本發(fā)明屬于反滲透復合膜技術領域，具體涉及一種聚砜基膜、含該聚砜基膜的反滲透復合膜及其制備方法。

背景技術：

反滲透復合膜經(jīng)過50多年的發(fā)展，已經(jīng)廣泛應用于水處理、醫(yī)藥、能源、化工等各個領域。國內(nèi)反滲透膜的研發(fā)和工業(yè)化起步較晚，目前市場主要被國外品牌壟斷，國產(chǎn)品牌市場份額占比較低且仍相對集中在中低端產(chǎn)品上。主要原因是在產(chǎn)品性能穩(wěn)定性和使用壽命上與國外產(chǎn)品存在較大差距。

反滲透膜是一種復合膜，由三種不同材料構成，例如，底層為聚酯無紡布，中間層為聚砜支撐層，頂層為聚酰胺分離層。每一層既各自獨立，可分別進行優(yōu)化設計；又相互影響，共同決定著反滲透膜的最終性能。一般將底層和中間層合成為基膜。基膜和分離層的結(jié)合強度指中間層和分離層的結(jié)合強度。增強基膜和分離層的結(jié)合強度對提高分離層機械強度、提高反滲透膜耐清洗能力、延長反滲透膜使用壽命、增強產(chǎn)品競爭力有重要意義。

本領域需要一種通量和截留率高、耐清洗能力強、使用壽命長的反滲透膜。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明通過在聚砜基膜表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷(poss)來增強反滲透復合膜基膜和分離層的結(jié)合強度，從而提高分離層機械強度，進而提高反滲透膜耐物理和化學清洗能力，延長反滲透膜使用壽命，增強產(chǎn)品競爭力。

具體而言，本發(fā)明提供一種反滲透復合膜，所述反滲透復合膜包括聚砜基膜和形成于所述聚砜基膜上的聚酰胺分離層，所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜。

在一個或多個實施方案中，所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷。

在一個或多個實施方案中，所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g。

在一個或多個實施方案中，所述鹵甲基化聚砜為氯甲基化聚砜。

在一個或多個實施方案中，所述聚酰胺分離層由多元胺和多元酰氯反應得到。

在一個或多個實施方案中，所述多元胺選自間苯二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺、聚乙烯亞胺及其衍生物、帶氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其組合，優(yōu)選為間苯二胺。

在一個或多個實施方案中，所述多元酰氯選自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、1,4-環(huán)己二酰氯及其組合，優(yōu)選為均苯三甲酰氯。

本發(fā)明還提供制備本文任一實施方案所述的反滲透復合膜的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)提供鹵甲基化聚砜；

(2)將所述鹵甲基化聚砜溶解于溶劑中配制成鑄膜液，使鑄膜液與底層接觸，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化、水洗，得到鹵甲基化聚砜基膜；

(3)將所述鹵甲基化聚砜基膜與含多氨基籠型倍半硅氧烷的水溶液接觸，得到表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜；

(4)將所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜先后與含多元胺的水溶液和含多元酰氯的有機溶劑溶液接觸，經(jīng)過熱處理，得到所述反滲透復合膜。

在一個或多個實施方案中，步驟(1)中，所述鹵甲基化聚砜由聚砜、多聚甲醛和鹵代硅烷在催化劑的存在下反應得到。

在一個或多個實施方案中，所述鹵代硅烷為sirnxm，其中，r各自選自c1-4烷基、優(yōu)選為甲基，x各自選自鹵素、優(yōu)選為氯，n為1-3的整數(shù)、優(yōu)選為3，m為1-3的整數(shù)、優(yōu)選為1；n+m＝4。

在一個或多個實施方案中，所述催化劑為四鹵化錫，更優(yōu)選為四氯化錫。

在一個或多個實施方案中，所述聚砜的質(zhì)量與所述多聚甲醛和鹵代硅烷的總質(zhì)量之比為900：(300-825)。

在一個或多個實施方案中，所述多聚甲醛的質(zhì)量和所述鹵代硅烷的質(zhì)量之比為1：(1-4.5)。

在一個或多個實施方案中，所述催化劑的用量為90-405ml每900g聚砜。

在一個或多個實施方案中，步驟(1)的反應溫度為20±5℃。

在一個或多個實施方案中，步驟(1)的反應時間為64-80小時。

在一個或多個實施方案中，所述鹵甲基化聚砜的取代度為0.62mmol/g到1.33mmol/g。

在一個或多個實施方案中，所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷。

在一個或多個實施方案中，所述鑄膜液的濃度為15wt％-20wt％。

在一個或多個實施方案中，步驟(2)中所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其組合。

在一個或多個實施方案中，所述底層的厚度為80-120微米。

在一個或多個實施方案中，步驟(3)的接觸溫度為25±5℃。

在一個或多個實施方案中，步驟(3)的接觸時間為10-20分鐘。

在一個或多個實施方案中，所述含多氨基籠型倍半硅氧烷的水溶液的濃度為0.01wt％-5wt％。

在一個或多個實施方案中，表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g。

在一個或多個實施方案中，所述多元胺選自間苯二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺、聚乙烯亞胺及其衍生物、帶氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其組合，優(yōu)選為間苯二胺。

在一個或多個實施方案中，所述含多元胺的水溶液的濃度為0.5-5wt％。

在一個或多個實施方案中，所述多元酰氯選自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、1,4-環(huán)己二酰氯及其組合，優(yōu)選為均苯三甲酰氯。

在一個或多個實施方案中，所述含多元酰氯的有機溶劑溶液所含的溶劑選自三氟三氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、異構烷烴及其組合。

