1.本發(fā)明屬于固態(tài)鋰電池相關(guān)的新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種在高溫高壓條件下合成制備基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)li

3x

la

2/3

?

x

tio3固態(tài)電解質(zhì)的新方法。

背景技術(shù)：

2.自1991年，二次鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域。然而，目前商用的鋰離子電池通常采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，不可避免的引入了易揮發(fā)、易燃的有機(jī)液體溶劑，存在著嚴(yán)重的安全隱患。相對而言，全固態(tài)鋰離子電池采用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，有望從根本上解決傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性問題。固態(tài)電解質(zhì)主要分為聚合物固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)，相比于聚合物固體電解質(zhì)，無機(jī)固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高，機(jī)械性能高和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。

3.在眾多的無機(jī)固體電解質(zhì)中，li

3x

la

2/3

?

x

tio3(0<x≤0.167)因具有較高的體相離子電導(dǎo)率(高達(dá)10

?3s/cm)，而成為極具應(yīng)用前景的電解質(zhì)材料。1993年，日本東京工業(yè)大學(xué)inaguma和chen等研究人員(solid state commun.1993,86(10),689

?

693)在llto研究中取得突破性進(jìn)展，率先報(bào)道了llto在室溫條件下體相鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)1.0

×

10

?3s/cm(x≈0.11)，引起了廣泛關(guān)注。

4.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的llto存在三種物相：低溫正交相、四方相以及高溫立方相。常壓下，llto在高溫?zé)Y(jié)后的降溫過程中對稱性發(fā)生降低，由正交相向四方相或正交相轉(zhuǎn)變。gao等研究人員(j.mater.chem.a2014,2,843

?

852)發(fā)現(xiàn)正交相和四方相l(xiāng)lto晶粒內(nèi)存在大量的納米晶疇，其間形成高濃度的90

°

疇界和反相疇界(以90

°

疇界為主)，疇界上應(yīng)力和la偏析會(huì)導(dǎo)致晶格的可伸縮性降低和載流子濃度減少，穿越疇界的鋰離子遷移勢壘大幅增加，對llto的體相離子電導(dǎo)率影響顯著。moriwake和gao等研究人員(j.power sources 2015,276,203

?

207.)進(jìn)一步模擬計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，如果不計(jì)疇界影響，理論上llto的體相電導(dǎo)率較現(xiàn)有測量結(jié)果可提升3個(gè)數(shù)量級，達(dá)到1.0s/cm水平，即比商業(yè)化的有機(jī)液態(tài)電解液高100倍。

5.本發(fā)明針對解決常壓條件下制備鈣鈦礦型llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷時(shí)，因其晶粒內(nèi)大量晶疇存在而導(dǎo)致的晶內(nèi)高界面阻抗問題。本發(fā)明采用高溫高壓合成的方法，通過壓力控制有效的抑制llto在降溫過程中的相變和晶疇成核、長大，獲得具有高離子電導(dǎo)率的立方相或者贗立方結(jié)構(gòu)llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明公開了一種在高溫高壓條件下合成制備基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)li

3x

la

2/3

?

x

tio3固態(tài)電解質(zhì)的新方法。該方法原理主要基于抑制llto在完成高溫?zé)Y(jié)后的降溫過程中的相變和晶疇成核、生長，達(dá)到避免疇界形成或降低疇界濃度的目的，從而制備出具有高離子電導(dǎo)率的立方相或贗立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)常壓條件下制備llto

時(shí)，其晶粒內(nèi)高濃度疇界引起的高界面阻抗問題。本發(fā)明采用高溫高壓合成的方法，通過壓力控制有效的抑制llto在降溫過程中的相變和晶疇成核、長大，獲得具有高離子電導(dǎo)率的立方相或者贗立方結(jié)構(gòu)的llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。

7.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案為：

8.一種基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，包括以下步驟：

9.(1)依據(jù)li

3x

la

2/3

?

x

tio3即llto或其衍生相m

?

doped llto化學(xué)式，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，經(jīng)干法混合均勻，或濕法混合均勻并干燥處理，得到干燥粉末；

