一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法

一、技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，涉及一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法，具體地說(shuō)是通過(guò)濕法共球磨工藝提升大原子序數(shù)金屬離子與沸石匯總元素交換效率的方法。

二、

背景技術(shù)：

2.沸石由于具有均勻性的多孔材料通道和空腔、高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)離子交換性能等特性，在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)保產(chǎn)業(yè)中廣泛用于各種多相催化過(guò)程和吸附過(guò)程。通過(guò)金屬元素改性可使分子篩催化劑產(chǎn)生多功能性，金屬改性沸石在吸附過(guò)程和催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與選擇性。這些優(yōu)異性能歸因于分子篩上b酸位(酸性質(zhì)子)與金屬活性位點(diǎn)(lewis酸)之間協(xié)同作用的結(jié)果。因此對(duì)沸石進(jìn)行陽(yáng)離子摻雜，尤其是過(guò)渡族金屬、稀土金屬的摻雜至關(guān)重要。沸石中的陽(yáng)離子摻雜主要通過(guò)離子交換的方式實(shí)現(xiàn)，目前主要工藝是化學(xué)浸漬法。公開(kāi)號(hào)為cn109772263a的專利通過(guò)在金屬鹽溶液中浸漬的方法實(shí)對(duì)沸石吸附劑進(jìn)行陽(yáng)離子交換改性。公開(kāi)號(hào)為cn110743492a的專利通過(guò)分步浸漬的方法對(duì)低硅八面沸石進(jìn)行多價(jià)陽(yáng)離子、鋰離子交換制備了混有多價(jià)陽(yáng)離子的鋰型低硅八面沸石。公開(kāi)號(hào)為cn110170338a的專利，通過(guò)分步浸漬并控制微結(jié)晶的方法制備了zr-cu改性沸石雙功能沸石離子交換劑。

3.雖然浸漬法可實(shí)現(xiàn)金屬陽(yáng)離子在沸石中的摻雜，但其僅利用溶液中金屬離子與沸石中a位na、k、mg、ca等離子的自由交換作用，因此摻雜效率較低且生產(chǎn)工藝具有顯著的缺點(diǎn)。(1)耗時(shí)長(zhǎng)、工藝復(fù)雜。沸石在金屬鹽溶液中的浸漬在幾小時(shí)到幾十小時(shí)，浸漬后需要固液分離、清洗等附加步驟；如需提高摻雜比例則需要更多時(shí)間。(2)產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定，工業(yè)生產(chǎn)困難。浸漬過(guò)程的離子交換是可逆過(guò)程，因此所得摻雜沸石中的金屬離子容易在使用過(guò)程中流失，劣化產(chǎn)品性能。(3)化學(xué)廢液產(chǎn)生量大，環(huán)境負(fù)荷高。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明是為避免上述浸漬法制備金屬離子摻雜沸石的不足，提供一種高效的金屬離子摻雜的工藝方法。與摻雜金屬離子發(fā)生離子交換的是沸石中a位的na、mg、k、ca等離子，由于摻雜離子多為過(guò)渡族金屬、稀土金屬離子，離子半徑大，因此離子置換需要較大能量。本發(fā)明采用濕法高能球磨的方法對(duì)摻雜離子進(jìn)行賦能，從而提升離子交換效率。同時(shí)此方法制備的沸石由于金屬摻雜離子在沸石分子籠中更加穩(wěn)定，因此可結(jié)構(gòu)更加安全，可提升循環(huán)利用次數(shù)。

5.本發(fā)明一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法，

6.步驟1：將天然沸石或人工沸石烘干后破碎篩分，獲得粒徑5-500μm的沸石顆粒。

7.步驟2：將目標(biāo)陽(yáng)離子的可溶性鹽按照設(shè)定摻雜比例值的1.2倍與沸石顆粒共混，并加入球磨助劑，混合均勻。

8.步驟3：在球磨機(jī)或礫磨機(jī)中，以鋼球或石球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)(大球：中球：小球＝(2-4)：(8-10)：(60-100))，在球料比為(5-12)：1的條件下，以150-450r/min濕法共球磨2-16h。

9.步驟4：將球磨產(chǎn)物用水或乙醇清洗后，充分干燥，即可獲得陽(yáng)離子摻雜的納米沸石顆粒。

10.優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子摻雜比例的計(jì)算方法：以a(x/q)[(alo2)x(sio2)y]n(h2o)為沸石分子式，摻雜比例以陽(yáng)離子與x的比值計(jì)算，陽(yáng)離子真實(shí)摻雜比例1-40％范圍內(nèi)可調(diào)。

[0011]

優(yōu)選地，所述球磨助劑是指乙醇、水或二者的混合物，干物料與球磨助劑的質(zhì)量比例為1：(1.5-3.5)。

[0012]

技術(shù)效果

[0013]

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方法具有以下優(yōu)勢(shì)：

[0014]

1、離子交換動(dòng)力強(qiáng)，摻雜效率高，適用于大半徑金屬離子摻雜，摻雜比例大。

[0015]

2、工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)高效，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

[0016]

3、濕法球磨工藝為物理賦能方法，產(chǎn)生廢液少，綠色環(huán)保。

四、附圖說(shuō)明

[0017]

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

[0018]

圖1為fe-cu共摻雜改性沸石的掃描電鏡圖和eds能譜面掃描圖。

[0019]

