1.本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有特殊形貌鋰離子電池正極材料，具體為一種窄粒徑分布、高比表面積、高孔隙率、高球形度、中空型正極材料，及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.近年來能源危機和環(huán)境污染問題日益嚴重，為了減少全球碳排放，各國政府開始加大對新能源汽車產(chǎn)業(yè)的投入，混合動力汽車(hevs)、插電式混合動力汽車(phevs)和純電動汽車(evs)等裝載了鋰離子電池的電驅(qū)動裝置開始逐步取代純?nèi)加蛙?。目前鋰離子電池憑借比容量高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢，占據(jù)了廣闊便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域較大的市場份額，并被公認為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱榆囉?a href="http://www.189000b.com/news_show-3318.html" target="_blank">動力電池。

3.三元鎳鈷錳/鋁正極材料是一類重要的鋰離子電池正極材料，其具有性能優(yōu)于鈷酸鋰而成本遠低于鈷酸鋰、能量密度遠高于磷酸鐵鋰等重要優(yōu)勢，正在逐漸成為汽車動力電池的主流正極材料。為更好發(fā)揮三元正極材料優(yōu)異的性能，其前驅(qū)體的制備對三元正極材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因為前驅(qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標。三元正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)主要采用氫氧化物共沉淀工藝，是將原料溶解在去離子水中，按照一定摩爾比進行配料后，以naoh作為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，生產(chǎn)出高密度球形氫氧化物前驅(qū)體。相較于傳統(tǒng)的三元材料，中空材料具有高輸出功率、高循環(huán)特性，這是因為，中空材料在二次顆粒的中心具有較大的中空部，能夠通過電解液浸入中空部的方式擴大材料與+電解液的接觸面積，縮短li擴散路徑，從而減小電池內(nèi)阻，提高輸出性能。此外，由于中空部的存在，可以緩沖正極材料在充放電過程中的體積變化，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、改善循環(huán)性能的作用。當使用比表面積小的正極材料時，無法充分保證正極材料與電解液的反應(yīng)。另外，當正極材料粒度分布較寬時，由于施加在每個粒子上的電壓不均勻，會導(dǎo)致正極材料選擇性劣化，降低容量，因此為了進一步提升中空材料的輸出特性和循環(huán)性能，要求中空材料具有窄粒徑分布和高比表面積。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)難以大規(guī)模、高效率地生產(chǎn)具有窄粒徑、高比表面積的、高振實密度的中空正極材料。

4.直流阻抗(dcr)測試應(yīng)用于評估放電功率或能量的能力，是評價鋰離子電池性能好壞的重要指標，直接影響鋰離子電池的功率性能和循環(huán)壽命。因此測試鋰離子電池的dcr很有必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種具有特殊形貌鋰離子電池正極材料，具體為一種窄粒徑分布、高比表面積、高孔隙率、高球形度、中空型正極材料，該材料克服了中空結(jié)構(gòu)三元材料振實密度低、循環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，初始容量低等問題?；谕瑯拥陌l(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供上述一種具有特殊形貌鋰離子正極材料的制備方法。當所述正極材料應(yīng)用到鋰離子電池中后，能夠有效降低鋰離子電池dcr，及循環(huán)dcr增長率，并提高鋰離子電

池的倍率性能。

6.本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

7.一種具有特殊形貌鋰離子電池正極材料的制備方法，所述正極材料的化學(xué)式為linixcoymzo2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，x+y+z＝1，m為mn、al、w、ti、zr中至少一種；包括以下步驟：

8.s1)采用含碳有機絡(luò)合體制備球形中芯；

9.s2)采用含鎳凝膠活化的球形中芯；

10.s3)采用所述活化的球形中芯制備具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體；

11.s4)采用所述前驅(qū)體制備具有特殊形貌鋰離子電池正極材料。

12.上述方法步驟s1中，所述含碳有機絡(luò)合體選自下述至少一種：雙氰胺、海藻酸鈉、苯胺、六亞甲基四胺、三聚氰胺、糖類、淀粉；所述糖類，例如葡萄糖、乳糖、蔗糖或d-山梨糖，所述淀粉，例如玉米淀粉或土豆淀粉；進一步優(yōu)選為葡萄糖。

13.上述方法步驟s1中，所述球形中芯是將pvdf與含碳有機絡(luò)合體采用dmf作為溶劑進行捏合，得到顆粒球形度大于0.9，平均直徑為0.01～2μm的球形中芯。進一步優(yōu)選，平均直徑0.5～1μm的球形中芯顆粒。所述pvdf、dmf、含碳有機絡(luò)合體的配比可為1g:(3～10)ml:(5～30)g，優(yōu)選的配比可為1g:(3～10)ml:(5～10)g。