10.(2)將步驟(1)所得干燥粉高溫煅燒煅燒，再經(jīng)球磨、混料和干燥處理得到預(yù)燒粉末；

11.(3)高溫高壓合成：將步驟(1)所得干燥粉末或步驟(2)所得預(yù)燒粉末作為前驅(qū)體材料，放入高壓合成設(shè)備腔體中燒結(jié)，得到結(jié)構(gòu)致密的立方相或者贗立方結(jié)構(gòu)llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷，即產(chǎn)物鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭。

12.優(yōu)選地，所述步驟(1)中的li

3x

la

2/3

?

x

tio3化學(xué)式滿足0<x≤0.167，其衍生相m

?

doped llto中m為元素k、na、ag、sr、ba、mg、pr、sm、yb、nd、al、cr、zr、mn、ge、sn、v、nb、ta、w、mo、f中的一種或幾種。

13.優(yōu)選地，步驟(1)所述原料包括鋰源、鑭源、鈦源、m元素來源中的一種或二種以上。

14.優(yōu)選地，所述鋰源包括碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。

15.優(yōu)選地，所述鑭源包括碳酸鑭、氧化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭中的一種或幾種；所述m元素來源包括含有m元素的化合物或單質(zhì)中的一種或二種以上。

16.優(yōu)選地，所述鈦源包括氧化鈦、氫氧化鈦、硝酸鈦中的一種或幾種。

17.優(yōu)選地，步驟(2)所述高溫煅燒，溫度為700

?

1200℃，時(shí)間為1

?

12h。

18.優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)，壓力為0.1

?

25gpa，溫度為1200

?

1600℃，燒結(jié)時(shí)間為0.2

?

5h。

19.優(yōu)選地，步驟(3)所述前驅(qū)體材料通過以下方法制備：溶膠凝膠法、共沉淀法、溶劑熱法即水熱法、固相法中的一種或多種。

20.優(yōu)選地，步驟(1)所述干法混合均勻或濕法混合均勻，采用干法球磨或濕法球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為190

?

250r/min，球磨時(shí)間8

?

14h；所述干燥，為真空干燥，干燥溫度為100

?

130℃，干燥時(shí)間為10

?

14h。

21.優(yōu)選地，步驟(2)所述球磨，采用干法球磨或濕法球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為190

?

250r/min，球磨時(shí)間8

?

14h；所述干燥，為真空干燥，干燥溫度為100

?

130℃，干燥時(shí)間為10

?

14h。

22.優(yōu)選地，步驟(3)所述高壓合成設(shè)備包括六面頂型大壓機(jī)、活塞圓筒型大壓機(jī)、金剛石對頂砧。

23.優(yōu)選地，步驟(3)所述冷卻為自然冷卻或以20

?

150℃/min速率冷卻，冷卻過程中維持燒結(jié)壓力，冷卻至室溫后卸壓。

24.有益效果

25.基于li

3x

la

2/3

?

x

tio3(llto)的鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)因較高的界面阻抗嚴(yán)重限制了其在化學(xué)儲(chǔ)能(如固態(tài)鋰離子電池等)方面的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)其較高的界面阻抗主要來自于晶界以及晶粒內(nèi)部大量存在的晶疇之間的界面(疇界)。該類晶疇是llto在常壓條件

下燒結(jié)后，其由高溫冷卻至室溫過程中，由相變(晶體結(jié)構(gòu)對稱性降低)誘發(fā)產(chǎn)生。本發(fā)明的構(gòu)思在于在高壓條件下燒結(jié)

?

