nanosheets for high

?

energy lithium

?

ion batteries. scientific reports, 2014, 4(1): 1

?

7]。雖然超小尺寸的硫化鋰納米材料拓展了其應(yīng)用范圍，但根據(jù)目前合成小尺寸硫化鋰材料一些報(bào)道，反應(yīng)條件苛刻，成本相對(duì)較高，不利于進(jìn)行大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。為了提高硫化鋰的生產(chǎn)規(guī)模，首先制備硫化鋰和碳的復(fù)合材料再進(jìn)一步純化的方案被得到廣泛采用。根據(jù)反應(yīng)溫度條件可以分為低溫下鋰金屬和硫或二硫化碳在有機(jī)液體中合成（tan g, xu r, xing z, et al. burning lithium in cs

2 for high

?

performing compact li2s

?

graphene nanocapsules for li

?

s batteries. nature energy, 2017, 2(7): 1

?

10.）和高溫下鋰鹽和碳在硫化氫的氣氛下反應(yīng)制備的方案（硫化鋰和硬碳在硫化氫的氣氛下通過高溫反應(yīng)生成硫化鋰，中國專利公開號(hào)cn 108400327 a；shi j, zhang j, zhao y, et al. synthesis of li2s

?

carbon cathode materials via carbothermic reduction of li2so4. frontiers in energy research, 2019, 7: 53）。但上述方式操作復(fù)雜、耗時(shí)耗能、原料成本高，以及純度有限；因此需要獲得一種高效、低廉且純度高的制備硫化鋰的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種低成本制備高純度硫化鋰的方法。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種硫化鋰材料的制備方法，以氫氧化鋰、硫脲和硫粉作為原料，原料混合后通過球磨機(jī)混合，而后在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)制備硫化鋰。

7.進(jìn)一步的說，將原料氫氧化鋰，硫脲和硫粉分別真空干燥處理后，移入球磨機(jī)進(jìn)行混合；其中，真空加熱干燥條件為60～100℃，干燥時(shí)間為5

?

12h。

8.所述氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比1 : 0.5～3 :0.5～3混合，優(yōu)選的混合比例為1 : 0.5～2 :0.5～2。

9.所述原料干燥處理后按比例混合移至球磨機(jī)中，在室溫下經(jīng)球磨混合，球磨時(shí)間1～6h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300～600 r/min；經(jīng)過球磨以后的反應(yīng)混合物粒徑50微米以下。

10.所述在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)為惰性氣體以流速為5 ml/min～100 ml/min通入，在燒結(jié)溫度為300

?

800℃，燒結(jié)時(shí)間為1～5h。

11.所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣的一種或多種。

12.所述硫脲（ch4n2s）由硫氰酸銨衍生物或無機(jī)硫化物與尿素或胺類化合物反應(yīng)得到；其中，無機(jī)硫化物為硫化鈉、硫化鉀、硫化鋇中的一種或幾種；胺類化合物為有機(jī)胺中的一種或幾種。

13.一種方法所得硫化鋰材料的應(yīng)用，所述硫化鋰材料作為鋰硫電池正極材料或合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)的原料。

14.所述石英加熱管的加熱區(qū)范圍可根據(jù)反應(yīng)物量而調(diào)整，如需公斤級(jí)制備時(shí)，可選擇有效加熱區(qū)域?yàn)?00mm的石英燒結(jié)管。

15.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.本發(fā)明硫化鋰的新型制備方法，利用易得到且價(jià)格較為低廉的硫脲，硫粉和鋰鹽作為原料，進(jìn)而較低生產(chǎn)成本，同時(shí)使得反應(yīng)過程耗能低和雜質(zhì)少等特點(diǎn)。

16.2.本發(fā)明的新型制備方法過程簡單，制備周期短，無需純化，制備設(shè)備簡單且易于

操作，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

17.3、本發(fā)明的新型的硫化鋰制備方法，產(chǎn)物硫化鋰的純度較高，硫化鋰含量達(dá)98％以上，且顆粒尺寸均勻。

附圖說明

18.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的制備所得硫化鋰材料的sem圖。

19.圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的制備所得硫化鋰材料的sem圖。

20.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的制備所得硫化鋰材料的xrd圖。

21.圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的制備所得硫化鋰材料的xrd圖。

具體實(shí)施方式

22.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

23.實(shí)施例1將反應(yīng)原料，即：氫氧化鋰、硫脲和硫粉分別在鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12h備用。原料干燥處理后將氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比1 : 2 : 2混合，然后在型號(hào)為byxqm

?