14.本發(fā)明中顆粒球形度定義為顆粒的周長等效直徑與顆粒面積等效直徑之比。三維顆粒的球形度可定義為顆粒的表面積等效直徑與顆粒的體積等效直徑之比。顆粒球形度表明的是不規(guī)則顆粒與球形顆粒之間的接近程度，接近程度越大，即越接近球形,數(shù)值就越大。

15.pvdf(聚偏氟乙烯)具有較強的氫鍵能夠與含碳有機絡(luò)合體緊密結(jié)合。pvdf不溶于水能夠保證步驟s1中芯顆粒懸浮于反應(yīng)液體中。如果球形度較小，缺點在于下一步對中芯顆?；罨瘯r，均勻性、活化程度有影響。中芯的大小與比表面積有關(guān)，所以中芯粒徑平均直徑為0.01～2μm。進一步優(yōu)選，平均直徑0.5～1μm。如果顆粒太小顆粒容易團聚聚集，顆粒太大對活化效果有影響。進一步影響中芯空洞大小。

16.上述方法步驟s2中，所述含鎳凝膠為檸檬酸錳與鎳源形成的膠液，所述鎳源為氫氧化鎳或堿式碳酸鎳，所述檸檬酸錳與鎳源的質(zhì)量比為(0.2～1)：1，進一步可為(0.5～1)：1。

17.所述步驟s2的方法為：將所述步驟s1所得球形中芯浸沒于含鎳凝膠中，控制浸沒時間在球形中芯表面形成涂層厚度10～100nm的膜，然后將涂膜后的球形中芯在氨氣中100～300℃下進行活化處理5～30min，得到活化后的球形中芯。

18.檸檬酸錳與鎳源形成線型聚合物，含有較高的羧基基團，具有較高的化學(xué)活性。氨氣能夠?qū)χ行绢w粒表面進行刻蝕處理，提高表面的粗糙度，增加化學(xué)活性位點。

19.上述方法步驟s3中，所述前驅(qū)體制備過程為：配制原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑溶液，將原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑及球形中芯加入反應(yīng)釜共沉淀反應(yīng)；其中，所述球形中芯的固含量為3～10wt％，所述金屬鹽溶液包括鎳鈷鹽溶液以及下述至少一種鹽溶液：錳、鋁、鎢、鈦、鋯鹽溶液，金屬離子的總濃度為0.1～2mol/l，所述絡(luò)合劑為氨水。

20.具體制備方法為：首先向反應(yīng)釜中通入含有氨氣的氮氣并密封保持30～120min，氨氣的體積含量為1～5％，反應(yīng)過程中采用氮氣作為保護氣體，當前驅(qū)體產(chǎn)品生長至目標

粒徑(d50在3～11μm，粒徑大小可以根據(jù)產(chǎn)品技術(shù)要求變化)時，對所的樣品進行洗滌、干燥、篩分，最后在300～500℃下，甲烷或者乙炔氛圍下，熱處理1～3h，得到具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體nixcoymzo2。

21.在中芯顆粒表面進行生長形成前驅(qū)體外層結(jié)構(gòu)。氨氣能夠在顆粒表面持續(xù)形成化學(xué)活性位點，能夠提高殼層結(jié)構(gòu)的密度，外殼部致密，具有較高的振實密度，在保證中空材料輸出特性的前提下能提升中空材料的容量。篩分后樣品經(jīng)300～500℃下，甲烷或者乙炔氛圍下，熱處理能夠使內(nèi)部中芯碳化，在顆粒內(nèi)側(cè)有機碳源形成具有網(wǎng)絡(luò)狀的無定形碳。在燒結(jié)過程中能夠保證一次顆粒的均勻性與致密性，避免一次顆粒的黏連，產(chǎn)生的晶格畸變。

22.上述方法步驟s4中，所述正極材料制備方法如下：將步驟s3所得前驅(qū)體、鋰源混合，經(jīng)燒結(jié)得到未改性材料。

23.所述鋰源選自lioh、li(ch3coo)和li2co3中的任意一種或至少兩種的組合；所述鋰源與前驅(qū)體中金屬元素摩爾比例為(1.05～1.2)：1。

24.所述燒結(jié)過程，在富氧氣氛下，氧濃度40～99.9％，在700～1000℃處理10～36小時(具體如16小時、18小時、20小時)。

25.所述方法還進一步包括對步驟s4得到的具有特殊形貌鋰離子正極材料進行改性的步驟。

26.所述改性過程是對燒結(jié)后樣品進行機械融合破碎，機械融合過程中加入氧化石墨烯與pvdf粉末，氧化石墨烯用量為未改性材料的0.05％～0.2wt％，氧化石墨烯與pvdf粉末質(zhì)量比為(0.1～1)：1，最后在200～400℃下處理1～5小時，該過程以氮氣氣氛保護。

