1.本發(fā)明屬于碳納米管及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法。

背景技術(shù)：

2.碳納米管是一維碳納米材料，其微觀結(jié)構(gòu)為高度石墨化的碳原子卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)。在上世紀(jì)五十年代就有人提出過(guò)碳材料的這種構(gòu)型，在乙烯裂解爐的結(jié)焦物中就曾被發(fā)現(xiàn)過(guò)，但直到1991年其原子結(jié)構(gòu)才被日本專(zhuān)家通過(guò)高分辨電子顯微鏡技術(shù)清晰揭示與定義。碳納米管具有超高的強(qiáng)度、韌性及優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，因而成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。近三十年來(lái)，國(guó)際上圍繞碳納米管的本征結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、控制與宏量制備、商業(yè)化應(yīng)用等方面進(jìn)行了全面研究與攻關(guān)。其應(yīng)用領(lǐng)域包括半導(dǎo)體材料、超級(jí)電容器、儲(chǔ)氫材料、有機(jī)功能材料、鋰電池導(dǎo)電添加劑等。目前已實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化應(yīng)用的主要是作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于鋰電池中。隨著新能源汽車(chē)的快速發(fā)展及5g的新時(shí)代的到來(lái)，碳納米管導(dǎo)電漿料產(chǎn)品的需求量將會(huì)高速增長(zhǎng)。2018年國(guó)內(nèi)碳納米管導(dǎo)電劑在動(dòng)力鋰電池的滲透率為31.8％，預(yù)計(jì)2023年將提升至82.2％；屆時(shí)全球及中國(guó)動(dòng)力鋰電池用碳納米管導(dǎo)電漿料市場(chǎng)產(chǎn)值分別將逾45、30億元。

3.目前國(guó)內(nèi)外的碳納米管廠(chǎng)家都在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)布局。天奈科技公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)流化床法多壁碳納米管產(chǎn)能，zeon公司、ocsial及北方國(guó)能等公司實(shí)現(xiàn)了噸級(jí)單壁碳納米管產(chǎn)能。近期lg公司，也宣布了1700噸/年的多壁碳納米管生產(chǎn)線(xiàn)。碳納米管的生產(chǎn)工藝主要分為流化床和固定床，催化劑的制備方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法等。由于碳納米管為納米材料，非常容易團(tuán)聚，在使用時(shí)無(wú)法發(fā)揮其優(yōu)異的導(dǎo)電性，目前的市場(chǎng)化碳納米管產(chǎn)品主要以分散態(tài)的導(dǎo)電漿料為主。隨著產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)于碳納米管的性能要求主要是向著易分散、高導(dǎo)電、小直徑的方向邁進(jìn)。碳納米管性能的關(guān)鍵在于催化劑的制備，其決定著碳管的長(zhǎng)徑比、導(dǎo)電性、石墨化度等方面。

4.專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮閏n111171430a的專(zhuān)利公開(kāi)了一種易分散碳納米管母粒及其制備方法和應(yīng)用，其工藝過(guò)程為將白油、乳化劑、去離子水剪切乳化，制得白油乳液；隨后加入碳納米管，經(jīng)浸潤(rùn)、剪切分散得碳納米管潤(rùn)濕分散物；接著加入粉末化聚烯烴后混勻，經(jīng)濃縮烘干、螺桿熔融擠出造粒，制得碳納米管母粒。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮閏n103172048a的專(zhuān)利公開(kāi)了一種水溶性碳納米管的制備方法，其主要是通過(guò)碳納米管的表面改性，使得碳納米管易于分散?；旧咸技{米管的分散，發(fā)揮其導(dǎo)電性的方法主要還是通過(guò)表面處理，或者高能物理分散等，然而上述處理后的碳納米管導(dǎo)電性均不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明解決了現(xiàn)有對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性的方法對(duì)碳納米管導(dǎo)電性提高不大的技術(shù)問(wèn)題，而提供了一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法。

