1.本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法及磷酸鐵鋰材料。

背景技術(shù)：

2.隨著鋰離子電池的發(fā)展，其電壓平臺(tái)高、能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，逐漸在日常生活、工業(yè)、軍事等多種領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料，具有優(yōu)良的安全性能和循環(huán)性能，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被認(rèn)為是極具潛力的動(dòng)力鋰離子電池材料，成為近年來(lái)開發(fā)研究的熱點(diǎn)。

3.現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰材料普遍采用碳熱還原法制備，磷酸鐵作為目前最常用的前驅(qū)體，同時(shí)提供鐵源和磷源，其顆粒大小、形貌直接影響磷酸鐵鋰的性質(zhì)，一般通過控制磷酸鐵的形貌、顆粒等特征，控制磷酸鐵鋰的性質(zhì)。專利申請(qǐng)cn107522188a提出了一種納米球形磷酸鐵的制備方法以及由該方法制備的納米磷酸鐵、磷酸鐵鋰和鋰電池，通過向可溶性的二價(jià)鐵化合物溶液中滴加磷源化合物溶液和氧化劑溶液組成混合溶液，同時(shí)加入納米球形控制劑并進(jìn)行攪拌混合，在回流條件下，攪拌反應(yīng)，對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品的形貌進(jìn)行控制，過濾、煅燒，形成球形或類似球形形貌的磷酸鐵產(chǎn)品，從而以此作為基礎(chǔ)，提高磷酸鐵鋰的性能。

4.然而，現(xiàn)有技術(shù)磷酸鐵鋰的制備方法有如下缺陷：

5.(1)以磷酸鐵作為鐵源，其工藝過程需要氧化劑，成本較高，磷酸鐵一般為納米棒狀，比表面積較小，雖然也有少數(shù)納米球形，但其更多依賴于納米球形控制劑，工藝較為復(fù)雜，成本較高。

6.(2)現(xiàn)有技術(shù)中的磷酸鐵鋰的倍率性能較差，電子導(dǎo)電率較低，材料內(nèi)阻較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法及磷酸鐵鋰材料，以釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵作為混合鐵源，過程中不需要氧化劑，降低了生產(chǎn)成本。采用中空多孔的磷酸亞鐵為前驅(qū)體，將釩和鈷摻雜到鐵鋰顆粒內(nèi)部，摻雜元素均勻分布，提高了材料的電子導(dǎo)電率，降低了材料內(nèi)阻。同時(shí)，電解液可以進(jìn)入到內(nèi)部孔洞中，可有效提高鋰離子的遷移速率，提高倍率性能。

8.本發(fā)明提供一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：

9.預(yù)混漿料：采用釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵作為混合鐵源，采用磷酸鋰作為鋰源，采用乙酸鈷作為鈷源，采用蔗糖和檸檬酸作為混合碳源，加入預(yù)混罐中，各種物料逐一加入，并在預(yù)混過程中分階段加入適量純水，控制漿料固含量30％

?

35％；

10.砂磨：采用砂磨機(jī)將漿料研磨至漿料粒徑d50≤0.15um，d99≤1.0um；

11.噴霧干燥：對(duì)研磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，控制干燥后的物料粒徑d50：5um

?

10um，水分<1.0％；

12.燒結(jié)：采用輥道爐，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)制備得到釩鈷聯(lián)合摻雜的磷酸鐵鋰材

料；

13.篩分除鐵：對(duì)燒結(jié)后的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行篩分除鐵至磁性物質(zhì)含量<0.3ppm，得到納米球形磷酸鐵鋰成品。

