一種或這些裝置的組合。優(yōu)選地，焚燒裝置選用流化床焚燒爐、沸騰爐或箱式爐。

33.進(jìn)一步地，焚燒裝置或熱解爐所使用的燃料為煤氣、水煤氣、天然氣、液化石油氣中的一種。優(yōu)選地，焚燒裝置或熱解爐所使用的燃料為天然氣。

34.進(jìn)一步地，采用焚燒裝置或熱解爐在達(dá)到規(guī)定溫度下完全脫除甲基次膦酸鈉的時間為至少5分鐘。優(yōu)選地，采用焚燒裝置或熱解爐在達(dá)到規(guī)定溫度下完全脫除甲基次膦酸鈉的時間為至少15分鐘。

35.進(jìn)一步地，采用焚燒裝置或熱解爐脫除甲基次膦酸鈉可以采用間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式的方式進(jìn)行。

36.進(jìn)一步地，步驟(4)中，高溫脫除過程中產(chǎn)生的尾氣送入尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，尾氣處理系統(tǒng)可為尾氣高溫氧化裝置(例如二次燃燒室、高溫室、補(bǔ)氧室等)、飛灰收集器、余熱利用裝置、尾氣除硫裝置、急冷裝置和/或除塵裝置等。

37.進(jìn)一步地，還可使用飛灰收集器收集從尾氣高溫氧化裝置排出的尾氣中的灰分，隨后將該灰分返回至焚燒裝置進(jìn)一步高溫焚燒。從飛灰收集器排出的尾氣可進(jìn)入換熱器進(jìn)行熱量回收，如進(jìn)入余熱鍋爐以生產(chǎn)蒸汽；最后可使用活性炭和消石灰及除塵器對經(jīng)過熱量回收后的尾氣進(jìn)行處理。

38.進(jìn)一步地，步驟(5)中，加入的氯化鈣與飽和食鹽水中磷酸鈉的物質(zhì)的量之比為3:2。

39.進(jìn)一步地，步驟(5)中，加入的碳酸鈉和氫氧化鈉的量以保持飽和食鹽水的ph值為

9～11之間；碳酸鈉和氫氧化鈉各自的加入量由icp檢測到的鈣、鎂離子含量決定。

40.進(jìn)一步地，步驟(6)中，將一次精制鹽水經(jīng)填充tp260或具有等同功能的螯合樹脂塔進(jìn)行處理后得到二次精制鹽水。

41.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面：

42.1、本發(fā)明通過將甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉與氫氧化鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)換成氫氧化鋁和氯化鈉，進(jìn)一步制得氧化鋁和二次精制鹽水，實現(xiàn)了四氯鋁酸鈉中有機(jī)膦雜質(zhì)的徹底去除；經(jīng)處理后得到的氧化鋁可應(yīng)用于熔鹽電解法生產(chǎn)金屬鋁，也可應(yīng)用于生產(chǎn)剛玉、陶瓷、耐火制品等領(lǐng)域，得到的二次精制鹽水甲基次膦酸鈉含量小于1ppm,tn值為零，其他金屬及重金屬雜質(zhì)含量均低于氯堿行業(yè)離子膜法用鹽標(biāo)準(zhǔn)；

43.2、本發(fā)明中四氯鋁酸鈉固渣的來源為甲基二氯膦生產(chǎn)過程的解離工序所產(chǎn)生，所使用的解離劑為氯化鈉，該氯化鈉本身為精制鹽，其品質(zhì)大大高于一般井鹽、湖鹽和礦鹽，因此經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理后所得到鹽水的精制難度低、工序少，從而進(jìn)一步提高了后續(xù)離子膜法電解的生產(chǎn)效率，離子膜的污染程度減輕，使用壽命增加，同時槽電壓降低，電耗隨之降低，具有極大的成本優(yōu)勢；