6.本發(fā)明的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

7.一、將金屬粉末與純水混合，然后進(jìn)行研磨，得到金屬粒徑＜1μm的金屬分散液；

8.二、向步驟一得到的金屬分散液中加入可溶性鹽，在200rpm～3000rpm下攪拌20min～40min，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到混合物溶液；

9.三、將步驟二得到的混合物溶液進(jìn)行過(guò)濾，然后于100～150℃烘干，烘干后置于空氣氣氛中在400～650℃下煅燒1h～12h，然后粉碎過(guò)篩，得到催化劑；

10.四、將步驟三得到的催化劑放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至550～1000℃，通入含碳原子氣體與惰性氣體的混合氣體，保持20min～120min，得到碳納米管材料。

11.進(jìn)一步限定，步驟一中所述金屬粉末為鐵、鈷、鎳、鎂、鋁、硅、銅、銀粉末中的一種或幾種按任意比的混合。

12.進(jìn)一步限定，步驟一中所述金屬粉末純度≥99％。

13.進(jìn)一步限定，步驟一中所述金屬粉末與純水的質(zhì)量比為1：(5～99)。

14.進(jìn)一步限定，步驟一中所述金屬粉末與步驟一中純水的質(zhì)量比為1：(40～80)。

15.步驟二中所述可溶性鹽與水的質(zhì)量比為1：(5～99)。

16.進(jìn)一步限定，步驟二中所述水熱反應(yīng)溫度為120～250℃，時(shí)間為1h～24h。

17.進(jìn)一步限定，步驟二中所述水熱反應(yīng)溫度為120，時(shí)間為10h。

18.進(jìn)一步限定，步驟二中所述可溶性鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鉀、氯化鈉中的一種或幾種按任意比的混合。

19.進(jìn)一步限定，步驟三中于100～150℃烘干1h～24h。

20.進(jìn)一步限定，步驟三中烘干后置于空氣氣氛中在500℃下煅燒2h。

21.進(jìn)一步限定，步驟三中所述粉碎過(guò)篩為過(guò)100目篩。

22.進(jìn)一步限定，步驟四中所述含碳原子氣體與惰性氣體的混合氣體中含碳原子氣體與惰性氣體的體積比為1：(0.2～5)。

23.進(jìn)一步限定，步驟四中所述含碳原子氣體與惰性氣體的混合氣體中含碳原子氣體與惰性氣體的體積比為1：1。

24.進(jìn)一步限定，步驟四中所述含碳原子氣體為甲烷、丙烷、丙烯或乙炔。

25.進(jìn)一步限定，步驟四中溫度升至680℃，通入含碳原子氣體與惰性氣體的混合氣體，保持60min。

26.本發(fā)明所得碳納米管材料為管徑為5nm～150nm、比表面積為70m2/g以上、碳量為90％以上的碳納米管材料，其微觀形貌為纏繞狀或呈取向性。

27.進(jìn)一步限定，所述比表面積為70m2/g～700m2/g。

28.本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)：

29.1)本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)催化劑制備工藝，從根本上解決碳納米管的性質(zhì)，從而制備出一種易分散且高導(dǎo)電的碳納米管材料。

30.2)本發(fā)明的材料可以做添加劑用于制備導(dǎo)電有機(jī)材料，提高材料的耐磨、導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能，特別地本發(fā)明材料可以作為導(dǎo)電劑加入到鋰電池中，提高電池的容量、壽命、倍率等性能。

附圖說(shuō)明

31.圖1為具體實(shí)施方式一的碳納米管材料的sem圖；

32.圖2為具體實(shí)施方式二的碳納米管材料的sem圖；

33.圖3為具體實(shí)施方式三的碳納米管材料的sem圖；

34.圖4為對(duì)比例的碳納米管材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

35.具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

36.一、將純度為99％的鐵粉與純水混合，然后通過(guò)高能研磨，得到金屬粒徑＜1μm的金屬分散液；所述鐵粉與水的質(zhì)量比為1：5；

37.二、向步驟一得到的金屬分散液中加入硝酸鈉，在1000rpm下攪拌30min，然后于120℃下水熱反應(yīng)10h，得到混合物溶液；所述硝酸鈉與步驟一中純水的質(zhì)量比為1:5；