14.本發(fā)明通過采用釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵作為混合鐵源，過程中不需要氧化劑，降低了生產(chǎn)成本。采用磷酸鋰作為鋰源，采用乙酸鈷作為鈷源，將釩和鈷摻雜到鐵鋰顆粒內(nèi)部，摻雜元素均勻分布，提高了材料的電子導(dǎo)電率，降低了材料的內(nèi)阻。采用蔗糖和檸檬酸作為混合碳源，其中檸檬酸在作為碳源的同時(shí)，還可以作為分散劑，使得顆粒大小均勻，防止物料團(tuán)聚。通過對(duì)漿料進(jìn)行超細(xì)研磨，控制漿料粒徑d50≤0.15um，d99≤1.0um，從而降低材料的一次顆粒大小，有利于縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，提高材料的倍率性能。本發(fā)明提出的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，以中空多孔的磷酸亞鐵為前驅(qū)體，將釩和鈷摻雜到鐵鋰顆粒內(nèi)部，摻雜元素均勻分布，可以提高材料的電子導(dǎo)電率，降低材料內(nèi)阻，同時(shí)，電解液可以進(jìn)入到內(nèi)部孔洞中，可有效提高鋰離子的遷移速率，提高倍率性能。制備出來(lái)的磷酸鐵鋰成品的一次粒子為納米級(jí)的類球形顆粒，粒徑大小均勻，介于40nm

?

80nm之間，倍率性能優(yōu)良，10c放電容量＞145mah/g，比表面積bet≥20m2/g，振實(shí)密度tp≥1.35g/cc。

15.進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵的制備方法包括以下步驟：

16.將偏釩酸銨晶體與純水混合，純水溫度15℃

?

25℃，然后進(jìn)行研磨，得到釩鹽料液；

17.將上述釩鹽料液加入到磷酸銨溶液中，配制得到磷酸鹽溶液，控制所述磷酸鹽溶液磷含量為4wt％

?

6wt％，溫度為20

±

5℃；

18.以精制硫酸亞鐵溶液為底液，加純水稀釋后制備得到硫酸亞鐵反應(yīng)溶液，所述硫酸亞鐵反應(yīng)溶液中硫酸亞鐵含量控制在160g/kg

?

220g/kg，ph值為3

?

4，溫度為20

±

5℃；

19.上述精制硫酸亞鐵溶液所述精制過程為向鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵晶體溶解后的溶液中加入ph調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)ph值至4～4.5，然后過濾雜質(zhì)；所述ph調(diào)節(jié)劑為鐵粉、氨水、碳酸(氫)鈉、片堿、碳酸(氫)銨、碳酸(氫)鉀中的一種或一種以上的組合。將所述磷酸鹽溶液滴加到所述硫酸亞鐵反應(yīng)溶液中，同時(shí)控制氨水加入流量，使得反應(yīng)體系的ph值穩(wěn)定在4.5

?

5.5，反應(yīng)過程中控制體系溫度≤30℃，控制氨水和磷酸鹽溶液的滴加時(shí)間為40

±

5min，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min，制備得到磷酸亞鐵漿料；

20.將所述磷酸亞鐵漿料固液分離后采用純水洗滌濾餅至洗水電導(dǎo)≤200us/cm，采用惰性氣氛保護(hù)的烘箱干燥，在120℃

?

160℃條件下，烘干濾餅至水分＜1％，得到八水磷酸亞鐵粉末；

21.采用回轉(zhuǎn)爐于450℃

?

600℃惰性氣體氛圍下，對(duì)八水磷酸亞鐵粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2h

?

4h，制備得到所述釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵。

22.具體地，在上述技術(shù)方案中，所述釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵以精制硫酸亞鐵溶液為鐵源，以磷酸銨溶液為磷源，以氨水作為酸堿調(diào)節(jié)劑，以偏釩酸銨晶體為釩源，鐵源、釩源與磷源的加入量按照鐵元素、釩元素、磷元素的物質(zhì)的量之比n(fe):n(v):n(p)＝1:(0.06

?

0.1)：(0.68

?

0.75)確定。

23.所述釩鹽料液具體制備工藝為：將偏釩酸銨晶體加入到15℃

?

25℃冷水中，采用砂磨機(jī)將其研磨至粒徑d50 100

?