27.機械融合能夠?qū)Y(jié)樣品進行破碎，并且能夠修整二次顆粒的球形度。氧化石墨烯和pvdf的引入能夠增強研磨的效果，并且優(yōu)于氧化石墨烯具有較高的比表面積和表面豐富的官能團研磨過程中能夠與材料表明發(fā)生融合嵌入。形成石墨烯復(fù)合增加材料能夠?qū)щ娦?。pvdf能夠消耗材料表面的殘留堿。

28.進一步，所述正極材料中，晶面的xrd衍射強度滿足i(003)/i(104)＞1.3，且i(006)/i(102)＞0.7，所述正極的二次顆粒具有內(nèi)空結(jié)構(gòu)，所述外壁的厚度高于內(nèi)部中空半徑，且所述內(nèi)部中空為二次顆粒半徑長度的5～30％，正極材料的振實密度大于1.9g/cm3，比表面積0.3～1m2/g。比表面積×振實密度大于0.7，優(yōu)選1.2～1.7。

29.本發(fā)明所述的內(nèi)部中空占二次顆粒的比例是這樣確定的：首先采用離子束切割正極材料顆粒后拍攝剖面sem圖，然后通過sem圖片測量軟件，例如nano measurer，imagej，測量正極材料內(nèi)部中空和二次顆粒的直徑，內(nèi)部中空直徑與二次顆粒直徑的比例即為所述的內(nèi)部中空占二次顆粒的比例。

30.為了更準確的反映本發(fā)明所得正極材料內(nèi)部中空部占二次顆粒的比例，在測量內(nèi)部中空和二次顆粒直徑時從正極材料顆粒剖面的不同方向測量10次以上后求取平均值作為其直徑。進一步的，選取10個以上正極材料顆粒的內(nèi)部中空直徑/二次顆粒直徑比值求平均值后作為內(nèi)空心部分占二次顆粒的比例。內(nèi)部中心空洞大小可以調(diào)控。

31.中空材料會影響材料的振實密度與比表面積，本方法能夠精準控制中空結(jié)構(gòu)，并且保證殼層結(jié)構(gòu)的密度，得到的正極材料能夠保證較高振實密度。

32.本發(fā)明還保護一種鋰離子電池。

33.所述鋰離子電池，包括本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料。

34.本發(fā)明還保護一種鋰離子電池循環(huán)壽命的預(yù)測方法。

35.該方法是采用循環(huán)前后樣品低溫dcr增長率，預(yù)測正極材料的健康狀況。

36.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述有益效果：

37.1、本發(fā)明提供的材料具體為一種高比表面積、高振實、中空型正極材料、高孔隙率、高球形度的中空型正極材料，克服了中空結(jié)構(gòu)三元材料振實密度低、循環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，初始容量低等問題。

38.2、當所述正極材料應(yīng)用到鋰離子電池中后，能夠有效降低鋰離子電池正極材料殘留堿，及循環(huán)dcr增長率，并提高鋰離子電池的倍率性能。用結(jié)合循環(huán)過程中的容量、直流dcr的變化可以對動力電池的健康狀態(tài)進行估算，反映電池的健康狀態(tài)。

附圖說明

39.圖1是實施例1制備得到的正極材料顆粒的剖面電鏡圖，可以觀測到中心空洞結(jié)構(gòu)。

40.圖2是實施例1制備得到的正極材料顆粒的sem形貌圖。

41.圖3是實施例1制備得到的正極材料顆粒的xrd圖譜。

具體實施方式

42.下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

43.下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進一步說明。以下所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明保護的范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)所做的任何修改，等同替換和改進等，均應(yīng)包含在發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

44.實施例一

45.一種具有特殊形貌鋰離子正極材料及其制備方法與應(yīng)用，正極材料的化學(xué)式為lini0.6co0.1mn0.3o2。包括以下步驟：

46.s1)、采用葡萄糖與pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例為1g：8ml：10g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直徑為1.5μm的球形中芯；

47.s2)、采用堿式碳酸鎳與檸檬酸錳按照質(zhì)量比1：1混合制備含鎳凝膠，將步驟s1所得中芯浸沒于上述含鎳凝膠中，在中芯表面涂層10nm厚度的膜。然后將涂膜后的中芯在氨氣中150℃下進行活化處理10min，得到活化的球形中芯；