38.三、將步驟二得到的混合物溶液進(jìn)行過(guò)濾，然后于120℃烘干4h，烘干后置于空氣氣氛中在500℃下煅燒2h，然后粉碎過(guò)100目篩，得到催化劑；

39.四、將步驟三得到的催化劑放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至680℃，通入乙烯和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，保持60min，關(guān)閉加熱電源和乙烯氣體，繼續(xù)通氮?dú)?，冷卻到室溫，得到碳納米管材料；所述乙烯與氮?dú)獾捏w積比為1:1。所得碳納米管材料的比表面積為243m2/g、碳量為97％，其微觀形貌為纏繞狀。

40.具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

41.一、將純度為99％的鎳粉與純水混合，然后通過(guò)高能研磨，得到金屬粒徑＜1μm的金屬分散液；所述鎳粉與水的質(zhì)量比為1：40；

42.二、向步驟一得到的金屬分散液中加入硝酸鈉，在1000rpm下攪拌30min，然后于120℃下水熱反應(yīng)10h，得到混合物溶液；所述硝酸鈉與步驟一中純水的質(zhì)量比為1:5；

43.三、將步驟二得到的混合物溶液進(jìn)行過(guò)濾，然后于120℃烘干4h，烘干后置于空氣氣氛中在500℃下煅燒2h，然后粉碎過(guò)100目篩，得到催化劑；

44.四、將步驟三得到的催化劑放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至680℃，通入乙烯和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，保持60min，關(guān)閉加熱電源和乙烯氣體，繼續(xù)通氮?dú)?，冷卻到室溫，得到碳納米管材料；所述乙烯與氮?dú)獾捏w積比為1:1。所得碳納米管材料的比表面積為163m2/g、碳量為92％，其微觀形貌為纏繞狀。

45.具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

46.一、將純度為99％的鐵粉、鋁粉與純水混合，然后通過(guò)高能研磨，得到金屬粒徑＜1μm的金屬分散液；所述鐵粉、鋁粉與水的質(zhì)量比為1：1：80；

47.二、向步驟一得到的金屬分散液中加入硝酸鈉，在1000rpm下攪拌30min，然后于120℃下水熱反應(yīng)10h，得到混合物溶液；所述硝酸鈉與步驟一中純水的質(zhì)量比為1:30；

48.三、將步驟二得到的混合物溶液進(jìn)行過(guò)濾，然后于120℃烘干8h，烘干后置于空氣氣氛中在500℃下煅燒2h，然后粉碎過(guò)100目篩，得到催化劑；

49.四、將步驟三得到的催化劑放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至680℃，通入乙烯和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，保持60min，關(guān)閉加熱電源和乙烯氣體，繼續(xù)通氮?dú)猓鋮s到室溫，得到

碳納米管材料；所述乙烯與氮?dú)獾捏w積比為1:1。所述碳納米管材料的比表面積為263m2/g、碳量為93％，其微觀形貌呈取向性。

50.對(duì)比例：采用共沉淀法制備含有鎳元素和鋁元素的催化劑，將制備好的催化劑放入管式爐中，通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，待溫度升至680℃時(shí)，通乙烯和氮?dú)獾幕旌蠚?，兩種氣體的體積比為1：1，反應(yīng)1h，關(guān)閉加熱電源和乙烯氣體，繼續(xù)通氮?dú)?，冷卻到室溫后取出反應(yīng)物質(zhì)，即碳納米管。

51.檢測(cè)試驗(yàn)

52.(一)對(duì)具體實(shí)施方式一至三和對(duì)比例的碳納米管材料進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)，得到如圖1～4所示的sem圖，從圖中可以看出，對(duì)比例中的碳納米管呈團(tuán)聚態(tài)，且團(tuán)聚的顆粒比較大。而具體實(shí)施方式一至三的碳納米管材料未呈現(xiàn)明顯的大顆粒團(tuán)聚狀態(tài)，其中具體實(shí)施方式三中的碳納米管呈取向性，更加有利于碳管的分散。