150nm，得到釩鹽料液。

24.本發(fā)明采用偏釩酸銨為釩源，由于偏釩酸銨微溶于冷水，也不溶于磷酸銨溶液，在反應(yīng)過程中，通過控制體系的溫度，使研磨后的納米級(jí)偏釩酸銨在反應(yīng)體系中以晶體的形式存在，可以作為磷酸亞鐵沉淀反應(yīng)的晶核，同時(shí)也可與新生成的磷酸亞鐵沉淀相互摻雜，形成磷酸亞鐵與偏釩酸銨的共沉淀物，在高溫?zé)Y(jié)過程中，偏釩酸銨分解，生成v2o5、水蒸氣和氨氣，形成內(nèi)部孔洞，同時(shí)v2o5均勻分布在孔洞中，得到釩摻雜的多孔型無(wú)水磷酸亞鐵，也即納米球形磷酸鐵鋰的制備方法中的中空多孔磷酸亞鐵前驅(qū)體，該釩摻雜的多孔型無(wú)水磷酸亞鐵的制備方法，簡(jiǎn)單可靠，成本較低，材料也較為簡(jiǎn)單，無(wú)需納米球形控制劑進(jìn)行形貌控制，也無(wú)需氧化劑，而且得到的釩摻雜的多孔型無(wú)水磷酸亞鐵作為納米球形磷酸鐵鋰制備中的前驅(qū)體，既為鈷摻雜提供了孔洞，有利于提高材料的電子導(dǎo)電率，降低材料內(nèi)阻，而且，電解液可以進(jìn)入內(nèi)部孔洞，有利于提高鋰離子的遷移速率，從而提高了倍率性能。

25.需要說(shuō)明的是，作為磷源的磷酸銨溶液可以為磷酸一銨溶液和/或磷酸二銨溶液。硫酸亞鐵反應(yīng)溶液中硫酸亞鐵含量控制在160g/kg

?

220g/kg，ph值為3

?

4，溫度為20

±

5℃。

26.進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，混合鐵源和鋰源的加入量按照鐵鋰元素物質(zhì)的量之比n(fe)：n(li)＝1:(1.05

?

1.08)來(lái)確定，所述混合鐵源中釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵提供的鐵的物質(zhì)的量之比為1：(0.02

?

0.04)，鈷源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中鈷元素含量700ppm

?

1000ppm來(lái)確定，碳源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中碳元素含量2.2wt％

?

2.6wt％來(lái)確定，所述檸檬酸與所述蔗糖的質(zhì)量比為(0.05

?

0.08):1。

27.本發(fā)明通過限定混合鐵源中釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵的配比，實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷酸鐵鋰形貌、粒徑的進(jìn)一步控制，有利于提高比表面積以及粒徑大小均勻性。本發(fā)明通過對(duì)蔗糖、檸檬酸加入量的限定，控制了碳源的含量，以及分散效果，使得制備出來(lái)的磷酸鐵鋰顆粒大小均勻，能夠有效防止物料團(tuán)聚。

28.優(yōu)選地，在上述技術(shù)方案中，所述預(yù)混漿料具體包括以下步驟：

29.預(yù)先向預(yù)混罐中加入一半的純水打底；

30.再將各種物料逐一加入所述預(yù)混罐中，每加完一種物料，用5kg

?

20kg純水沖洗所述預(yù)混罐的罐壁，最后將剩余純水一次性加入。

31.本發(fā)明通過預(yù)先加入一半純水打底，然后每加完一種物料，用純水沖洗罐壁，有效防止了物料粘附在預(yù)混罐罐壁上，從而保障了物料配比的準(zhǔn)確性。

32.需要說(shuō)明的是，純水的加入總量需要進(jìn)行控制，保證漿料固含量控制在30％

?

35％。

33.砂磨采用直徑為0.3mm的氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)，研磨效率較高，研磨效果較好，將漿料粒徑研磨至d50≤0.15um，d99≤1.0um。

34.優(yōu)選地，在上述技術(shù)方案中，所述噴霧干燥的工藝條件為：采用離心式噴霧干燥機(jī)，霧化輪的轉(zhuǎn)速為15000rpm

?

17000rpm，采用熱氮?dú)庾鰹闊嵩矗獨(dú)獾臏囟葹?40℃

?

250℃，出料溫度為80℃

?

90℃。出風(fēng)口的氮?dú)馐占幚砗笤俅渭訜嵫h(huán)利用。

35.本發(fā)明采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧過程中，中空多孔的磷酸亞鐵前驅(qū)體的表面及內(nèi)部孔洞中的水會(huì)揮發(fā)出來(lái)，乙酸鈷會(huì)均勻附著在內(nèi)部孔洞中及外表面，有利于將鈷摻雜到磷酸鐵鋰材料中。

36.在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，所述燒結(jié)的工藝條件為：采用氣氛輥道爐進(jìn)行燒結(jié)，惰性氣體采用氮?dú)饣蛘邭鍤?，?00℃

?