44.3、經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理后的二次精制鹽水，經(jīng)離子膜法電解所產(chǎn)生的氫氣可用于加氫反應(yīng)或作為氫能源應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，產(chǎn)生的氯氣可與黃磷制得三氯化磷用于甲基二氯膦的合成，產(chǎn)生的氫氧化鈉可套用于甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理，實現(xiàn)了副產(chǎn)四氯鋁酸鈉中有機(jī)膦雜質(zhì)的完全去除，并使其中元素資源得到再生，實現(xiàn)了甲基二氯膦產(chǎn)業(yè)鏈內(nèi)循環(huán)利用；

45.4、經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理后，四氯鋁酸鈉中的有機(jī)膦雜質(zhì)徹底轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷鹽，所形成的磷酸鈣可應(yīng)用于制造乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、塑料穩(wěn)定劑等領(lǐng)域，在解決有機(jī)膦雜質(zhì)問題的同時又得到了有應(yīng)用價值的無機(jī)磷鹽工業(yè)品，無二次污染，符合綠色化學(xué)的理念；

46.5、本發(fā)明提供的方法在設(shè)計上突出體現(xiàn)了工藝簡潔、方法成熟、操作方便、運行可靠等特點，同時該工藝技術(shù)符合國家發(fā)改委在2019年8月27號所發(fā)布的第29號會令，即“工業(yè)副產(chǎn)廢鹽資源化處理項目”被列為鼓勵類行業(yè)。

附圖說明

47.圖1是本發(fā)明一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法的流程示意圖。

具體實施方式

48.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方式作進(jìn)一步地描述。

49.實施例1：

50.參考圖1，本實施例1提供了一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，包括以下步驟：

51.(1)在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液，向反應(yīng)釜夾套通入20℃左右的循環(huán)水，分批投入甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉固渣，氫氧化鈉與四氯鋁

酸鈉的摩爾比為2.98:1，控制循環(huán)水的開度和加入四氯鋁酸鈉固渣的速度維持反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度在60℃左右，四氯鋁酸鈉固渣加入完畢后保持室溫攪拌反應(yīng)1h，獲得混合漿料，測混合漿料的ph值為7.2，從反應(yīng)釜中卸料至平盤過濾機(jī)，利用平盤過濾機(jī)對混合漿料進(jìn)行過濾，得到氫氧化鋁固體和第一濾液，對氫氧化鋁固體進(jìn)行洗滌、干燥，收集洗滌過程中產(chǎn)生的第二濾液，合并第一濾液和第二濾液，第一濾液和第二濾液即為含有甲基次膦酸鈉的氯化鈉溶液；其中，四氯鋁酸鈉固渣的純度為95％左右，其中約5％的雜質(zhì)為未能解離出的甲基二氯膦；

52.(2)將干燥后的氫氧化鋁固體輸送至文丘里干燥器內(nèi)干燥，干燥后的物料在一級旋風(fēng)預(yù)熱器中進(jìn)行氣固分離后，在二級旋風(fēng)預(yù)熱器中預(yù)熱并脫去部分結(jié)晶水送到氣體懸浮焙燒爐，氣體懸浮焙燒爐使用的燃料為天然氣，焙燒溫度保持在1200℃，停留時間為3s,氣體懸浮焙燒爐出來的成品氧化鋁經(jīng)旋風(fēng)冷卻器冷卻后送入下一段冷卻；經(jīng)旋風(fēng)冷卻器內(nèi)成品氧化鋁釋放出的熱量預(yù)熱的空氣用于燃燒；氣體懸浮焙燒爐出來的高溫廢氣由氫氧化鋁吸熱冷卻后，送往除塵系統(tǒng)；氣體懸浮焙燒爐出來的成品氧化鋁在焙燒旋風(fēng)分離器進(jìn)入停留槽中，在停留槽中停留的同時，由鼓風(fēng)機(jī)加壓產(chǎn)生的流化風(fēng)進(jìn)入停留槽，使產(chǎn)品形成流化狀態(tài)；產(chǎn)品氧化鋁通過停留槽溢流進(jìn)入冷卻系統(tǒng)后用風(fēng)動流槽送入氧化鋁倉包裝儲存；