在一個或多個實施方案中，所述含多元酰氯的有機溶劑溶液的濃度為0.05-0.5wt％。

在一個或多個實施方案中，所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜與所述含多元胺的水溶液接觸的時間為10s-600s。

在一個或多個實施方案中，接觸了含多元胺的水溶液后的聚砜基膜與所述含多元酰氯的有機溶劑溶液接觸的時間為10s-600s。

在一個或多個實施方案中，所述熱處理的溫度為60-80℃。

在一個或多個實施方案中，所述熱處理的時間為1-5分鐘。

本發(fā)明還提供本文任一實施方案所述的反滲透復合膜或采用本文任一實施方案所述的方法制備得到的反滲透復合膜在水處理方法或水處組件或裝置中的應用。

本發(fā)明還提供一種聚砜基膜，所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜。

在一個或多個實施方案中，所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷。

在一個或多個實施方案中，所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g。

在一個或多個實施方案中，所述鹵甲基化聚砜為氯甲基化聚砜。

本發(fā)明還提供制備本文任一實施方案所述的聚砜基膜的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)提供鹵甲基化聚砜；

(2)將所述鹵甲基化聚砜溶解于溶劑中配制成鑄膜液，使鑄膜液與底層接觸，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化、水洗，得到鹵甲基化聚砜基膜；

(3)將所述鹵甲基化聚砜基膜與含多氨基籠型倍半硅氧烷的水溶液接觸，得到表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜。

在一個或多個實施方案中，所述步驟(1)、步驟(2)和/或步驟(3)如本文任一實施方案所述。

本發(fā)明還提供包含本文任一實施方案所述的聚砜基膜或采用本文任一實施方案所述的方法制備得到的聚砜基膜的過濾膜；優(yōu)選地，所述過濾膜為反滲透膜。

本發(fā)明還提供一種改性聚砜，所述改性聚砜為表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜；優(yōu)選地，所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷；優(yōu)選地，所述改性聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g；優(yōu)選地，所述鹵甲基化聚砜為氯甲基化聚砜。

附圖說明

圖1為聚砜、多聚甲醛和三甲基氯硅烷在催化劑四氯化錫的作用下形成氯甲基化聚砜的反應示意圖。

圖2為本發(fā)明的氯甲基化聚砜基膜的結(jié)構示意圖。

圖3為本發(fā)明的表面接枝八氨基poss(八氨基籠型倍半硅氧烷)的聚砜基膜的結(jié)構示意圖。

具體實施方式

為使本領域技術人員可了解本發(fā)明的特點及效果，以下謹就說明書及權利要求書中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，均為本領域技術人員對于本發(fā)明所了解的通常意義，當有沖突情形時，應以本說明書的定義為準。

本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發(fā)明的范圍，即本發(fā)明內(nèi)容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及類似的用語涵蓋了“基本由……組成”和“由……組成”的意思，例如，當本文公開了“a包含b和c”時，“a由b和c組成”應當認為已被文本所公開。

在本文中，所有以數(shù)值范圍或百分比范圍形式界定的特征如數(shù)值、數(shù)量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據(jù)此，數(shù)值范圍或百分比范圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次級范圍及范圍內(nèi)的個別數(shù)值(包括整數(shù)與分數(shù))。

本文中，當描述實施方案或?qū)嵤├龝r，應理解，其并非用來將本發(fā)明限定于這些實施方案或?qū)嵤├?。相反地，本發(fā)明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵蓋于權利要求書所限定的范圍內(nèi)。

本文中，為使描述簡潔，未對各個實施方案或?qū)嵤├械母鱾€技術特征的所有可能的組合都進行描述。因此，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，各個實施方案或?qū)嵤├械母鱾€技術特征可以進行任意的組合，所有可能的組合都應當認為是本說明書記載的范圍。

本文中，反滲透膜具有本領域周知的含義，是利用反滲透原理分離溶質(zhì)和溶劑的膜材料。反滲透膜通常由底層、中間層(又稱為支撐層)和分離層組成。底層和中間層主要起支撐作用。分離層主要起分離作用。制備反滲透膜時，通常先是在底層上形成中間層，得到基膜，然后在基膜上形成分離層，得到反滲透膜。

本發(fā)明的反滲透膜的基膜為聚砜基膜。聚砜基膜是指中間層為聚砜的基膜。本發(fā)明中，聚砜基膜的底層可以是無紡布。底層的材質(zhì)可以是聚酯。本發(fā)明通過在聚砜基膜表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷(poss)來提高基膜和分離層的結(jié)合強度，從而提高反滲透復合膜的使用性能。