750℃條件下保溫6h

?

9h，控制所述氣氛輥道爐內(nèi)以

體積分?jǐn)?shù)計(jì)的氧含量＜3ppm，控制所述氣氛輥道爐內(nèi)的壓力為10pa

?

15pa。

37.本發(fā)明采用氣氛輥道爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中，乙酸鈷會(huì)分解，生成水蒸氣、碳以及氧化鈷，制備得到釩鈷聯(lián)合摻雜的磷酸鐵鋰材料，釩和鈷摻雜到鐵鋰顆粒內(nèi)部，摻雜元素均勻分布，有利于提高材料的電子導(dǎo)電率，降低材料的內(nèi)阻，提高倍率性能，制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料倍率性能優(yōu)良，10c放電容量＞145mah/g。

38.在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述篩分除鐵具體包括以下步驟：

39.將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰材料過超聲波振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，其中，篩網(wǎng)目數(shù)為60目

?

80目；

40.再采用二級(jí)電磁除鐵器進(jìn)行除鐵，導(dǎo)磁網(wǎng)的磁性強(qiáng)度≥15000gs，除鐵至磁性物質(zhì)含量<0.3ppm后停止。

41.本發(fā)明通過超聲波振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，采用二級(jí)電磁除鐵器進(jìn)行除鐵，在除鐵合格后包裝即可得到成品磷酸鐵鋰，制備方法簡(jiǎn)單可靠。

42.本發(fā)明還提出了一種磷酸鐵鋰材料，由上述納米球形磷酸鐵鋰的制備方法制備得到，磷酸鐵鋰材料的一次粒子為納米級(jí)的類球形顆粒，粒徑為40nm

?

80nm。

43.本發(fā)明提出的磷酸鐵鋰材料，倍率性能優(yōu)良，10c＞145mah/g，比表面積bet≥20m2/g，振實(shí)密度tp≥1.35g/cc。

44.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

45.(1)本發(fā)明所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法通過采用中空多孔的磷酸亞鐵作為前驅(qū)體，釩和鈷摻雜到鐵鋰顆粒內(nèi)部，摻雜元素均勻分布，從而提高了磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電率，降低了材料內(nèi)阻，同時(shí)，在使用時(shí)，電解液可以進(jìn)入到內(nèi)部孔洞中，可以有效提高鋰離子的遷移速率，提高倍率性能；

46.(2)本發(fā)明所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法通過采用釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵作為混合鐵源，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的磷酸鐵工藝來(lái)說(shuō)，過程中不需要氧化劑；同時(shí)在燒結(jié)過程中，由于采用了二價(jià)鐵源，不需要將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，碳源只起包覆作用，可降低蔗糖使用量，降低生產(chǎn)成本；

47.(3)本發(fā)明所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法通過采用蔗糖和檸檬酸作為混合碳源，檸檬酸既起到作為碳源的作用，又起到分散劑的作用，使得顆粒大小均勻，有效防止了物料的團(tuán)聚；同時(shí)較高的碳含量，也有助于增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，提高材料的導(dǎo)電性；

48.(4)本發(fā)明所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法采用超細(xì)研磨，漿料粒徑d50達(dá)到150nm以下，能有效縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，提高材料的倍率性能；

49.(5)本發(fā)明所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法中所采用的中空多孔磷酸亞鐵前驅(qū)體，也即釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵的制備過程中無(wú)需特殊的納米球形控制劑進(jìn)行形貌控制，也無(wú)需氧化劑，采用偏釩酸銨為釩源，在反應(yīng)過程中，通過控制體系的溫度，使研磨后的納米級(jí)偏釩酸銨在反應(yīng)體系中以晶體的形式存在，可以當(dāng)作為磷酸亞鐵沉淀反應(yīng)的晶核，同時(shí)也可與新生成的磷酸亞鐵沉淀相互摻雜，形成磷酸亞鐵與偏釩酸銨的共沉淀物，在高溫?zé)Y(jié)過程中，偏釩酸銨分解，生成v2o5、水蒸氣和氨氣，形成內(nèi)部孔洞，同時(shí)v2o5均勻分布在孔洞中，制備方法簡(jiǎn)單可靠。

50.(6)本發(fā)明所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料

的一次粒子為納米級(jí)的類球形顆粒，粒徑為40nm

?