0.4l的行星式球磨機(jī)里常溫下碾磨3小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)所設(shè)定為300 r/min，球磨完成后，反應(yīng)物顆粒粒徑降低至50微米以下（通常大致在40微米左右）；然后將反應(yīng)物密封于反應(yīng)容器中并轉(zhuǎn)移到管式爐的石英燒結(jié)管內(nèi)。利用真空泵將管內(nèi)氣體抽凈，然后充入高純氮?dú)猓磸?fù)三次，將管內(nèi)空氣置換干凈，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速至10ml/min；開啟管式爐加熱裝置以5℃/min升溫速度升至700℃下保溫5h。冷卻至室溫后，得到塊狀結(jié)構(gòu)純度為98%的硫化鋰材料（參見圖1和圖3）。

24.由圖1和圖3可見制備的硫化鋰材料粒徑均勻，雖然有團(tuán)聚現(xiàn)象，但純度仍能滿足要求。

25.實(shí)施例2將反應(yīng)原料，即：氫氧化鋰、硫脲和硫粉分別在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥12h備用。將氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比1 : 2 : 1混合，然后在型號(hào)為byxqm

?

0.4l的行星式球磨機(jī)里常溫下碾磨3小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)所設(shè)定為400 r/min，球磨完成后，反應(yīng)物顆粒粒徑降低至50微米以下（通常大致在30微米左右）；然后將反應(yīng)物密封于反應(yīng)容器中并轉(zhuǎn)移到管式爐的石英燒結(jié)管內(nèi)。利用真空泵將適應(yīng)少接管內(nèi)氣體抽凈，然后充入高純氮?dú)?，反?fù)三次，將管內(nèi)空氣置換干凈，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速至10ml/min；開啟管式爐加熱裝置以5℃/min升溫速度升至700℃下保溫5h。冷卻至室溫后，得到粒徑均勻純度為99 %的硫化鋰材料（參見圖2和圖4）；由圖2可見制備的硫化鋰材料粒徑均勻，分散性好。另外，由圖4可以看出所獲得的硫化鋰xrd衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，且無明顯雜峰，表明合成的材料結(jié)晶性好純度高。

26.實(shí)施例3將反應(yīng)原料，即：氫氧化鋰、硫脲和硫粉分別在鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥10h備用。將氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比1 : 1 : 2混合，然后在型號(hào)為byxqm

?

0.4l的行星式球磨機(jī)里常溫下碾磨3小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)所設(shè)定為300 r/min，球磨完成后，反應(yīng)物顆粒粒徑降低至50

微米以下（通常大致在40微米左右）；然后將反應(yīng)物密封于反應(yīng)容器中并轉(zhuǎn)移到管式爐的石英燒結(jié)管內(nèi)。利用真空泵將適應(yīng)少接管內(nèi)氣體抽凈，然后充入高純氮?dú)?，反?fù)三次，將管內(nèi)空氣置換干凈，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速至10ml/min；開啟管式爐加熱裝置以5℃/min升溫速度升至700℃下保溫5h。冷卻至室溫后，得到純度98%的硫化鋰材料；實(shí)施例4將反應(yīng)原料，即：氫氧化鋰、硫脲和硫粉分別在鼓風(fēng)干燥箱中90℃干燥10h備用。將氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比1 : 1 : 1混合，然后在型號(hào)為byxqm

?

0.4l的行星式球磨機(jī)里常溫下碾磨5小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)所設(shè)定為300 r/min，球磨完成后，反應(yīng)物顆粒粒徑降低至50微米以下（通常大致在35微米左右）；然后將反應(yīng)物密封于反應(yīng)容器中并轉(zhuǎn)移到管式爐的石英燒結(jié)管內(nèi)。利用真空泵將適應(yīng)少接管內(nèi)氣體抽凈，然后充入高純氮?dú)?，反?fù)三次，將管內(nèi)空氣置換干凈，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速至10ml/min；開啟管式爐加熱裝置以5℃/min升溫速度升至700℃下保溫5h。冷卻至室溫后，得到純度98%的硫化鋰材料；實(shí)施例5將反應(yīng)原料，即：氫氧化鋰、硫脲和硫粉分別在鼓風(fēng)干燥箱中70℃干燥10h備用。將氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比2 : 1 : 1混合，然后在型號(hào)為byxqm

?

0.4l的行星式球磨機(jī)里常溫下碾磨5小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)所設(shè)定為400 r/min，球磨完成后，反應(yīng)物顆粒粒徑降低至50微米以下（通常大致在30微米左右）；然后將反應(yīng)物密封于反應(yīng)容器中并轉(zhuǎn)移到管式爐的石英燒結(jié)管內(nèi)。利用真空泵將適應(yīng)少接管內(nèi)氣體抽凈，然后充入高純氮?dú)猓磸?fù)三次，將管內(nèi)空氣置換干凈，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速至20ml/min；開啟管式爐加熱裝置以5℃/min升溫速度升至700℃下保溫5h。冷卻至室溫后，得到純度98%的硫化鋰材料；實(shí)施例6將反應(yīng)原料，即：氫氧化鋰、硫脲和硫粉分別在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥10h備用。將氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比2 : 1 : 2混合，然后在型號(hào)為byxqm

?