53.(3)將合并后的第一濾液和第二濾液送入多效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，獲得濃縮液，濃縮過程中收集的水分送入回收水池回用于生產(chǎn)，將濃縮液送入離心機(jī)離心過濾，得到第一粗品氯化鈉和濃縮母液，將濃縮母液送入耙式干燥器脫除水分并烘干，得到第二粗品氯化鈉，脫除的水分送入回收水池回用于生產(chǎn)；

54.(4)將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉合并后送入爐排焚燒爐進(jìn)行焚燒，噴入天然氣點燃、通入空氣并控制溫度在600℃～700℃，總平均停留時間在18min，焚燒完成后，得到精品氯化鈉,焚燒過程中產(chǎn)生的尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器，達(dá)到尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)后排放，冷卻后的氯化鈉經(jīng)破碎處理后運往化鹽工段；

55.(5)將精品氯化鈉送入化鹽池，純水從化鹽池底部加入以制成飽和食鹽水，取該飽和食鹽水進(jìn)行無機(jī)磷含量測定以確定其中所含磷酸鈉的量，然后加入氯化鈣將磷酸鈉以磷酸鈣的形式沉淀出來，加入的氯化鈣與飽和食鹽水中所含磷酸鈉的物質(zhì)的量之比為3:2，經(jīng)澄清、過濾后，得到第三濾液，將第三濾液送入中轉(zhuǎn)池，取中轉(zhuǎn)池中的第三濾液進(jìn)行鈣、鎂離子含量分析，確定需要加入的碳酸鈉和氫氧化鈉的量，然后加入碳酸鈉和氫氧化鈉，并使加入后的體系ph值保持在9.5，以去除體系中殘留的鈣、鎂離子，經(jīng)二次澄清、過濾后，得到一次精制鹽水，將一次精制鹽水送入一次精制鹽水池；

56.(6)將一次精制鹽水池中的一次精制鹽水泵送至板式鹽水換熱器預(yù)熱至(60

±

5)℃，然后進(jìn)入3臺填充tp260樹脂的三塔串聯(lián)式螯合樹脂塔，從螯合樹脂塔出來的二次精制鹽水經(jīng)取樣檢測合格后流入二次精制鹽水槽即可送往電解單元。

57.經(jīng)實施例1的工藝連續(xù)處理十個批次的四氯鋁酸鈉所得氧化鋁及二次精制鹽水的檢測結(jié)果如下：

58.氧化鋁含量測定：按照國標(biāo)gb/t 24487

?

2009《氧化鋁》中公開的方法。

59.二次精制鹽水測定：按照氯堿行業(yè)離子膜法的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，其中ca、mg、sr、fe、ba、sio2、al、ni、hg、pb含量均采用icp進(jìn)行檢測，i含量采用分光光度法進(jìn)行檢測，toc(指甲

基次膦酸鈉)含量通過toc分析儀進(jìn)行檢測。

60.氯化鈉焚燒后純度及膦(磷)含量測定：將步驟(4)得到的精品氯化鈉焚燒后進(jìn)行純度和膦(磷)含量測定，純度測定按照國標(biāo)gb/t 5462

?

2015《工業(yè)鹽》中公開的方法，膦(磷)含量按照鉬酸銨分光廣度法測定，儀器使用北京連華永興科技5b

?

1(v8)型智能多參數(shù)消解水質(zhì)測定儀。

61.上述測定結(jié)果見表1

?