鹵甲基化聚砜

適用于制備本發(fā)明的聚砜基膜的聚砜為改性的聚砜。所述改性的聚砜具有能夠與多氨基poss反應的活性基團。改性的聚砜優(yōu)選為鹵甲基化聚砜，例如氯甲基化聚砜、溴甲基化聚砜。本發(fā)明中，鹵甲基化聚砜是指具有鹵甲基的聚砜。鹵甲基化聚砜可以由聚砜、多聚甲醛、鹵代硅烷和催化劑在溶劑中反應得到。鹵代硅烷可以是sirnxm；其中，r各自選自c1-4烷基，優(yōu)選為甲基；x各自選自鹵素，優(yōu)選選自氯和溴，更優(yōu)選為氯；n為1-3的整數(shù)，優(yōu)選為3；m為1-3的整數(shù)，優(yōu)選為1；n+m＝4。在一個實施方案中，鹵代硅烷為三甲基氯硅烷。催化劑可以是四鹵化錫，例如四氯化錫。反應溶劑可以是氯仿。反應在氮氣保護下進行。聚砜的質(zhì)量與多聚甲醛和鹵代硅烷的總質(zhì)量之比可以為900：(300-825)，優(yōu)選為900：(400-600)，例如900：(450±50)、900：(450±20)。多聚甲醛的質(zhì)量和鹵代硅烷的質(zhì)量之比可以是1：(1-4.5)，優(yōu)選為1：(1-3)，例如1：(2±0.5)、1：(2±0.2)。催化劑的用量可以是90-405ml每900g聚砜，優(yōu)選100-300ml每900g聚砜，例如180±50ml每900g聚砜、180±20ml每900g聚砜。反應溫度可以為20±5℃，例如20±2℃。反應時間可以為64-80小時，例如65-75小時、72±2小時。反應后可將反應產(chǎn)物倒入沉淀劑中進行反沉淀，沉淀產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，得到鹵甲基化聚砜。文本中，沉淀劑是指能夠使鹵甲基化聚砜析出沉淀的試劑，可用的沉淀劑可以是選自甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷和正辛烷中的一種或多種。本文中，水優(yōu)選為反滲透(ro)水或純水。

適用于本發(fā)明的鹵甲基化聚砜的取代度優(yōu)選為0.62mmol/g到1.33mmol/g，例如0.7mmol/g到1.0mmol/g、0.8mmol/g到0.9mmol/g、0.86±0.02mmol/g。本文中，取代度的定義和測定方法如后文具體實施例中所述。本發(fā)明將鹵甲基化聚砜的取代度控制在0.62mmol/g到1.33mmol/g以調(diào)控后續(xù)接枝多氨基poss的量，有利于提高基膜和分離層的結(jié)合強度以及分離層的機械強度和穩(wěn)定性，進而提高反滲透膜耐物理和化學清洗能力，并保證反滲透膜良好的水通量和脫鹽率。若鹵甲基化聚砜的取代度過低，則引入的鹵甲基含量較低，改性效果不明顯。本發(fā)明中，可通過調(diào)節(jié)聚砜的質(zhì)量與多聚甲醛和鹵代硅烷的總質(zhì)量之比、以及多聚甲醛的質(zhì)量和鹵代硅烷的質(zhì)量比來調(diào)控鹵甲基化聚砜的取代度。

在一些實施方案中，鹵甲基化聚砜為氯甲基化聚砜。在優(yōu)選的實施方案中，制備氯甲基化聚砜的過程包括：稱取900g聚砜置于反應釜中，加入20-30l溶劑(例如氯仿)溶解，反應釜內(nèi)通氮氣保護，后加入質(zhì)量比為1：1到1：4.5的多聚甲醛和三甲基氯硅烷共300g到825g，最后加入90ml到405ml催化劑四氯化錫，于20±5℃反應64-80小時；反應結(jié)束后產(chǎn)物倒入沉淀劑(例如甲醇)中進行反沉淀，沉淀產(chǎn)物用ro水多次清洗，經(jīng)過干燥，即得到氯甲基化的聚砜，得到的氯甲基化聚砜的取代度為0.62mmol/g到1.33mmol/g。圖1為聚砜、多聚甲醛和三甲基氯硅烷在催化劑四氯化錫的作用下形成氯甲基化聚砜的反應示意圖。

鹵甲基化聚砜基膜

本發(fā)明的鹵甲基化聚砜基膜包括底層(例如無紡布)和形成于底層上的鹵甲基化聚砜層。通過將鹵甲基化聚砜溶解于溶劑中配制成合適濃度的鑄膜液，使鑄膜液與底層接觸，經(jīng)過水相凝固浴定型(相轉(zhuǎn)化)、水洗，可制備得到鹵甲基化聚砜基膜。本發(fā)明中，鑄膜液的濃度優(yōu)選為15-20wt％，例如16-19wt％、17.5±0.5wt％。用于溶解鹵甲基化聚砜的溶劑可以是二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基乙酰胺(dmac)。底層的厚度可以為80-120微米，例如90-110微米、100±5微米。得到的鹵甲基化聚砜基膜可以保存在0-5℃的純水中冷藏，以防止滋生細菌。

在一些實施方案中，鹵甲基化聚砜基膜是氯甲基化聚砜基膜。氯甲基化聚砜基膜的結(jié)構示意圖如圖2所示。在優(yōu)選的實施方案中，制備氯甲基化聚砜基膜的過程包括：配制氯甲基化聚砜質(zhì)量分數(shù)為15-20％的鑄膜液，溶劑為dmf或dmac；通過狹縫式涂布機將鑄膜液涂布到厚度為80-120微米的無紡布上，經(jīng)過水相凝固浴定型(相轉(zhuǎn)化)、水洗后，得到氯甲基化聚砜基膜，保存在0-5℃的純水中。

表面接枝多氨基poss的聚砜基膜

本發(fā)明使用多氨基poss對鹵甲基化聚砜基膜進行表面改性。本發(fā)明中，多氨基poss是指具有多個反應性氨基的籠型倍半硅氧烷(poss)，包括具有三個以上、四個以上、五個以上、六個以上、七個以上或八個反應性氨基的poss。