48.s3)、配制原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑溶液，將原料金屬鹽溶液、堿液(氫氧化鈉)、絡(luò)合劑溶液(氨水)及活化的球形中芯加入反應(yīng)釜共沉淀反應(yīng)，球形中芯的固含量為5wt％，金屬鹽溶液為包括鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液,，金屬離子的摩爾比例依次為60:10:30，金屬離子的總濃度為0.5mol/l，堿液濃度1.5mol/l，調(diào)節(jié)氨水用量至ph在10.5～11.5范圍。首先向反應(yīng)釜通含有氨氣的氮氣并密封保持30min，氨氣的體積含量為3％。反應(yīng)過程中采用氮氣作為保護氣體，當前驅(qū)體產(chǎn)品生長至目標粒徑(d50為3.5μm)時，對所得樣品進行洗滌、干燥、篩分，最后在300℃下，甲烷氛圍下，熱處理1.5h，得到具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體ni0.6co0.1mn0.3o2。

49.s4)、將步驟s3所得前驅(qū)體與lioh混合，鋰源與前驅(qū)體的金屬元素摩爾比例為

1.07：1。在富氧氣氛下，氧濃度60％，890℃下處理16小時，得到具有特殊形貌鋰離子正極材料。

50.對燒結(jié)后樣品進行機械融合破碎，機械融合過程中加入氧化石墨烯與pvdf粉末。氧化石墨烯用量為未改性材料的0.1wt％，氧化石墨烯與pvdf粉末質(zhì)量比為0.5：1，最后在250℃下處理1.5hour，該過程以氮氣氣氛保護。得到改性后的具有特殊形貌鋰離子正極材料。對得到的材料進行sem形貌測試，及剖面形貌測試、xrd測試分析(003)/(104)以及i(006)/i(102)。并測試殘留堿、比表面積、振實密度。并測試電化學(xué)性能，倍率dcr增長率、循環(huán)保持率。

51.對實施例1制備得到的產(chǎn)品進行sem和剖面sem表征，其結(jié)果分別如圖1和圖2所示，從圖1可知，材料剖面中心存在空洞結(jié)構(gòu)，且空洞結(jié)構(gòu)位于二次球形顆粒的中心位置，利于電解液的充分浸潤。從圖2可知，實施例1制備得到的正極材料表面圓潤，且一次顆粒的粒徑也很均勻，粒徑小于0.5μm，減少鋰離子擴散距離，具有良好的電化學(xué)性能提供基礎(chǔ)，并且可以觀測到包覆物、且分散均勻；對實施例1產(chǎn)品進行x射線衍射圖測試，結(jié)果如圖3所示，從圖3可知，實施例1制得的材料xrd衍射峰與標準卡片pdf#87-1979相匹配。為單一α-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu)，r-3m空間結(jié)構(gòu)；(006)/(102)與(108)/(110)峰明顯劈裂，(003)/(104)為1.36，i(006)/i(102)為0.78且無雜峰，表明材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。一般認為當i(003)/i(104)的比值大于1.2時，該材料陽離子混排較小，具有更加穩(wěn)定的層。

52.實施例二

53.一種具有特殊形貌鋰離子正極材料及其制備方法與應(yīng)用，正極材料的化學(xué)式為lini0.7co0.1mn0.15al0.05

o2。包括以下步驟：

54.s1)、采用葡萄糖與pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例為1g：7ml：7g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直徑為0.7μm的球形中芯；

55.s2)、采用堿式碳酸鎳與檸檬酸錳按照質(zhì)量比1：1混合制備含鎳凝膠，將步驟s1所得中芯浸沒于上述含鎳凝膠中，在中芯表面涂層20nm厚度的膜。然后將涂膜后的中芯在氨氣中250℃下進行活化處理30min，得到活化的球形中芯；

56.s3)、配制原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑溶液，將原料金屬鹽溶液、堿液(氫氧化鈉)、絡(luò)合劑溶液(氨水)及活化的球形中芯加入反應(yīng)釜共沉淀反應(yīng)，球形中芯的固含量為5wt％，金屬鹽溶液為包括鎳鈷鹽、錳鹽、鋁鹽的溶液，金屬離子的摩爾比例依次為70:10:20，金屬離子的總濃度為0.5mol/l，堿液濃度1.5mol/l，調(diào)節(jié)氨水用量至ph在10.5～11.5范圍。首先向反應(yīng)釜通含有氨氣的氮氣并密封保持30min，氨氣的體積含量為3％。反應(yīng)過程中采用氮氣作為保護氣體，當前驅(qū)體產(chǎn)品生長至目標粒徑(d50為4μm)時，對所的樣品進行洗滌、干燥、篩分，最后在300℃下，乙炔氛圍下，熱處理2h，得到具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體ni0.7co0.1mn0.15al0.05o2。