表3。

62.表1：實施例1所得氧化鋁檢測結(jié)果

[0063][0064]

表2：實施例1所得二次精制鹽水檢測結(jié)果

[0065]

(除ca、mg單位為ppb外，其他均為ppm)

[0066][0067][0068]

表3氯化鈉焚燒后的純度及膦(磷)含量檢測結(jié)果

[0069]

實施例1氯化鈉純度(％)有機(jī)膦含量(ppm)無機(jī)磷含量(ppm)第一批99.60.353998第二批99.50.284215第三批99.80.434035第四批99.50.274324第五批99.70.544158第六批99.80.433989

第七批99.60.244023第八批99.70.284348第九批99.80.353858第十批99.60.654169

[0070]

實施例2：

[0071]

本實施例2提供了一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，包括以下步驟：

[0072]

(1)在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為25％的氫氧化鈉溶液，向反應(yīng)釜夾套通入20℃左右的循環(huán)水，分批投入甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉固渣，氫氧化鈉與四氯鋁酸鈉的摩爾量之比為3:1，控制循環(huán)水的開度和加入四氯鋁酸鈉的速度維持反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度在70℃左右，四氯鋁酸鈉加入完畢后保持室溫攪拌反應(yīng)1.5h，獲得混合漿料，測混合漿料的ph值為7，從反應(yīng)釜中卸料至平盤過濾機(jī)，利用平盤過濾機(jī)對混合漿料進(jìn)行過濾，得到氫氧化鋁固體和第一濾液，對氫氧化鋁固體進(jìn)行洗滌、干燥，收集洗滌過程中產(chǎn)生的第二濾液，合并第一濾液和第二濾液，第一濾液和第二濾液即為含有甲基次膦酸鈉的氯化鈉溶液；其中，四氯鋁酸鈉固渣的純度為95％左右，其中約5％的雜質(zhì)為未能解離出的甲基二氯膦；

[0073]

(2)將干燥后的氫氧化鋁固體輸送至文丘里干燥器內(nèi)干燥，干燥后的物料在一級旋風(fēng)預(yù)熱器中進(jìn)行氣固分離后，在二級旋風(fēng)預(yù)熱器中預(yù)熱并脫去部分結(jié)晶水送到氣體懸浮焙燒爐，氣體懸浮焙燒爐使用的燃料為天然氣，焙燒溫度保持在1150℃，停留時間為2s,氣體懸浮焙燒爐出來的成品氧化鋁經(jīng)旋風(fēng)冷卻器冷卻后送入下一段冷卻；經(jīng)旋風(fēng)冷卻器內(nèi)成品氧化鋁釋放出的熱量預(yù)熱的空氣用于燃燒；氣體懸浮焙燒爐出來的高溫廢氣由氫氧化鋁吸熱冷卻后，送往除塵系統(tǒng)；氣體懸浮焙燒爐出來的成品氧化鋁在焙燒旋風(fēng)分離器進(jìn)入停留槽中，在停留槽中停留的同時，由鼓風(fēng)機(jī)加壓產(chǎn)生的流化風(fēng)進(jìn)入停留槽，使產(chǎn)品形成流化狀態(tài)；產(chǎn)品氧化鋁通過停留槽溢流進(jìn)入冷卻系統(tǒng)后用風(fēng)動流槽送入氧化鋁倉包裝儲存；

[0074]

(3)將合并后的第一濾液和第二濾液送入mvr蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，獲得濃縮液，濃縮過程中收集的水分送入回收水池回用于生產(chǎn)，將濃縮液送入離心機(jī)離心過濾，得到第一粗品氯化鈉和濃縮母液，將濃縮母液送入耙式干燥器脫除水分并烘干，得到第二粗品氯化鈉，脫除的水分送入回收水池回用于生產(chǎn)；

[0075]

(4)將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉合并后送入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入熱解爐，以天然氣點火燃燒作為熱源，在缺氧或無氧狀態(tài)下進(jìn)行熱解，熱解的溫度保持1000℃左右，總平均停留時間在15min,熱解完成后，得到精品氯化鈉，熱解過程產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入燃燒器充分燃燒，利用其產(chǎn)生的燃燒熱進(jìn)入預(yù)熱工序?qū)υ}進(jìn)行預(yù)熱，尾氣經(jīng)過預(yù)熱工序后進(jìn)入洗滌降溫塔脫除粉塵及對尾氣降溫，降溫后的尾氣進(jìn)入光氧化催化反應(yīng)器進(jìn)一步分解，分解后的無害氣體經(jīng)煙囪高空排放，冷卻后的氯化鈉經(jīng)破碎處理后運往化鹽工段；