通過將鹵甲基化聚砜基膜與含有多氨基poss的水溶液接觸反應，可以制得表面接枝多氨基poss的聚砜基膜。鹵甲基化聚砜基膜與含有多氨基poss的水溶液接觸方式可以是將鹵甲基化聚砜基膜浸泡到含有多氨基poss的水溶液中。接觸(反應)溫度可以是25±5℃，例如25±2℃。接觸(反應)時間可以是10-20分鐘，例如15±2分鐘、15±1分鐘。反應后，可用風刀等手段除去基膜表面多余液體。多氨基poss的水溶液優(yōu)選含0.01wt％-5wt％、例如0.1wt％-5wt％、0.5wt％-5wt％、0.5wt％-2wt％、1±0.2wt％的多氨基poss。本發(fā)明將多氨基poss的水溶液的濃度控制在0.01wt％-5wt％有利于多氨基poss的分散和與聚砜表面的鹵甲基反應，從而得到高接枝程度的氨基化的聚砜。本發(fā)明中，表面接枝多氨基poss的聚砜的接枝程度優(yōu)選為0.27mmol/g到1.11mmol/g，例如0.3mmol/g到0.8mmol/g、0.4mmol/g到0.6mmol/g、0.47±0.05mmol/g。本文中，接枝程度的定義和測定方法如后文具體實施例中所述。本發(fā)明將表面接枝多氨基poss的聚砜的接枝程度控制在0.27mmol/g到1.11mmol/g，有利于基膜和分離層之間結(jié)合強度的提升。若表面接枝多氨基poss的聚砜的接枝程度過高，則會降低反滲透膜的脫鹽率；接枝程度過低，則改性效果不明顯。本發(fā)明中，可通過調(diào)節(jié)多氨基poss水溶液的濃度來調(diào)控表面接枝多氨基poss的聚砜的接枝程度。

適用于本發(fā)明的多氨基poss優(yōu)選為八氨基poss(八氨基籠型倍半硅氧烷)。八氨基poss是一種有機-無機雜化納米粒子，其“硅-氧-硅”無機空腔直徑為0.57nm，略大于水分子直徑，能夠為水分子通過提供通道，對提高反滲透膜通量有一定幫助，其有機外層含有8個氨基，既可以跟鹵甲基發(fā)生親核取代反應，也可以跟酰氯基團發(fā)生縮合反應。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)八氨基poss的氨基活性位點多、分子結(jié)構穩(wěn)定，可以作為化學鍵鍵接聚砜層和聚酰胺層的理想材料，其特有的納米級分子空腔可以提高復合膜的通量，進而保證最終改性后的復合膜分離性能(通量和脫鹽率)不會劣化。八氨基poss的分子式如下：

因此，本發(fā)明的表面接枝多氨基poss的聚砜基膜優(yōu)選為表面接枝八氨基poss的聚砜基膜。本發(fā)明的表面接枝八氨基poss的聚砜基膜的結(jié)構示意圖如圖3所示。

在優(yōu)選的實施方案中，制備表面接枝八氨基poss的聚砜基膜的過程包括：將氯甲基化聚砜基膜浸泡到含有0.01wt％-5wt％八氨基poss的水溶液中，于25±5℃下反應10-20分鐘，得到表面接枝八氨基poss的聚砜基膜，接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g。

本發(fā)明的表面接枝多氨基poss的聚砜基膜包括底層和形成于所述底層上的鹵甲基化聚砜層，所述鹵甲基化聚砜層表面接枝有多氨基poss。本發(fā)明的表面接枝多氨基poss的聚砜基膜具有活性氨基，能夠與界面聚合中的多元酰氯反應，使基膜和pa分離層通過多氨基poss化學鍵鍵結(jié)，進而增強兩層的層間結(jié)合強度。因此，本發(fā)明的表面接枝多氨基poss的聚砜基膜用于制備過濾膜、例如反滲透膜，能夠顯著改善分離層和基膜之間的結(jié)合強度，提升耐清洗性能。

通過將鹵甲基化聚砜與含有多氨基poss的水溶液接觸反應，可以制得表面接枝多氨基poss的聚砜。鹵甲基化聚砜與含有多氨基poss的水溶液接觸方式可以是將鹵甲基化聚砜直接浸泡到含有多氨基poss的水溶液中，或者先將鹵甲基化聚砜涂敷到基材(例如無紡布、玻片)上，再浸泡到含有多氨基poss的水溶液中，然后再將表面接枝多氨基poss的聚砜從基材上剝離。反應溫度可以是25±5℃，例如25±2℃。反應時間可以是10-20分鐘，例如15±2分鐘、15±1分鐘。反應后，可用風刀等手段除去表面多余液體。多氨基poss的水溶液優(yōu)選含0.01wt％-5wt％、例如0.1wt％-5wt％、0.5wt％-5wt％、0.5wt％-2wt％、1±0.2wt％多氨基poss。本發(fā)明中，表面接枝多氨基poss的聚砜的接枝程度可以為0.27mmol/g到1.11mmol/g，例如0.3mmol/g到0.8mmol/g、0.4mmol/g到0.6mmol/g、0.47±0.05mmol/g。表面接枝多氨基poss的聚砜可以通過將聚砜層從本發(fā)明的表面接枝多氨基poss的聚砜基膜上揭下而得到。

反滲透復合膜

通過將表面接枝多氨基poss的聚砜基膜先后與含多元胺的水溶液和含多元酰氯的有機溶劑溶液接觸，經(jīng)過熱處理，可制備得到本發(fā)明的反滲透復合膜。本領域技術人員可以理解的是，與含多元胺的水溶液接觸后的基膜在與多元酰氯的有機溶液接觸和熱處理的過程中，多元胺和多元酰氯發(fā)生界面聚合反應形成聚酰胺分離層。

適用于本發(fā)明的多元胺是指含有兩個以上活性氨基的化合物，可以是選自間苯二胺(mpd)、對苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺、聚乙烯亞胺及其衍生物和帶氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一種或多種。在一些實施方案中，多元胺為mpd。含多元胺的水溶液的濃度可以是0.5wt％-5wt％，例如1wt％-5wt％、1wt％-3wt％、2±0.5wt％、2±0.2wt％。