57.s4)、將步驟s3所得前驅(qū)體與lioh混合，鋰源與前驅(qū)體的金屬元素摩爾比例為1.08：1。在富氧氣氛下，氧濃度80％，870℃下處理時間18hour。對燒結(jié)后樣品進行機械融合破碎，機械融合過程中加入氧化石墨烯與pvdf粉末。氧化石墨烯用量為未改性材料的0.2wt％，氧化石墨烯與pvdf粉末質(zhì)量比為0.1：1，最后在250℃下處理1.5hour，該過程以氮氣氣氛保護。得到具有特殊形貌鋰離子正極材料。對得到的材料進行殘留堿、比表面積、振實密度。并測試電化學(xué)性能，倍率dcr增長率、循環(huán)保持率。

58.實施例三

59.一種具有特殊形貌鋰離子正極材料及其制備方法與應(yīng)用，正極材料的化學(xué)式為lini0.8co0.1al0.1o2。包括以下步驟：

60.s1)、采用葡萄糖與pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例為1g：4ml：5g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直徑為0.7μm的球形中芯；

61.s2)、采用堿式碳酸鎳與檸檬酸錳按照質(zhì)量比1：0.5混合制備含鎳凝膠，將步驟s1所得中芯浸沒于上述含鎳凝膠中，在中芯表面涂層25nm厚度的膜。然后將涂膜后的中芯在氨氣中250℃下進行活化處理30min，得到活化的球形中芯；

62.s3)、配制原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑溶液，將原料金屬鹽溶液、堿液(氫氧化鈉)、氨水及活化的球形中芯加入反應(yīng)釜共沉淀反應(yīng)，球形中芯的固含量為5wt％，金屬鹽溶液為包括鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽的溶液，金屬離子的摩爾比例為80:10:10，，金屬離子的總濃度為0.5mol/l，堿液濃度1.2mol/l，調(diào)節(jié)氨水用量至ph在10.5～11.5范圍。首先向反應(yīng)釜通含有氨氣的氮氣并密封保持30min，氨氣的體積含量為3％。反應(yīng)過程中采用氮氣作為保護氣體，當前驅(qū)體產(chǎn)品生長至目標粒徑(d50為6.0μm)時，對所的樣品進行洗滌、干燥、篩分，最后在300℃下，乙炔氛圍下，熱處理2h，得到具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體ni0.8co0.1al0.1o2。

63.s4)、將步驟s3所得前驅(qū)體與lioh混合，鋰源與前驅(qū)體的金屬元素摩爾比例為1.08：1。在富氧氣氛下，氧濃度90％，840℃下處理時間20hour。對燒結(jié)后樣品進行機械融合破碎，機械融合過程中加入氧化石墨烯與pvdf粉末。氧化石墨烯用量為未改性材料的0.2wt％，氧化石墨烯與pvdf粉末質(zhì)量比為0.1：1，最后在250℃下處理1.5hour，該過程以氮氣氣氛保護。得到具有特殊形貌鋰離子正極材料。對得到的材料進行殘留堿、比表面積、振實密度。并測試電化學(xué)性能，倍率dcr增長率、循環(huán)保持率。

64.實施例四

65.一種具有特殊形貌鋰離子正極材料及其制備方法與應(yīng)用，正極材料的化學(xué)式為lini0.9co0.05w0.05o2。包括以下步驟：

66.s1)、采用葡萄糖與pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例為1g：5ml：5g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直徑為0.3μm的球形中芯；

67.s2)、采用堿式碳酸鎳與檸檬酸錳按照質(zhì)量比1：0.5混合制備含鎳凝膠，將步驟s1所得中芯浸沒于上述含鎳凝膠中，在中芯表面涂層25nm厚度的膜。然后將涂膜后的中芯在氨氣中250℃下進行活化處理30min，得到活化的球形中芯；

68.s3)、配制原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑溶液，將原料金屬鹽溶液、堿液(氫氧化鈉)、絡(luò)合劑溶液(氨水)及活化的球形中芯加入反應(yīng)釜共沉淀反應(yīng)，球形中芯的固含量為5wt％，金屬鹽溶液為包括鎳鹽、鈷鹽、鎢鹽溶液，金屬離子的摩爾比例為90:5:5，金屬離子的總濃度為0.5mol/l，堿液濃度1.1mol/l，調(diào)節(jié)氨水用量至ph在10.5～11.5范圍。首先向反應(yīng)釜通含有氨氣的氮氣并密封保持30min，氨氣的體積含量為3％。反應(yīng)過程中采用氮氣作為保護氣體，當前驅(qū)體產(chǎn)品生長至目標粒徑時，對所的樣品進行洗滌、干燥、篩分，最后在300℃下，乙炔氛圍下,熱處理2h，得到具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體ni0.9co0.05w0.05o2。