[0076]

(5)將精品氯化鈉送入化鹽池形成鹽層，純水從化鹽池底部加入以制成飽和食鹽水，取該飽和食鹽水進(jìn)行無機(jī)磷含量測定以確定其中所含磷酸鈉的量，然后加入氯化鈣將磷酸鈉以磷酸鈣的形式沉淀出來，加入的氯化鈣與飽和食鹽水中所含磷酸鈉的物質(zhì)的量之比為3:2，經(jīng)澄清、過濾后，得到第三濾液，將第三濾液送入中轉(zhuǎn)池，取中轉(zhuǎn)池中的第三濾液進(jìn)行鈣、鎂離子含量分析，確定需要加入的碳酸鈉和氫氧化鈉的量，然后加入碳酸鈉和氫氧化鈉，并使加入后的體系ph值保持在10，以去除體系中殘留的鈣、鎂離子，經(jīng)二次澄清、過濾

后，得到一次精制鹽水，將一次精制鹽水送入一次精制鹽水池；

[0077]

(6)將一次精制鹽水池中的一次精制鹽水泵送至板式鹽水換熱器預(yù)熱至(60

±

5)℃，然后進(jìn)入填充d402樹脂的三塔串聯(lián)式螯合樹脂塔，從螯合樹脂塔出來的二次精制鹽水經(jīng)取樣檢測合格后流入二次精制鹽水槽即可送往電解單元。

[0078]

經(jīng)實施例2工藝連續(xù)處理十個批次的四氯鋁酸鈉所得氧化鋁及二次精制鹽水的檢測結(jié)果如下：

[0079]

氧化鋁含量測定：按照國標(biāo)gb/t 24487

?

2009《氧化鋁》中公開的方法。

[0080]

二次精制鹽水測定：按照氯堿行業(yè)離子膜法的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，其中ca、mg、sr、fe、ba、sio2、al、ni、hg、pb含量均采用icp進(jìn)行檢測，i含量采用分光光度法進(jìn)行檢測，toc(指甲基次膦酸鈉)含量通過toc分析儀進(jìn)行檢測。

[0081]

氯化鈉焚燒后純度及膦(磷)含量測定：將步驟(4)得到的精品氯化鈉焚燒后進(jìn)行純度和膦(磷)含量測定，純度測定按照國標(biāo)gb/t 5462

?

2015《工業(yè)鹽》中公開的方法，膦(磷)含量按照鉬酸銨分光廣度法測定，儀器使用北京連華永興科技5b

?

1(v8)型智能多參數(shù)消解水質(zhì)測定儀。

[0082]

上述測定結(jié)果見表4

?

表6。

[0083]

表4：實施例2所得氧化鋁檢測結(jié)果

[0084][0085]

表5：實施例2所得二次精制鹽水檢測結(jié)果

[0086]

(除ca、mg單位為ppb外，其他均為ppm)

[0087][0088]

表6氯化鈉熱解后的純度及膦(磷)含量檢測結(jié)果

[0089]

實施例2氯化鈉純度(％)有機(jī)膦含量(ppm)無機(jī)磷含量(ppm)第一批99.5無4268第二批99.80.174157第三批99.40.233985第四批99.60.164028第五批99.4無4189第六批99.3無4215第七批99.70.153961第八批99.5無4415第九批99.30.164289第十批99.2無4012

[0090]

從表1、表2和表4、表5可知，經(jīng)本發(fā)明中技術(shù)所得到的氧化鋁達(dá)到工業(yè)氧化鋁一級標(biāo)準(zhǔn)，所得到的二次精制鹽水符合氯堿工業(yè)離子膜法的用鹽標(biāo)準(zhǔn)。

[0091]