0.4l的行星式球磨機(jī)里常溫下碾磨5小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)所設(shè)定為300 r/min，球磨完成后，反應(yīng)物顆粒粒徑降低至50微米以下（通常大致在40微米左右）；然后將反應(yīng)物密封于反應(yīng)容器中并轉(zhuǎn)移到管式爐的石英燒結(jié)管內(nèi)。利用真空泵將適應(yīng)少接管內(nèi)氣體抽凈，然后充入高純氮?dú)?，反?fù)三次，將管內(nèi)空氣置換干凈，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速至10ml/min；開啟管式爐加熱裝置以5℃/min升溫速度升至700℃下保溫5h。冷卻至室溫后，得到純度98%的硫化鋰材料；實(shí)施例7將反應(yīng)原料，即：氫氧化鋰、硫脲和硫粉分別在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥10h備用。將氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比2 : 1 : 3混合，然后在型號(hào)為byxqm

?

0.4l的行星式球磨機(jī)里常溫下碾磨5小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)所設(shè)定為300 r/min，球磨完成后，反應(yīng)物顆粒粒徑降低至50微米以下（通常大致在40微米左右）；然后將反應(yīng)物密封于反應(yīng)容器中并轉(zhuǎn)移到管式爐的石英燒結(jié)管內(nèi)。利用真空泵將適應(yīng)少接管內(nèi)氣體抽凈，然后充入高純氮?dú)?，反?fù)三次，將管內(nèi)空氣置換干凈，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速至10ml/min；開啟管式爐加熱裝置以5℃/min升溫速度升至700 ℃下保溫3h。冷卻至室溫后，得到硫化鋰純度98%的材料；由上述各實(shí)施例獲得硫化鋰材料純度均能達(dá)到98%以上，使其滿足直接作為硫化物電解質(zhì)原料，同時(shí)本發(fā)明所得材料顆粒均勻；進(jìn)而使得采用本發(fā)明方法獲得材料將其作為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用至固態(tài)鋰離子電池，其高的純度，以及均勻的粒徑，使其能夠在合成電解

質(zhì)中。同時(shí)也可以作為鋰電池的正極材料，能夠應(yīng)用到鋰硫電池體系中。

27.以上，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。

28.在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本技術(shù)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本技術(shù)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。技術(shù)特征：

1.一種硫化鋰材料的制備方法，其特征在于：以氫氧化鋰、硫脲和硫粉作為原料，原料混合后通過球磨機(jī)混合，而后在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)制備硫化鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋰的制備方法，其特征在于，將原料氫氧化鋰，硫脲和硫粉分別真空干燥處理后，移入球磨機(jī)進(jìn)行混合；其中，真空加熱干燥條件為60~100℃，干燥時(shí)間為5

?

12h。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化鋰的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋰，硫脲和硫粉按質(zhì)量比1 : 0.5～3 :0.5～3混合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋰的制備方法，其特征在于，所述原料干燥處理后按比例混合移至球磨機(jī)中，在室溫下經(jīng)球磨混合，球磨時(shí)間1～6h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300～600 r/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋰的制備方法，其特征在于，所述在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)為惰性氣體以流速為5 ml/min～100 ml/min通入，在燒結(jié)溫度為300

?

800℃，燒結(jié)時(shí)間為1～5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋰的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋰的制備方法，其特征在于，所述硫脲（ch4n2s）由硫氰酸銨衍生物或無機(jī)硫化物與尿素或胺類化合物反應(yīng)得到；其中，無機(jī)硫化物為硫化鈉、硫化鉀、硫化鋇中的一種或幾種；胺類化合物為有機(jī)胺中的一種或幾種。8.一種權(quán)利要求1所述的方法所得硫化鋰材料的應(yīng)用，其特征在于：所述硫化鋰材料作為鋰硫電池正極材料或合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)的原料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種制備高純度硫化鋰材料的新型工藝方法，該方法所得硫化鋰材料可用于制備鋰硫電池正極材料和硫化物電解質(zhì)材料。以氫氧化鋰、硫脲和硫粉作為原料，原料混合后通過球磨機(jī)混合，而后在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)制備硫化鋰。本發(fā)明制備工藝簡單，重現(xiàn)性好，易于操作，使用的原材料無毒害，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。另外，制備的硫化鋰具有較高的純度，可用于制備正極、硫化物電解質(zhì)材料。質(zhì)材料。

技術(shù)研發(fā)人員：董甜甜 董國超 崔浩然

受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島中科賽鋰達(dá)新能源技術(shù)合伙企業(yè)（有限合伙）

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.28

技術(shù)公布日：2021/11/23