冷卻(降溫)，用于高壓合成的設(shè)備包含但不限于活塞圓筒型壓機(jī)、六面頂型壓機(jī)、八面頂型壓機(jī)、金剛石對頂砧。該方法原理主要基于抑制llto在完成高溫?zé)Y(jié)后的降溫過程中的相變和晶疇成核、生長，達(dá)到避免疇界形成或降低疇界濃度的目的，從而制備出具有高離子電導(dǎo)率的立方相或贗立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明解決常壓條件下制備鈣鈦礦型llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷時(shí)，因其晶粒內(nèi)大量晶疇存在而導(dǎo)致的晶內(nèi)高界面阻抗問題；同時(shí)本發(fā)明涉及的燒結(jié)制備過程在壓力驅(qū)動(dòng)下具備燒結(jié)時(shí)間短的優(yōu)勢，可有效抑制因長時(shí)間高溫?zé)Y(jié)造成的晶粒異常長大和鋰元素?fù)]發(fā)等問題，獲得接近高致密度、低氣孔率的立方相或贗立方結(jié)構(gòu)llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。該發(fā)明所涉及技術(shù)方法的應(yīng)用和推廣對新型固態(tài)電解質(zhì)材料以及全固態(tài)電池技術(shù)的研究和發(fā)展都具有十分重要的價(jià)值。

附圖說明

26.圖1為高溫高壓、常壓燒結(jié)制備的li

3x

la

2/3

?

x

tio3(x＝0.06)的xrd圖譜。

27.圖2a為常壓燒結(jié)制備的li

3x

la

2/3

?

x

tio3(x＝0.06)內(nèi)晶疇雙束暗場像,圖2b高溫高壓條件下制備的li

3x

la

2/3

?

x

tio3(x＝0.06)內(nèi)晶疇結(jié)構(gòu)高分辨透射圖。

具體實(shí)施方式

28.下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)行完整的闡述。實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明基本思想所實(shí)現(xiàn)的其他實(shí)施例，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

29.實(shí)施例1：

30.1.球磨、干燥：按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化鑭、氧化鈦，置于球磨罐中，加入適量的無水乙醇，進(jìn)行球磨機(jī)，使之混合均勻，然后將上述混合漿料放入真空干燥箱，在100

?

150℃條件下干燥處理18h；

31.2.煅燒：將上述干燥處理后的材料置于燒結(jié)爐中，1100℃煅燒1

?

6h，冷卻至室溫，取出樣品并放入球磨罐中，加入適量無水乙醇，重復(fù)步驟1中球磨、真空干燥處理步驟；

32.3.高溫高壓合成：稱取適量經(jīng)步驟2所得的材料放入六面頂型大壓機(jī)腔體中，在5gpa，1300℃條件下燒結(jié)2h，冷卻至室溫后卸壓，獲得贗立方結(jié)構(gòu)的li

3x

la

2/3

?

x

tio3固態(tài)電解質(zhì)陶瓷(x＝0.06)。

33.實(shí)施例2：

34.1.球磨、干燥：按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化鑭、氧化鈦，置于球磨罐中，加入適量的無水乙醇，進(jìn)行球磨機(jī)，使之混合均勻，然后將上述混合漿料放入真空干燥箱，在100

?

150℃條件下干燥處理18h；

35.2.煅燒：將上述干燥處理后的材料置于燒結(jié)爐中，900℃煅燒8

?

12h，冷卻至室溫，取出樣品并放入球磨罐中，加入適量無水乙醇，重復(fù)步驟1中球磨、真空干燥處理步驟；

36.3.高溫高壓合成：稱取適量經(jīng)步驟2所得的材料放入六面頂型大壓機(jī)腔體中，在5gpa，1300℃條件下燒結(jié)2h，冷卻至室溫后卸壓，獲得贗立方結(jié)構(gòu)的li

3x

la

2/3

?

x

tio3固態(tài)電解質(zhì)陶瓷(x＝0.06)。

37.實(shí)施例3：

38.1.球磨、干燥：按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化鑭、氧化鈦，置于球磨罐中，加入適量的無水乙醇，進(jìn)行球磨機(jī)，使之混合均勻，然后將上述混合漿料放入真空干燥箱，在100

?

150℃條件下干燥處理18h；

39.2.高溫高壓合成：稱取適量經(jīng)步驟1所得的材料放入六面頂型大壓機(jī)腔體中，在5gpa，1300℃條件下燒結(jié)2h，冷卻至室溫后卸壓，獲得贗立方結(jié)構(gòu)的li

3x

la

2/3

?

x

tio3固態(tài)電解質(zhì)陶瓷(x＝0.06)。

40.對實(shí)施例1

?