80nm，倍率性能優(yōu)良，10dc＞145mah/g，0.5dc＞150mah/g，fcc＞155mah/g，比表面積bet≥20m2/g，振實(shí)密度tp≥1.35g/cc。

附圖說(shuō)明

51.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法的流程示意圖；

52.圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法所制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料的sem圖；

53.圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法所制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料的sem圖；

54.圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法所制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料的xrd圖；

55.圖5為在本發(fā)明實(shí)施例1所提供的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法的制備過程中所制備得到的釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵的sem圖；

56.圖6為根據(jù)對(duì)比例4所提供的現(xiàn)有磷酸鐵技術(shù)路線制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

57.下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更加清楚地理解本發(fā)明。

58.以下各實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但不止用來(lái)限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的具體實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，所獲得的其他所有實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

59.在本發(fā)明實(shí)施例中，若無(wú)特殊說(shuō)明，所有原料組分均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品；在本發(fā)明實(shí)施例中，若未具體指明，所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

60.在本發(fā)明實(shí)施例中，所使用的原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品。

61.實(shí)施例1

62.如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：

63.(1)制備磷酸亞鐵，以精制硫酸亞鐵溶液為鐵源，以磷酸銨溶液為磷源，以氨水作為酸堿調(diào)節(jié)劑，以偏釩酸銨晶體為釩源，其中，鐵源、釩源與磷源的加入量按照鐵元素、釩元素、磷元素的物質(zhì)的量之比n(fe):n(v):n(p)＝1:0.06:0.70確定：

64.s101，制備磷酸鹽溶液，將偏釩酸銨晶體加入到20

±

5℃冷水中，采用砂磨機(jī)將其粒徑研磨至d50 100nm

?

150nm，得到釩鹽料液，將釩鹽料液加入到磷酸銨溶液中，配制得到磷酸鹽溶液，控制磷酸鹽溶液中磷元素含量5wt％，溫度20

±

5℃；

65.s102，制備硫酸亞鐵反應(yīng)溶液，采用經(jīng)氨水調(diào)節(jié)ph值至4

?

4.5除雜過濾精制得到的精制硫酸亞鐵溶液作為底液，加純水稀釋后制備得到硫酸亞鐵反應(yīng)溶液，硫酸亞鐵反應(yīng)溶液中硫酸亞鐵含量控制在200g/kg，ph值為3

?

4，溫度為20

±

5℃；

66.s103，合成反應(yīng)，以硫酸亞鐵反應(yīng)溶液打底，將磷酸鹽溶液滴加到硫酸亞鐵反應(yīng)溶

液中，同時(shí)通過控制氨水加入流量，使反應(yīng)體系ph值穩(wěn)定在4.5

?

5.5，控制氨水和磷酸鹽溶液滴加時(shí)間40

±

5min，滴加結(jié)束繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min，制備得到磷酸亞鐵，反應(yīng)過程中，控制體系溫度≤30℃；

67.s104，壓濾洗滌，將制備的磷酸亞鐵漿料固液分離后采用純水洗滌濾餅至洗水電導(dǎo)≤200us/cm；

68.s105，烘干采用惰性氣氛保護(hù)的烘箱，在150℃條件下，烘干至水分＜1％，得到八水磷酸亞鐵粉末；

69.s106，氣氛燒結(jié)，然后采用回轉(zhuǎn)爐于550℃惰性氣體氛圍下，對(duì)八水磷酸亞鐵粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3h，制備得到釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵，其sem圖如圖5所示。

70.(2)制備磷酸鐵鋰，采用釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵作為混合鐵源，采用磷酸鋰作為鋰源，采用乙酸鈷作為鈷源，采用蔗糖和檸檬酸作為混合碳源，混合鐵源和鋰源的加入量按照各元素物質(zhì)的量之比n(fe)：n(li)＝1:1.06來(lái)確定，混合鐵源中釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵提供的鐵的物質(zhì)的量之比為1：0.03，鈷源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中鈷元素含量700ppm來(lái)確定，碳源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中碳元素含量2.2wt％來(lái)確定，檸檬酸與蔗糖的質(zhì)量比為0.06:1，

71.s107，預(yù)混，預(yù)先向預(yù)混罐中加入一半的純水打底，將各種物料逐一加入預(yù)混罐中，每加完一種物料，用純水總量的5％沖洗預(yù)混罐的罐壁，最后將剩余純水全部加入，整個(gè)預(yù)混工序控制漿料固含量在30％

?