69.s4)、將步驟s3所得前驅(qū)體與lioh混合，鋰源與前驅(qū)體的金屬元素摩爾比例為1.15：1。在富氧氣氛下，氧濃度99.9％，760℃下處理時間20hour。對燒結(jié)后樣品進行機械融合破碎，機械融合過程中加入氧化石墨烯與pvdf粉末。氧化石墨烯用量為未改性材料的

0.2wt％，氧化石墨烯與pvdf粉末質(zhì)量比為0.1：1，最后在250℃下處理1.5hour，該過程以氮氣氣氛保護。得到具有特殊形貌鋰離子正極材料。對得到的材料進行殘留堿、比表面積、振實密度。并測試電化學(xué)性能，倍率dcr增長率、循環(huán)保持率。

70.對比例一

71.市售lini0.6co0.1mn0.3

o2正極材料(中國，江蘇)

72.對比例二

73.與實施例1相比省略中芯顆粒的制備，即省略s1,s2步驟中的中芯制備過程，無空心結(jié)構(gòu)；

74.對比例三

75.與實施例1相比省略最后的改性步驟，其余步驟相同。

76.對上述材料進行測試的具體方法如下所示：

77.首先，按活性物質(zhì)(所制備的正極材料樣品)：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(pvdf)配比90wt.％：5wt.％：5wt.％，稱取適量正極材料和乙炔黑，精確至0.0001g，在研缽中混合研磨30min。之后，從實驗室中配制好的以聚偏氟乙烯(pvdf)為溶質(zhì)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶劑中的均勻溶液中(其中，溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為2.5wt.％)，量取對應(yīng)量的溶液，緩慢滴加到研缽當中，混合研磨，直至形成均勻的正極漿料。接下來是將該漿料涂片。先裁出合適面積的鋁箔，將其平鋪在之前準備好的由乙醇擦拭后的光潔玻璃板上。將上述漿料采用刮刀均勻涂布在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱中，100℃下將其中的有機溶劑(nmp)全部揮發(fā)除掉。由于正極片是需要放入扣式電池里面，所以下一步就是裁片。本技術(shù)中采用手動壓片機，將鋁箔上有均勻涂布活性物質(zhì)的區(qū)域裁成若干直徑為12mm的正極片。將裁出的完整、均勻的正極片放入真空干燥箱里面，100℃下干燥5h，除去正極片中所帶的水分。之后，再用電子天平進行稱重，并對應(yīng)標號后放入真空干燥箱中，在該溫度下繼續(xù)干燥5h，即得到可直接組裝到電池中的正極電極片。

78.電池組裝的相關(guān)操作全程在高純氬氣氛的手套箱中進行。將準備好的正極片組裝到型號為cr2016的紐扣式電池中，組裝成以鋰為對電極的可以用于各項電化學(xué)性能測試的電池。首先，準備與組裝電池個數(shù)相對應(yīng)的正極殼、負極殼、隔膜、鋰片、泡沫鎳以及適量的電解液。準備工作完成后，將正極片快速轉(zhuǎn)移至手套箱中，按照之前的編號逐一裝配。裝配電池的過程中，首先得取出一個正極殼，將正極片有活性物質(zhì)的面朝上放在正極殼中間，滴加適量電解液，放上準備好的隔膜，再滴加適量電解液，依次放上鋰片、泡沫鎳，蓋上負極殼。最后，將電池放在扣式電池封壓機上，手動加壓至一定壓力，進行壓緊封裝。將封裝好的電池按正極片對應(yīng)的號碼進行編號，重復(fù)上述裝配操作就可以得到可用于各項電化學(xué)性能測試的電池。

79.將組裝好的電池進行恒電流充放電測試，通過調(diào)節(jié)測試程序，我們可以得出材料在不同測試條件下的循環(huán)性能。測試采用型號為ct2001a的land電池測試系統(tǒng)。在測試之前，我們先將所有電池擦拭干凈，按照對應(yīng)的編號，將電池夾在對應(yīng)的測試端口上。按照測試需求設(shè)置相應(yīng)的測試程序，若需要高溫測試的電池，通常將電池放在烘箱中測試。程序設(shè)置中先設(shè)置將電池靜置6h，待電解液充分浸潤，再開始電化學(xué)性能測試。高溫55℃循環(huán)性能測試中，設(shè)置充放電倍率為1c，充放電電壓范圍為2.8v-4.45v，循環(huán)50周。由于提升截止電壓能夠提升材料的放電比容量，所以在本技術(shù)中采用4.45v較高電壓下材料的循環(huán)穩(wěn)定性