適用于本發(fā)明的多元酰氯是指含有兩個以上酰氯基的化合物，可以是選自均苯三甲酰氯(tmc)、均苯四甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和1,4-環(huán)己二酰氯中的一種或多種。在一些實施方案中，多元酰氯為tmc。含多元酰氯的有機溶劑溶液中的有機溶劑可以是三氟三氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷和異構烷烴中的一種或幾種的混合物。異構烷烴的實例包括isopar-e、isopar-l、isopar-g和isopar-h。含多元酰氯的有機溶劑溶液的濃度可以是0.05wt％-0.5wt％，例如0.05wt％-0.2wt％、0.1±0.05wt％、0.1±0.02wt％。

表面接枝多氨基poss的聚砜基膜與含多元胺的水溶液接觸的時間可以是10s-600s，例如20s-200s、30s-120s、60±10s；接觸的方式可以是浸泡。與含多元胺的水溶液接觸后，可采用風刀等手段除去基膜表面多余液體。將接觸了多元胺的聚砜基膜與含多元酰氯的有機溶劑溶液接觸的時間可以是10s-600s，例如20s-200s、30s-120s、60±10s；接觸的方式可以是浸泡。熱處理的溫度可以是60-80℃、例如60-70℃，熱處理時間可以是1-5分鐘、例如1-2分鐘。

在優(yōu)選的實施方案中，制備反滲透復合膜的過程包括：將接枝八氨基poss的聚砜基膜浸沒到質(zhì)量分數(shù)為0.5-5％的mpd水溶液中，浸泡時間為10s-600s，用風刀除去基膜表面多余液體；再將基膜浸沒到質(zhì)量分數(shù)為0.05-0.5％的tmc的異構烷烴溶液中，浸泡時間為10s-600s，后放入60℃-80℃烘箱中熱處理1-5分鐘，得到基膜和分離層結(jié)合強度增強的反滲透復合膜。

本發(fā)明的優(yōu)點包括：常見的反滲透膜是在聚砜基膜上進行界面聚合制備的，普遍存在基膜和分離層結(jié)合強度差的問題，進而會導致分離層機械強度低，耐物理和化學清洗性能差，最終造成產(chǎn)品使用壽命短，品質(zhì)差，競爭力低。本發(fā)明通過改性方法先讓聚砜鹵甲基化(可調(diào)控鹵甲基化聚砜的取代度)，再利用鹵甲基和氨基間的親核取代反應使基膜表面接枝多氨基poss(可調(diào)控聚砜的接枝程度)，最終利用多氨基poss上未反應的氨基和酰氯基團的縮聚反應使多氨基poss鍵接基膜和分離層，以提高基膜和分離層結(jié)合強度。

本發(fā)明先得到鹵甲基化的聚砜基膜，再得到表面接枝多氨基poss的聚砜基膜，再使接枝在聚砜基膜上的多氨基poss的氨基與制備分離層時所用的多元酰氯反應，即多氨基poss的氨基跟基膜上的鹵甲基和界面聚合中的酰氯基“分別”反應，使poss通過化學鍵連接基膜和pa分離層，進而增強兩層的層間結(jié)合強度。若將多氨基poss或多羥基poss和胺類單體混合后用于界面聚合反應，則多氨基poss或多羥基poss將作為形成分離層的原料單體而存在于生成的pa分離層中，難以起到增強基膜和分離層的結(jié)合強度的作用，反滲透膜的耐清洗能力難以得到有效提升。

本發(fā)明中，鹵甲基化的聚砜基膜本身難以起到顯著改善聚砜基膜和聚酰胺層之間的結(jié)合強度的作用。表面接枝多氨基poss的聚砜基膜具有能夠與界面聚合中的酰氯單體反應的氨基，在增強聚砜基膜和聚酰胺層之間的結(jié)合強度上起到關鍵作用。此外，如果在未經(jīng)鹵甲基化改性的聚砜基膜上施加多氨基poss，那么由于基膜上缺乏與多氨基poss反應的活性官能團，多氨基poss也難以起到增強基膜和分離層的結(jié)合強度的作用。

本發(fā)明在保證相同或更優(yōu)的水通量和脫鹽率的同時，極大的提高了反滲透膜基膜和分離層的結(jié)合強度，提高分離層的機械強度和穩(wěn)定性，進而提高反滲透膜耐物理和化學清洗能力，延長反滲透膜使用壽命，增強產(chǎn)品競爭力。

本發(fā)明還包括本發(fā)明的反滲透復合膜的應用。本發(fā)明的反滲透復合膜和采用本文所述的制備方法制得的反滲透復合膜，可作為抗污染反滲透膜應用于水處理組件或裝置中，和/或應用于水處理方法中。所述水處理組件或裝置可以是任意的可以應用于水處理過程中的安裝有本發(fā)明的反滲透膜的組件或裝置。所述“應用于水處理組件或裝置中”包括應用于安裝有本發(fā)明的反滲透膜的組件或裝置產(chǎn)品，也包括應用于制備這種組件或裝置產(chǎn)品。所述組件例如可以是螺旋卷式膜組件和碟管式平板膜組件等。所述裝置例如可以家用/商用反滲透凈水機、工業(yè)鍋爐給水反滲透純水裝置、工業(yè)中水回用反滲透裝置以及海水淡化裝置等。所述水處理方法例如可以是：飲用水制造、廢水回用、海水淡化、飲料濃縮等方法。