35％之間；。

72.s108，超細(xì)砂磨，采用砂磨機(jī)進(jìn)行超細(xì)研磨，研磨介質(zhì)采用直徑0.3mm的氧化鋯珠，研磨至漿料粒徑d50≤0.15um，d99≤1.0um。

73.s109，噴霧干燥，采用離心式噴霧干燥機(jī)，霧化輪的轉(zhuǎn)速控制在17000rpm，干燥過程采用熱氮?dú)庾鰹闊嵩?，氮?dú)獾臏囟葹?45

±

5℃，出料溫度為85

±

5℃，控制干燥后的物料粒徑d50：5μm

?

10μm，水分<1.0％，出風(fēng)口的氮?dú)馐占偕罂梢栽俅渭訜嶂貜?fù)利用。

74.s110，氣氛燒結(jié)，采用氣氛輥道爐進(jìn)行燒結(jié)，惰性氣體采用氮?dú)?，?00

±

5℃條件下保溫8h，控制爐內(nèi)氧含量(體積分?jǐn)?shù))＜3ppm，爐內(nèi)壓力10pa

?

15pa。

75.s111，篩分除鐵，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰材料過超聲波振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，其中，篩網(wǎng)目數(shù)為60目，采用二級(jí)電磁除鐵器進(jìn)行除鐵，除鐵至磁性物質(zhì)含量<0.3ppm后停止；

76.s112，包裝得到成品磷酸鐵鋰，也即lfp成品，其sem圖如圖2

?

圖3所示，xrd圖如圖4所示。

77.實(shí)施例2

78.本發(fā)明實(shí)施例提供了一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，與實(shí)施例1的不同之處在于：

79.制備磷酸亞鐵時(shí)，鐵源、釩源與磷源的加入量按照鐵元素、釩元素、磷元素的物質(zhì)的量之比n(fe):n(v):n(p)＝1:0.1:0.75確定，制備磷酸鐵鋰時(shí)，碳源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中碳元素含量2.6wt％來(lái)確定，鈷源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中鈷元素含量1000ppm來(lái)確定。

80.實(shí)施例3

81.本發(fā)明實(shí)施例提供了一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，與實(shí)施例1與實(shí)施例2的不同之處在于：

82.制備磷酸亞鐵時(shí)，鐵源、釩源與磷源的加入量按照鐵元素、釩元素、磷元素的物質(zhì)的量之比n(fe):n(v):n(p)＝1:0.08:0.73確定，制備磷酸鐵鋰時(shí)，碳源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中碳元素含量2.4wt％來(lái)確定，鈷源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中鈷元素含量850ppm來(lái)確定。

83.對(duì)比例1

84.與實(shí)施例3的不同之處在于：

85.采用硫酸亞鐵溶液和磷酸鹽溶液為鐵源和磷源，采用氨水為ph調(diào)節(jié)劑，在制備磷酸亞鐵過程中不摻雜釩元素，得到常規(guī)的磷酸亞鐵(內(nèi)部無(wú)孔洞)；在制備磷酸鐵鋰時(shí)，摻雜v、co元素，摻雜量與實(shí)施例3相同，其他制備工藝均與實(shí)施例3相同。

86.對(duì)比例2

87.與實(shí)施例3的不同之處在于：

88.在制備磷酸鐵鋰時(shí)，砂磨粒徑d50控制在400nm

?

500nm，碳含量控制在1.5wt％

?