能。常溫25℃倍率性能測試中，設(shè)置倍率為0.2c、0.33c、0.5c、1c、2c，充放電電壓范圍為2.8v-4.45v。

80.低溫dcr測試：選擇待測試電池，首先，常溫下定容，定容工步為：0.2c首次充放電循環(huán)一周，接著0.33c循環(huán)一周，最后0.33c定容至50％soc(以首次0.33c放電容量作為理論容量)；其次，低溫下測試dcr，將低溫柜降溫至-25℃，待溫度穩(wěn)定在-25℃后，在低溫下靜置120min，0.33c放電18s，靜置30min，最后結(jié)束。計算放電18s的dcr值。dcr＝(u1-u2)/i，放電開始前的最后一個電壓值u1、放電時間段t(18s)末端的電壓值u2，以及放電電流值i(0.33c倍率下的電流值)。

81.dcr增長率測試：為驗證材料循環(huán)過程中的dcr增長情況，對高溫循環(huán)(55℃@1c@50周)測試前的樣品進行低溫dcr測試(為dcr1)，循環(huán)后的樣品再次進行dcr測試(為dcr2)，計算dcr增長率。dcr增長率＝(dcr2-dcr1)/dcr1*100％。

82.殘留堿測試：

83.殘堿測試方法：按下表3稱取試料，精確至0.0001g，將稱取的試樣置于100ml燒杯中，加入50ml去離子水，并將磁珠放入燒杯中使用保鮮膜封口，再將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌約10-15min取下；靜置5min，使用玻璃漏斗進行過濾，濾出的清液為待測溶液。

84.表1殘堿測試方法

[0085][0086]

準確移取待測溶液于100ml的燒杯中，放入攪拌轉(zhuǎn)子，控制試樣體積約50ml(不足50ml用水補足)，將燒杯置于自動電位滴定儀的磁力攪拌器上，滴加酚酞2d，按表選取hcl標準溶液滴定使之由紅色變無色，儀器將記錄化學(xué)計量點時消耗hcl標準溶液的體積ep1(v1)及ph；然后滴加甲基橙2d，繼續(xù)滴定使之由黃色變橙色，儀器將記錄化學(xué)計量點時消耗hcl標準溶液的體積ep2(v2)及ph。

[0087]

分析結(jié)果計算：(1)當2v1﹥v2時，含有l(wèi)ioh、li2co3，計算公式如下：

[0088][0089][0090]

(2)當2v1＜v2時，含有l(wèi)i2co3、lihco3，計算公式如下：

[0091]

[0092][0093]

(3)當2v1＝v2時，僅含有l(wèi)i2co3，計算公式如下：

[0094][0095]

上述式中：c：hcl標準溶液的濃度(mol/l)；v1(ep1)：第一等當點消耗的hcl標準溶液的體積(ml)；v2(ep2)：第二等當點(包含第一等當點)所消耗的hcl標準溶液的體積(ml)；v’：分取試液的體積(ml)；v：試樣定容的體積(ml)；23.95：lioh的摩爾質(zhì)量(g/mol)；73.89：li2co3的摩爾質(zhì)量g/mol；67.96：lihco3的摩爾質(zhì)量g/mol；m：試樣的質(zhì)量(g)。

[0096]

具體測試結(jié)果見表2、表3。

[0097]

表2

[0098][0099]

由上表可知，中芯顆粒的存在對中芯占有率具有重要作用，對比實施例1與對比例2可知，中空結(jié)構(gòu)對dcr的絕對值及增長率具有重要影響。實施例1與對比例3可知后續(xù)的改性處理對降低殘留堿具有明顯作用。

[0100]

表3

[0101][0102]

由上表可知，采用本發(fā)明公開的方法制備的樣品具有較好的電化學(xué)性能，實施例1與對比例2對比可知，空心結(jié)構(gòu)對提高材料首次效率、倍率性能、循環(huán)保持率具有明顯作用。實施例1與對比例3對比可知，改性步驟對提高電化學(xué)性能具有促進作用。技術(shù)特征：