下文將以具體實施例的方式闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅僅是闡述性的，并非意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例中所用到的方法、試劑和材料，除非另有說明，否則為本領域常規(guī)的方法、試劑和材料。制備例中的原料化合物均可通過市售途徑購得。

以下實施例和對比例中使用如下的材料：

聚砜：美國蘇威(udel)p-3500；

多聚甲醛：臨沂盛洋化工有限公司；

八氨基poss：上海吉至生化科技有限公司；

無紡布：日本阿波制紙株式會社；

異構烷烴：美孚isopar-e。

以下實施例和對比例中使用如下的測試方法：

(1)取代度：

通過化學滴定法分析氯元素，確定聚砜(psf)的氯甲基化程度。準確稱量0.5g干燥的氯甲基化聚砜(cmpsf)放入到20ml的瓷坩堝內(nèi)，接著在聚合物表面上覆蓋2g的na2co3固體，于馬弗爐中，在600℃下烘5h，降溫冷卻后，將固體殘留物溶于10ml去離子水，然后將溶液以及清洗瓷坩堝的水倒入的錐形瓶中。加入5mol/l、煮沸10分鐘的硝酸5ml進行酸化，再向其加入0.1mol/l、15ml的agno3溶液，加入1ml飽和的nh4fe(so4)2溶液作為指示劑，然后用0.05mol/l的kscn溶液將其滴定至粉紅色，輕輕振蕩溶液30s內(nèi)不褪色即達到終點。同時按照以上程序作一組空白實驗。

氯甲基化聚砜的取代度的計算公式如下：

取代度＝(v1-v2)*ckscn/mcmpsf

其中，v1為空白液中滴定消耗的kscn溶液的體積；v2為聚合物灼燒殘渣溶液中滴定消耗的kscn溶液的體積；ckscn為kscn溶液的濃度；mcmpsf為cmpsf的質(zhì)量。

(2)接枝程度：

參照前述氯甲基化聚砜的取代度的測定方法測定接枝八氨基poss前氯甲基化聚砜的取代度以及接枝八氨基poss后聚砜的取代度。

表面接枝八氨基poss的聚砜的接枝程度的計算公式如下：

表面接枝八氨基poss的聚砜的接枝程度＝接枝八氨基poss前氯甲基化聚砜的取代度－接枝八氨基poss后聚砜的取代度

接枝八氨基poss前后樣品取代度差值越大表明接枝八氨基poss越多，反之則越少。

對比例1

1、制備聚砜基膜：配制聚砜質(zhì)量分數(shù)為17.5％的鑄膜液，溶劑為二甲基甲酰胺。通過狹縫式涂布機將鑄膜液涂布到厚度為100微米的無紡布上，經(jīng)過水相凝固浴定型(相轉(zhuǎn)化)、水洗后，得到聚砜基膜，保存在0-5℃的純水中。

2、制備反滲透復合膜：將聚砜基膜浸沒到質(zhì)量分數(shù)為2％的間苯二胺水溶液中，浸沒時間為60s，用風刀除去基膜表面多余液體；再將基膜浸沒到質(zhì)量分數(shù)為0.1％的均苯三甲酰氯的異構烷烴溶液中，浸沒時間60s，然后放入60℃烘箱中熱處理1分鐘，得到反滲透復合膜。

取3個對比例1制備得到的反滲透復合膜樣本(a1、a2、a3)用于測試。

實施例1

1、制備氯甲基化聚砜：稱取900g聚砜置于反應釜中，加入15l氯仿溶解，反應釜內(nèi)通氮氣保護，后加入質(zhì)量比為1：2的多聚甲醛和三甲基氯硅烷共450g，最后加入180ml四氯化錫，于20℃反應72小時。反應結(jié)束后產(chǎn)物倒入甲醇溶液中進行反沉淀，沉淀產(chǎn)物用反滲透(ro)水清洗，然后放入真空烘箱中干燥，即得到氯甲基化的聚砜，得到的氯甲基化聚砜的取代度為0.86mmol/g。

2、制備氯甲基化聚砜基膜：配制氯甲基化聚砜質(zhì)量分數(shù)為17.5％的鑄膜液，溶劑為二甲基甲酰胺。通過狹縫式涂布機將鑄膜液涂布到厚度為100微米的無紡布上，經(jīng)過水相凝固浴定型(相轉(zhuǎn)化)、水洗后，得到氯甲基化聚砜基膜，保存在0-5℃的純水中。氯甲基化聚砜基膜的結(jié)構示意圖如圖1所示。

3、制備表面接枝八氨基poss的聚砜基膜：將氯甲基化聚砜基膜浸泡到含有1％八氨基poss的水溶液中，于25℃下反應15分鐘，用風刀除去基膜表面多余液體，得到表面接枝八氨基poss的聚砜基膜，接枝程度為0.47mmol/g。表面接枝八氨基poss的聚砜基膜的結(jié)構示意圖如圖2所示。

4、制備反滲透復合膜：將接枝八氨基poss的聚砜基膜浸沒到質(zhì)量分數(shù)為2％的間苯二胺水溶液中，浸沒時間為60s，用風刀除去基膜表面多余液體；再將基膜浸沒到質(zhì)量分數(shù)為0.1％的均苯三甲酰氯的異構烷烴溶液中，浸沒時間60s，然后放入60℃烘箱中熱處理1分鐘，得到基膜和分離層結(jié)合強度增強的反滲透復合膜。