53.(二)對(duì)具體實(shí)施方式一至三和對(duì)比例得到的碳納米管材料的導(dǎo)電性進(jìn)行檢測(cè)，具體過(guò)程如下：

54.取1.5份具體實(shí)施方式一至三和對(duì)比例得到的碳納米管材料，11份碳酸鈣，37.5份環(huán)氧樹(shù)脂、50份水，1000rpm下高速攪拌10min，粘度為2680mpa·s，然后用三輥研磨機(jī)研磨10min，使用涂布器將研磨好的漿料涂覆在pet薄膜上，涂覆厚度200um，烘干后使用四探針測(cè)試儀測(cè)試薄膜電阻率。

55.結(jié)果：采用具體實(shí)施方式一的碳納米管制得的薄膜電阻率為36ω/□，采用具體實(shí)施方式二的碳納米管制得的薄膜電阻率為39ω/□，采用具體實(shí)施方式三的碳納米管制得的薄膜電阻率為33ω/□，采用對(duì)比例的碳納米管制得的薄膜電阻率為136ω/□。技術(shù)特征：

1.一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，該制備方法按以下步驟進(jìn)行：一、將金屬粉末與純水混合，然后進(jìn)行研磨，得到金屬粒徑＜1μm的金屬分散液；二、向步驟一得到的金屬分散液中加入可溶性鹽，在200rpm～3000rpm下攪拌20min～40min，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到混合物溶液；三、將步驟二得到的混合物溶液進(jìn)行過(guò)濾，然后于100～150℃烘干，烘干后置于空氣氣氛中在400～650℃下煅燒1h～12h，然后粉碎過(guò)篩，得到催化劑；四、將步驟三得到的催化劑放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至550～1000℃，通入含碳原子氣體與惰性氣體的混合氣體，保持20min～120min，得到碳納米管材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述金屬粉末為鐵、鈷、鎳、鎂、鋁、硅、銅、銀粉末中的一種或幾種的混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述金屬粉末與純水的質(zhì)量比為1：(5～99)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述可溶性鹽與步驟一中純水的質(zhì)量比為1：(5～99)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述水熱反應(yīng)溫度為120～250℃，時(shí)間為1h～24h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述可溶性鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鉀、氯化鈉中的一種或幾種的混合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述粉碎過(guò)篩為過(guò)100目篩。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所述含碳原子氣體與惰性氣體的混合氣體中含碳原子氣體與惰性氣體的體積比為1：(0.2～5)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所述含碳原子氣體為甲烷、丙烷、丙烯或乙炔。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法，其特征在于，所得碳納米管材料為管徑為5nm～150nm、比表面積為70m2/g以上、碳量為90％以上的碳納米管材料，其微觀形貌為纏繞狀或呈取向性。

技術(shù)總結(jié)

一種易分散、高導(dǎo)電碳納米管材料的制備方法。本發(fā)明屬于碳納米管及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決了現(xiàn)有對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性的方法對(duì)碳納米管導(dǎo)電性提高不大的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法：一、將金屬粉末與純水混合后研磨；二、加入可溶性鹽，高速攪拌后進(jìn)行水熱反應(yīng)；三、過(guò)濾后烘干再煅燒、粉碎過(guò)篩；四、在惰性氣體保護(hù)下升溫至550～1000℃，通入含碳原子氣體與惰性氣體的混合氣體，保持20min～120min，得到碳納米管材料。所得的碳納米管材料為管徑為5nm～150nm、比表面積為70m2/g以上、碳量為90％以上的碳納米管材料，其微觀形貌為纏繞狀或具有一定取向性。本發(fā)明的碳納米管可用作導(dǎo)電添加劑。管可用作導(dǎo)電添加劑。管可用作導(dǎo)電添加劑。

技術(shù)研發(fā)人員：時(shí)浩 何斌 劉強(qiáng) 張超 李朋

受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱金納科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.09.09

技術(shù)公布日：2022/3/25