1.一種具有特殊形貌鋰離子電池正極材料的制備方法，所述正極材料的化學(xué)式為linixcoymzo2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，x+y+z＝1，m為mn、al、w、ti、zr中至少一種；包括以下步驟：s1)采用含碳有機絡(luò)合體制備球形中芯；s2)采用含鎳凝膠活化所述球形中芯；s3)采用活化后的球形中芯制備具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體；s4)采用所述前驅(qū)體制備具有特殊形貌鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，所述含碳有機絡(luò)合體選自下述至少一種：雙氰胺、海藻酸鈉、苯胺、六亞甲基四胺、三聚氰胺、糖類淀粉，所述糖類包括葡萄糖、乳糖、蔗糖或d-山梨糖，所述淀粉包括玉米淀粉或土豆淀粉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，所述球形中芯的制備方法如下：將pvdf與含碳有機絡(luò)合體采用dmf作為溶劑進行捏合即得，其中，所述pvdf、dmf、含碳有機絡(luò)合體的配比為1g:(3～10)ml:(5～30)g；所述球形中芯的顆粒球形度大于0.9，平均直徑為0.01～2μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中，所述含鎳凝膠為檸檬酸錳與鎳源形成的膠液，所述鎳源為氫氧化鎳或堿式碳酸鎳，所述檸檬酸錳與鎳源的質(zhì)量比為(0.2～1)：1；所述步驟s2的具體方法為：將所述步驟s1所得球形中芯浸沒于含鎳凝膠中，在球形中芯表面涂層10～100nm厚度的膜，然后將涂膜后的球形中芯在氨氣中100～300℃下進行活化處理5～30min，得到活化的球形中芯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s3中，所述前驅(qū)體制備過程為：配制原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑溶液，將原料金屬鹽溶液、堿液、絡(luò)合劑溶液及活化的球形中芯加入反應(yīng)釜共沉淀反應(yīng)；其中，所述活化的球形中芯的固含量為3～10wt％，所述金屬鹽溶液包括鎳鈷鹽溶液以及下述至少一種鹽溶液：錳、鋁、鎢、鈦、鋯鹽溶液，金屬離子的總濃度為0.1～2mol/l，所述絡(luò)合劑溶液為氨水；具體制備方法為：首先向反應(yīng)釜中通入含有氨氣的氮氣并密封保持30～120min，氨氣的體積含量為1～5％，反應(yīng)過程中采用氮氣作為保護氣體，當前驅(qū)體產(chǎn)品生長至目標粒徑時，對所的樣品進行洗滌、干燥、篩分，最后在300～500℃下，甲烷或者乙炔氛圍下，熱處理1～3h，得到具有特殊結(jié)構(gòu)正極材料的前驅(qū)體nixcoymzo2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s4中，所述正極材料制備方法如下：將步驟s3所得前驅(qū)體、鋰源混合，經(jīng)燒結(jié)得到未改性的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料；所述鋰源選自lioh、li(ch3coo)和li2co3中的任意一種或至少兩種的組合；所述鋰源與前驅(qū)體的金屬元素摩爾比例為(1.05～1.2)：1；所述燒結(jié)過程，在富氧氣氛下，氧濃度40～99.9％，在700～1000℃處理10～36小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于：所述方法還包括對步驟s4得到的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料進行改性的步驟；所述改性過程是將所述具有特殊形貌鋰離子電池正極材料進行機械融合破碎，然后在

氮氣氣氛保護下，于200～400℃下處理1～5小時；所述機械融合過程中加入氧化石墨烯與pvdf粉末，所述氧化石墨烯用量為具有特殊形貌鋰離子正極材料的0.05％～0.2wt％，氧化石墨烯與pvdf粉末質(zhì)量比為(0.1～1)：1。8.權(quán)利要求1-6中任一項所述方法制備得到的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料或權(quán)利要求7所述方法制備得到的改性的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料，其特征在于：所述正極材料中，晶面的xrd衍射強度滿足i(003)/i(104)＞1.3，且i(006)/i(102)＞0.7，所述正極的二次顆粒具有內(nèi)空結(jié)構(gòu)，所述外壁的厚度高于內(nèi)部中空半徑，且所述內(nèi)部中空為二次顆粒半徑的5～30％，正極材料的振實密度大于1.9g/cm3，比表面積0.3～1m2/g，比表面積×振實密度大于0.7。10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料或權(quán)利要求8或9所述的改性的具有特殊形貌鋰離子電池正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種具有特殊形貌鋰離子電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用。正極材料的化學(xué)式為LiNi

技術(shù)研發(fā)人員：王慶莉 王輝 高玉仙 陳方 胡淵 馮長運

受保護的技術(shù)使用者：合肥國軒高科動力能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.12

技術(shù)公布日：2022/9/15