取3個實施例1制備得到的反滲透復合膜樣本(b1、b2、b3)用于測試。

實施例2

1、制備氯甲基化聚砜：稱取900g聚砜置于反應釜中，加入15l氯仿溶解，反應釜內(nèi)通氮氣保護，后加入質(zhì)量比為1：2的多聚甲醛和三甲基氯硅烷共450g，最后加入180ml四氯化錫，于20℃反應72小時。反應結(jié)束后產(chǎn)物倒入甲醇溶液中進行反沉淀，沉淀產(chǎn)物用反滲透(ro)水清洗，然后放入真空烘箱中干燥，即得到氯甲基化的聚砜，得到的氯甲基化聚砜的取代度為0.86mmol/g。

2、制備表面接枝八氨基poss的聚砜：配制氯甲基化聚砜質(zhì)量分數(shù)為17.5％的鑄膜液，溶劑為二甲基甲酰胺。將鑄膜液涂布到玻片上，經(jīng)過水相凝固浴定型(相轉(zhuǎn)化)、水洗后，得到承載有氯甲基化聚砜的玻片。將承載有氯甲基化聚砜的玻片浸泡到含有1％八氨基poss的水溶液中，于25℃下反應15分鐘，然后將改性后的聚砜從玻片上揭下，得到表面接枝八氨基poss的聚砜。

測試例

1、ro膜水通量和脫鹽率測試

采用標準測試條件：2000ppm氯化鈉ro水溶液，ph7.5±0.2，壓力225psi，溫度25±0.2℃，測試ro膜的水通量和脫鹽率，測試結(jié)果如表1所示。

通量(f)：在一定操作條件下，單位時間(t)內(nèi)透過有效膜面積(s)的水的體積(v)，其單位為l/(m2·h)，計算公式如下：

脫鹽率(r)：在一定操作條件下，進料液溶質(zhì)濃度(cf)與滲透液中溶質(zhì)濃度(cp)之差與進料液溶質(zhì)濃度的比值，計算公式如下：

表1：ro膜的水通量和脫鹽率測試結(jié)果

由表1可知，采用本發(fā)明的方法制備的反滲透膜具有比一般反滲透膜更高的水通量和脫鹽率?？梢姳景l(fā)明使用多氨基poss對氯甲基化聚砜進行表面接枝在一定程度上提高了反滲透膜的通量和截留率。

2、耐清洗能力測試

樣本膜在完成標準測試后進行耐清洗能力測試。

耐清洗能力測試的測試過程及條件如下：

(1)堿洗：ph＝12±0.2的氫氧化鈉ro水溶液，溫度35±0.2℃，壓力300psi，循環(huán)清洗5小時；

(2)純水洗：ro水，溫度25±0.2℃，壓力300psi，循環(huán)清洗30分鐘，然后直排沖洗15分鐘；

(3)酸洗：ph＝1.5±0.2的鹽酸ro水溶液，溫度25±0.2℃，壓力300psi，循環(huán)清洗1小時；

(4)純水洗：ro水，溫度25±0.2℃，壓力300psi，循環(huán)清洗30分鐘，然后直排沖洗15分鐘；

(5)步驟(1)-(4)為一個清洗周期，結(jié)束后進行通量和脫鹽率標準測試；

(6)本試驗共進行3個清洗周期，測試結(jié)果如表2所示。

表2：ro膜耐清洗能力測試結(jié)果

為縮短測試周期，本測試例的耐清洗能力測試選擇了較為嚴苛的測試條件來評估樣本膜的耐清洗能力。通過提高測試壓力、進水含鹽濃度和溫度，并加酸堿的循環(huán)清洗方式來加速試驗。在相同的清洗條件下，根據(jù)膜通量和脫鹽率的變化量來判定膜耐清洗能力的差異，變化量越大，則耐清洗能力越差。

由表2可知，經(jīng)過3周期清洗后，對比例樣本的脫鹽率均降到98％以下，脫鹽能力大幅劣化，已經(jīng)不滿足應用要求，而實施例樣本的脫鹽率均能保持在99％以上，仍保持較好的脫鹽性能?？梢姳景l(fā)明的方法可以增強反滲透復合膜基膜和分離層結(jié)合強度，提高分離層的機械強度和穩(wěn)定性，進而提高反滲透膜耐物理和化學清洗能力。經(jīng)過3周期清洗后，對比例樣本膜的通量高于實施例樣本，這是由于對比例樣本膜的聚酰胺分離層和基膜的結(jié)合強度不足，經(jīng)過多次清洗后，分離層發(fā)生缺損，造成通量相比清洗前明顯增大，同時分離層的缺損也導致了脫鹽率的降低。實施例樣本膜的通量和脫鹽率在3周期清洗后變化不大，表明本發(fā)明的反滲透膜的聚酰胺分離層和基膜的結(jié)合強度高，耐清洗能力強，使用壽命長。

綜上，本發(fā)明可以提高反滲透膜性能，延長反滲透膜使用壽命，增強產(chǎn)品競爭力。

技術特征：

1.一種反滲透復合膜，其特征在于，所述反滲透復合膜包括聚砜基膜和形成于所述聚砜基膜上的聚酰胺分離層，所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜。

2.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于，

所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷；和/或

所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g；和/或

所述鹵甲基化聚砜為氯甲基化聚砜。

3.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于，所述聚酰胺分離層由多元胺和多元酰氯反應得到；

所述多元胺優(yōu)選選自間苯二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺、聚乙烯亞胺及其衍生物、帶氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其組合，更優(yōu)選為間苯二胺；

所述多元酰氯優(yōu)選選自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、1,4-環(huán)己二酰氯及其組合，更優(yōu)選為均苯三甲酰氯。

4.制備權利要求1-3中任一項所述的反滲透復合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)提供鹵甲基化聚砜；