從表3和表6可知，得到的精品氯化鈉中有機(jī)膦含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于無機(jī)磷含量，說明經(jīng)過處理后，四氯鋁酸鈉固渣中含有的有機(jī)膦雜質(zhì)幾乎全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷。

[0092]

在不沖突的情況下，本文中上述實施例及實施例中的特征可以相互結(jié)合。

[0093]

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)向質(zhì)量濃度為10％～30％的氫氧化鈉溶液中分批加入甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉固渣，攪拌反應(yīng)，獲得混合漿料，對混合漿料進(jìn)行過濾，得到氫氧化鋁固體和第一濾液，對氫氧化鋁固體進(jìn)行洗滌、干燥，收集洗滌過程中產(chǎn)生的第二濾液，合并第一濾液和第二濾液；(2)焙燒干燥后的氫氧化鋁固體，得到氧化鋁；(3)將合并后的第一濾液和第二濾液進(jìn)行濃縮，獲得濃縮液，對濃縮液進(jìn)行固液分離，得到第一粗品氯化鈉和濃縮母液，脫除濃縮母液中的水分并烘干，得到第二粗品氯化鈉；(4)將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉合并后加熱脫除甲基次膦酸鈉，得到精品氯化鈉；(5)向精品氯化鈉中加入純水制得飽和食鹽水，向飽和食鹽水中加入氯化鈣，過濾，得到第三濾液，向第三濾液中加入碳酸鈉和氫氧化鈉，過濾，得到一次精制鹽水；(6)對一次精制鹽水經(jīng)過螯合樹脂處理，得到二次精制鹽水。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，四氯鋁酸鈉固渣分批加入到氫氧化鈉溶液中的速度保持在維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)的溫度在20℃～80℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，步驟(2)中，氫氧化鋁的焙燒溫度為1050℃～1200℃，焙燒時間為1s～5s。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，濃縮的方式為蒸發(fā)濃縮。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，步驟(4)中，高溫脫除甲基次膦酸鈉的方式為：將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉均勻填充到焚燒裝置中，在含氧氣體注入的條件下在500℃～1000℃進(jìn)行充分焚燒。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，步驟(4)中，高溫脫除甲基次膦酸鈉的方式為：將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉均勻填充到熱解爐中，在缺氧或無氧條件下在800℃～1200℃進(jìn)行熱解。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，步驟(5)中，加入的氯化鈣與飽和食鹽水中磷酸鈉的物質(zhì)的量之比為3:2。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，其特征在于，步驟(5)中，加入的碳酸鈉和氫氧化鈉的量以保持飽和食鹽水的ph值為9～11。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種甲基二氯膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯鋁酸鈉的處理方法，步驟為：向氫氧化鈉溶液中加入四氯鋁酸鈉固渣，攪拌反應(yīng)，獲得混合漿料，過濾，得到氫氧化鋁固體和第一濾液，洗滌、干燥氫氧化鋁固體，收集洗滌過程中產(chǎn)生的第二濾液；焙燒氫氧化鋁固體，得氧化鋁；濃縮第一濾液和第二濾液，獲得濃縮液，固液分離，得到第一粗品氯化鈉和濃縮母液，脫除濃縮母液中的水分并烘干，得到第二粗品氯化鈉；將第一粗品氯化鈉和第二粗品氯化鈉合并后加熱脫除雜質(zhì)，得到精品氯化鈉；向精品氯化鈉中加入純水制得飽和食鹽水，加入氯化鈣，過濾，得第三濾液，向第三濾液中加入碳酸鈉和氫氧化鈉，過濾，得一次精制鹽水，進(jìn)行樹脂處理，得二次精制鹽水。水。水。

技術(shù)研發(fā)人員：王煉 成貞輝 鄭智慧 孫素麗 鄭億琦 涂小萌 婁艾 熊兆森 方恒 張志剛

受保護(hù)的技術(shù)使用者：洪湖市一泰科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.15

技術(shù)公布日：2021/5/14