1.8wt％，其他制備工藝均與實(shí)施例3相同。

89.對(duì)比例3

90.與實(shí)施例3的不同之處在于：

91.在制備磷酸亞鐵時(shí)，不摻雜釩，得到常規(guī)的磷酸亞鐵(內(nèi)部無(wú)孔洞)；在制備磷酸鐵鋰時(shí)，不摻雜鈷；其他制備工藝均與實(shí)施例3相同。

92.對(duì)比例4

93.與上述實(shí)施例和對(duì)比例的不同之處在于：

94.采用常規(guī)的碳熱還原法制備工藝，即以磷酸鐵為磷源和鐵源，以碳酸鋰為鋰源，以葡萄糖為碳源來(lái)制備磷酸鐵鋰，控制成品碳含量為1.5wt％

?

1.8wt％。其sem圖如圖6所示。

95.上述實(shí)施例1

?

3和對(duì)比例1

?

4制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料的性能數(shù)據(jù)如下表1所示：

96.表1

[0097][0098]

結(jié)果分析：

[0099]

分析表1，可以看出，本發(fā)明實(shí)施例中制備得到的磷酸鐵鋰材料的比表面積bet≥20m2/g，振實(shí)密度tp≥1.35g/cc；對(duì)比電化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果可以看出，實(shí)施例與對(duì)比例制備得到的磷酸鐵鋰材料在0.1c低倍率放電條件下，放電性能基本接近，在0.5c放電條件下，對(duì)比例放電性能略低于實(shí)施例，而在10c大倍率放電條件下，實(shí)施例電性能均大于145mah/g，而對(duì)比例放電性能明顯低于實(shí)施例。本發(fā)明提出的一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法不但簡(jiǎn)單可靠，而且制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料的倍率性能得到了顯著提升。

[0100]

分析圖2和圖3，可以看出，由本發(fā)明實(shí)施例制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料的一次粒子

為納米級(jí)的類球形顆粒，一次粒子粒徑介于40

?

80nm。

[0101]

分析圖5，可以看出由本發(fā)明實(shí)施例制備得到的無(wú)水磷酸亞鐵為中空多孔型。

[0102]

對(duì)比圖2、圖3以及圖6，可以看出實(shí)施例制備得到的磷酸鐵鋰材料顆粒大小均勻，而對(duì)比例4制備得到的磷酸鐵鋰材料中存在一些較大的顆粒。

[0103]

在此有必要指出的是，以上實(shí)施例僅限于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步的限制，本發(fā)明的方法僅為較佳的實(shí)施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：預(yù)混漿料：采用釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵作為混合鐵源，采用磷酸鋰作為鋰源，采用乙酸鈷作為鈷源，采用蔗糖和檸檬酸作為混合碳源，加入預(yù)混罐中，各種物料逐一加入，并在預(yù)混過程中分階段加入適量純水，控制漿料固含量30％

?

35％；砂磨：研磨至漿料粒徑d50≤0.15um，d99≤1.0um；噴霧干燥：對(duì)研磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，控制干燥后的物料粒徑d50：5um

?

10um，水分<1.0％；燒結(jié)：燒結(jié)制備得到釩鈷聯(lián)合摻雜的磷酸鐵鋰材料；篩分除鐵：對(duì)燒結(jié)后的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行篩分除鐵至磁性物質(zhì)含量<0.3ppm，得到納米球形磷酸鐵鋰成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵的制備方法包括以下步驟：將偏釩酸銨晶體與純水混合，純水溫度15℃

?

25℃，然后進(jìn)行研磨，得到釩鹽料液；將釩鹽料液加入到磷酸銨溶液中，配制得到磷酸鹽溶液，控制所述磷酸鹽溶液中磷含量為4wt％

?

6wt％，溫度為20

±

5℃；以精制硫酸亞鐵溶液為底液，加純水稀釋后制備得到硫酸亞鐵反應(yīng)溶液，所述硫酸亞鐵反應(yīng)溶液中硫酸亞鐵含量控制在160

?

220g/kg，ph值為3

?

4，溫度為20

±

5℃；將所述磷酸鹽溶液滴加到所述硫酸亞鐵反應(yīng)溶液中，同時(shí)控制氨水加入流量，使得反應(yīng)體系的ph值穩(wěn)定在4.5

?

5.5，反應(yīng)過程中控制體系溫度≤30℃，控制氨水和磷酸鹽溶液的滴加時(shí)間為40

±

5min，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min，制備得到磷酸亞鐵漿料；將所述磷酸亞鐵漿料固液分離后采用純水洗滌濾餅至洗水電導(dǎo)≤200us/cm，采用惰性氣氛保護(hù)的烘箱干燥，在120℃

?