圖2為沸石顆粒、fe摻雜沸石和fe-cu共摻雜沸石的時(shí)間-吸附量磷吸附曲線圖；

[0020]

圖3為langmuir吸附模型的線性擬合圖。

五、具體實(shí)施方式

[0021]

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

[0022]

實(shí)施例1：

[0023]

1、沸石的制備與預(yù)處理

[0024]

(1)利用矸石制備naa沸石。將200目煤矸石在800℃下煅燒2h后與naoh混合研磨均勻，再在400℃煅燒2h，然后加入一定量的硅酸鈉或鋁酸鈉調(diào)節(jié)硅鋁比。在110℃下水熱反應(yīng)6小時(shí)。分離固體產(chǎn)物、洗滌干燥后即得naa沸石。(2)將naa沸石進(jìn)行研磨，使其粒徑處于5-500μm范圍內(nèi)，密封備用。

[0025]

2、fe-cu共摻雜改性沸石的制備

[0026]

將na-a沸石、氯化亞鐵(ⅱ)(fecl2)和5水合硫酸銅(cuso4·

7h2o)以6：1：1的質(zhì)量比混合，配置為混合物料。將混合物料置于鋼罐中，以鋼球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)(大球：中球：小球＝4：10：80)，在球料比為8：1的條件下，將一定質(zhì)量的物料與30ml的無(wú)水乙醇混合后，通過(guò)高能球磨法在200r/min球磨4小時(shí)。

[0027]

3、烘干及后處理

[0028]

將球磨產(chǎn)物用水清洗2遍，在105℃下真空干燥2小時(shí)，即得fe-cu共摻雜改性沸石。如圖1所示，從圖中可以看出，改性沸石顆粒粒徑范圍在50-300nm，摻雜的fe和cu離子均勻發(fā)布于沸石顆粒中。

[0029]

實(shí)施例2：

[0030]

利用fe-cu共摻雜改性沸石對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置的po4

3-模擬污水進(jìn)行吸附處理實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，在改性沸石添加量為質(zhì)量比1‰、慢速攪拌吸附10min的條件下，po43-離子的比吸附量為46.38mg/g，沸石中吸附的po4

3-離子解吸附率大于94％。fe-cu共摻雜改性沸石經(jīng)5次循

環(huán)利用后，比吸附量仍大于40.72mg/g，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)與性能非常穩(wěn)定。結(jié)合圖2和圖3，從圖中可以看出共摻雜沸石的磷吸附效率最高，比吸附量可達(dá)沸石顆粒的6倍以上。磷吸附機(jī)理為化學(xué)吸附，說(shuō)明摻雜離子在磷吸附過(guò)程中起主要作用。

[0031]

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法，其特征在于：包括如下步驟：步驟1：將天然沸石或人工沸石烘干后破碎篩分，獲得粒徑5-500μm的沸石顆粒；步驟2：將目標(biāo)陽(yáng)離子的可溶性鹽按照設(shè)定摻雜比例值的1.2倍與沸石顆粒共混，并加入球磨助劑，混合均勻；步驟3：在球磨機(jī)或礫磨機(jī)中，以鋼球或石球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，大球：中球：小球＝(2-4)：(8-10)：(60-100)，在球料比為(5-12)：1的條件下，以150-450r/min濕法共球磨2-16h；步驟4：將球磨產(chǎn)物用水或乙醇清洗后烘干，即可獲得金屬離子摻雜的納米沸石顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法，其特征在于：所述金屬離子摻雜比例的計(jì)算方法：以a(x/q)[(alo2)x(sio2)y]n(h2o)為沸石分子式，摻雜比例以金屬離子與al的摩爾比值計(jì)算，金屬離子真實(shí)摻雜比例：二價(jià)金屬5％-45％；三價(jià)離子3％-30％；如果兩種金屬離子共摻雜，摻雜比例在單金屬離子摻雜范圍內(nèi)可調(diào)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法，其特征在于：所述球磨助劑是指乙醇、水或二者的混合物，干物料與球磨助劑的質(zhì)量比例為1：(1.5-3.5)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法，屬于新材料領(lǐng)域。一種沸石中摻雜金屬陽(yáng)離子的方法，通過(guò)濕法共球磨沸石中進(jìn)行金屬離子交換的工藝方法，將微米級(jí)沸石顆粒與目標(biāo)金屬離子的可溶性鹽進(jìn)行混合，并添加適量的球磨助劑，按照一定的球磨制度進(jìn)行濕法共球磨，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行清洗烘干，即可獲得金屬離子摻雜的納米沸石顆粒，金屬離子摻雜濃度在3％-45％范圍內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了沸石中陽(yáng)離子的可控?fù)诫s，工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)簡(jiǎn)單改造后適于工業(yè)生產(chǎn)。所得離子摻雜沸石依據(jù)摻雜陽(yáng)離子種類不同可具有選擇性吸附、高級(jí)氧化催化、化學(xué)催化等性能，同時(shí)具有高比表面積、懸浮性好等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保、化工、催化合成、溫室氣體轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力。域具有廣泛應(yīng)用潛力。域具有廣泛應(yīng)用潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：李建軍 張占群 李孟婷 張麗亭 胡天玉 王洪陽(yáng) 侯文靜

受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽理工大學(xué)環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院（蕪湖）

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.23

技術(shù)公布日：2022/9/8