(2)將所述鹵甲基化聚砜溶解于溶劑中配制成鑄膜液，使鑄膜液與底層接觸，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化、水洗，得到鹵甲基化聚砜基膜；

(3)將所述鹵甲基化聚砜基膜與含多氨基籠型倍半硅氧烷的水溶液接觸，得到表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜；

(4)將所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜先后與含多元胺的水溶液和含多元酰氯的有機溶劑溶液接觸，經(jīng)過熱處理，得到所述反滲透復合膜。

5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鹵甲基化聚砜由聚砜、多聚甲醛和鹵代硅烷在催化劑的存在下反應得到；

所述鹵代硅烷優(yōu)選為sirnxm，其中，r各自選自c1-4烷基、優(yōu)選為甲基，x各自選自鹵素、優(yōu)選為氯，n為1-3的整數(shù)、優(yōu)選為3，m為1-3的整數(shù)、優(yōu)選為1；n+m＝4；

所述催化劑優(yōu)選為四鹵化錫，更優(yōu)選為四氯化錫；

所述聚砜的質(zhì)量與所述多聚甲醛和鹵代硅烷的總質(zhì)量之比優(yōu)選為900：(300-825)；

所述多聚甲醛的質(zhì)量和所述鹵代硅烷的質(zhì)量之比優(yōu)選為1：(1-4.5)；

所述催化劑的用量優(yōu)選為90-405ml每900g聚砜；

反應溫度優(yōu)選為20±5℃；

反應時間優(yōu)選為64-80小時；

所述鹵甲基化聚砜的取代度優(yōu)選為0.62mmol/g到1.33mmol/g。

6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)具有以下一項或多項特征：

所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷；

所述鑄膜液的濃度為15wt％-20wt％；

所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其組合；和

所述底層的厚度為80-120微米。

7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)具有以下一項或多項特征：

接觸溫度為25±5℃；

接觸時間為10-20分鐘；

所述含多氨基籠型倍半硅氧烷的水溶液的濃度為0.01wt％-5wt％；和

表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g。

8.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)具有以下一項或多項特征：

所述多元胺選自間苯二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺、聚乙烯亞胺及其衍生物、帶氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其組合，優(yōu)選為間苯二胺；

所述含多元胺的水溶液的濃度為0.5-5wt％；

所述多元酰氯選自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、1,4-環(huán)己二酰氯及其組合，優(yōu)選為均苯三甲酰氯；

所述含多元酰氯的有機溶劑溶液所含的溶劑選自三氟三氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、異構烷烴及其組合；

所述含多元酰氯的有機溶劑溶液的濃度為0.05-0.5wt％；

所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜與所述含多元胺的水溶液接觸的時間為10s-600s；

接觸了含多元胺的水溶液后的聚砜基膜與所述含多元酰氯的有機溶劑溶液接觸的時間為10s-600s；

所述熱處理的溫度為60-80℃；和

所述熱處理的時間為1-5分鐘。

9.權利要求1-3中任一所述的反滲透復合膜或采用權利要求4-8中任一項所述的方法制備得到的反滲透復合膜在水處理方法或水處組件或裝置中的應用。

10.一種聚砜基膜，其特征在于，所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜。

11.如權利要求10所述的聚砜基膜，其特征在于，

所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷；和/或

所述表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g；和/或

所述鹵甲基化聚砜為氯甲基化聚砜。

12.制備權利要求10或11所述的聚砜基膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)提供鹵甲基化聚砜；

(2)將所述鹵甲基化聚砜溶解于溶劑中配制成鑄膜液，使鑄膜液與底層接觸，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化、水洗，得到鹵甲基化聚砜基膜；

(3)將所述鹵甲基化聚砜基膜與含多氨基籠型倍半硅氧烷的水溶液接觸，得到表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的聚砜基膜。

13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)、步驟(2)和/或步驟(3)如權利要求5-7中任一項所述。

14.包含權利要求10或11所述的聚砜基膜或采用權利要求12或13所述的方法制備得到的聚砜基膜的過濾膜；優(yōu)選地，所述過濾膜為反滲透膜。

15.一種改性聚砜，其特征在于，所述改性聚砜為表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜；優(yōu)選地，所述多氨基籠型倍半硅氧烷為八氨基籠型倍半硅氧烷；優(yōu)選地，所述改性聚砜的接枝程度為0.27mmol/g到1.11mmol/g，優(yōu)選0.3-0.8mmol/g；優(yōu)選地，所述鹵甲基化聚砜為氯甲基化聚砜。

技術總結(jié)

本發(fā)明提供一種聚砜基膜、含該聚砜基膜的反滲透復合膜及其制備方法。所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷的鹵甲基化聚砜。所述反滲透復合膜包括聚砜基膜和形成于所述聚砜基膜上的聚酰胺分離層。本發(fā)明通過在聚砜基膜表面接枝多氨基籠型倍半硅氧烷來提高基膜和分離層的結(jié)合強度，從而提高反滲透復合膜的使用性能。本發(fā)明在保證相同或更優(yōu)的水通量和脫鹽率的同時，極大的提高了反滲透膜基膜和分離層的結(jié)合強度，提高分離層的機械強度和穩(wěn)定性，進而提高反滲透膜耐物理和化學清洗能力，延長反滲透膜使用壽命，增強產(chǎn)品競爭力。

技術研發(fā)人員：崔健;鈕振強;殷勇;張韋海;曹敏;郝長青;曹春;朱建軍

受保護的技術使用者：中化(寧波)潤沃膜科技有限公司

技術研發(fā)日：2020.12.11

技術公布日：2021.04.30