3所得產(chǎn)物進(jìn)行常規(guī)表征，圖1為高溫高壓、常壓燒結(jié)制備的li

3x

la

2/3

?

x

tio3(x＝0.06)的xrd圖譜。測試結(jié)果表明可以通過本發(fā)明所涉及的高溫高壓條件下制備出純相且具有贗立方結(jié)構(gòu)的llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。圖2a為常壓燒結(jié)制備的li

3x

la

2/3

?

x

tio3(x＝0.06)內(nèi)晶疇雙束暗場像,圖2b高溫高壓條件下制備的li

3x

la

2/3

?

x

tio3(x＝0.06)內(nèi)晶疇結(jié)構(gòu)高分辨透射圖。常壓燒結(jié)制備的llto，其晶疇尺寸較大(～105平方納米)；而高溫高壓條件下制備的llto，其晶疇尺寸大幅縮小(約是數(shù)十平方納米)；結(jié)果表明壓力控制可成功抑制llto燒結(jié)后降溫過程中的相變和晶疇成核、生長，制備出具有贗立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料。技術(shù)特征：

1.基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)依據(jù)li

3x

la

2/3

?

x

tio3即llto或其衍生相m

?

dopedllto化學(xué)式，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，經(jīng)干法混合均勻，或濕法混合均勻并干燥處理，得到干燥粉末；(2)將步驟(1)所得干燥粉高溫煅燒煅燒，再經(jīng)球磨、混料和干燥處理得到預(yù)燒粉末；(3)高溫高壓合成：將步驟(1)所得干燥粉末或步驟(2)所得預(yù)燒粉末作為前驅(qū)體材料，放入高壓合成設(shè)備腔體中燒結(jié)，得到結(jié)構(gòu)致密的立方相或者贗立方結(jié)構(gòu)llto固態(tài)電解質(zhì)陶瓷，即產(chǎn)物鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：所述步驟(1)中的li

3x

la

2/3

?

x

tio3化學(xué)式滿足0<x≤0.167，其衍生相m

?

dopedllto中m為元素k、na、ag、sr、ba、mg、pr、sm、yb、nd、al、cr、zr、mn、ge、sn、v、nb、ta、w、mo、f中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：步驟(1)所述原料包括鋰源、鑭源、鈦源、m元素來源中的一種或二種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：所述鋰源包括碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：所述鑭源包括碳酸鑭、氧化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭中的一種或幾種；所述m元素來源包括含有m元素的化合物或單質(zhì)中的一種或二種以上。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：所述鈦源包括氧化鈦、氫氧化鈦、硝酸鈦中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：步驟(2)所述高溫煅燒，溫度為700

?

1200℃，時(shí)間為1

?

12h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：步驟(3)所述燒結(jié)，壓力為0.1

?

25gpa，溫度為1200

?

1600℃，燒結(jié)時(shí)間為0.2

?

5h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，其特征在于：步驟(3)所述前驅(qū)體材料通過以下方法制備：溶膠凝膠法、共沉淀法、溶劑熱法即水熱法、固相法中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種基于高溫高壓合成制備鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭的方法，包括以下步驟：依據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)式稱取原料，混合均勻并干燥處理，得到干燥粉末；將所得干燥粉高溫煅燒煅燒，再經(jīng)球磨、混料和干燥處理得到預(yù)燒粉末；將所得干燥粉末或預(yù)燒粉末作為前驅(qū)體材料，放入高壓合成設(shè)備腔體中燒結(jié)，得到產(chǎn)物鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭。該方法能夠解決常壓條件制備時(shí)的晶內(nèi)高界面阻抗問題；同時(shí)本發(fā)明燒結(jié)制備過程在壓力驅(qū)動(dòng)下具備燒結(jié)時(shí)間短的優(yōu)勢，抑制晶粒異常長大和鋰元素?fù)]發(fā)等問題，獲得高致密度、低氣孔率的立方相或贗立方結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。本發(fā)明對新型固態(tài)電解質(zhì)材料以及全固態(tài)電池技術(shù)的研究和發(fā)展都具有十分重要的價(jià)值。價(jià)值。價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：周雪峰 楊文革

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京高壓科學(xué)研究中心

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.28

技術(shù)公布日：2021/9/9