160℃條件下，烘干濾餅至水分＜1％，得到八水磷酸亞鐵粉末；采用回轉(zhuǎn)爐于450℃

?

600℃惰性氣體氛圍下，對(duì)八水磷酸亞鐵粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2h

?

4h，制備得到所述釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于：所述釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵以精制硫酸亞鐵溶液為鐵源，以磷酸銨溶液為磷源，以氨水作為酸堿調(diào)節(jié)劑，以偏釩酸銨晶體為釩源，鐵源、釩源與磷源的加入量按照鐵元素、釩元素、磷元素的物質(zhì)的量之比n(fe):n(v):n(p)＝1:(0.06

?

0.1)：(0.68

?

0.75)確定。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述釩鹽料液具體制備工藝為：將偏釩酸銨晶體加入到15℃

?

25℃冷水中，采用砂磨機(jī)將其研磨至粒徑d50 100

?

150nm，得到釩鹽料液。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于：混合鐵源和鋰源的加入量按照各元素物質(zhì)的量之比n(fe)：n(li)＝1:(1.05

?

1.08)來(lái)確定，所述混合鐵源中釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵提供的鐵的物質(zhì)的量之比為1：(0.02

?

0.04)，鈷源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中鈷元素含量700ppm

?

1000ppm來(lái)確定，碳源的加入量按照磷酸鐵鋰成品中碳元素含量2.2wt％

?

2.6wt％來(lái)確定，所述檸檬酸與所述蔗糖的質(zhì)量比為(0.05

?

0.08):1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述預(yù)混漿料具體包括以下步驟：預(yù)先向預(yù)混罐中加入一半的純水打底；再將各種物料逐一加入所述預(yù)混罐中，每加完一種物料，用5

?

20kg純水沖洗所述預(yù)混罐的罐壁，最后將剩余純水一次性加入。7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥的工藝條件為：采用離心式噴霧干燥機(jī)，霧化輪的轉(zhuǎn)速為15000rpm

?

17000rpm，采用熱氮?dú)庾鰹闊嵩?，氮?dú)獾臏囟葹?40℃

?

250℃，出料溫度為80℃

?

90℃。8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的工藝條件為：采用氣氛輥道爐進(jìn)行燒結(jié)，惰性氣體采用氮?dú)饣蛘邭鍤?，?00℃

?

750℃條件下保溫6h

?

9h，控制所述氣氛輥道爐內(nèi)以體積分?jǐn)?shù)計(jì)的氧含量＜3ppm，控制所述氣氛輥道爐內(nèi)的壓力為10pa

?

15pa。9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述篩分除鐵具體包括以下步驟：將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰材料過超聲波振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，其中，篩網(wǎng)目數(shù)為60目

?

80目；再采用二級(jí)電磁除鐵器進(jìn)行除鐵，導(dǎo)磁網(wǎng)的磁性強(qiáng)度≥15000gs，除鐵至磁性物質(zhì)含量<0.3ppm后停止。10.一種磷酸鐵鋰材料，其特征在于，由權(quán)利要求1

?

9任一項(xiàng)所述的納米球形磷酸鐵鋰的制備方法制備得到，所述磷酸鐵鋰材料的一次粒子為納米級(jí)的類球形顆粒，粒徑為40nm

?

80nm。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種納米球形磷酸鐵鋰的制備方法及磷酸鐵鋰材料，包括以下步驟：預(yù)混漿料：采用釩摻雜多孔型無(wú)水磷酸亞鐵、草酸亞鐵作為混合鐵源，采用磷酸鋰作為鋰源，采用乙酸鈷作為鈷源，采用蔗糖和檸檬酸作為混合碳源，加入預(yù)混罐中，各種物料逐一加入，并在預(yù)混過程中分階段加入適量純水；砂磨：研磨至漿料粒徑D50≤0.15um，D99≤1.0um；噴霧干燥：對(duì)研磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥；燒結(jié)：燒結(jié)制備得釩鈷聯(lián)合摻雜的磷酸鐵鋰材料；篩分除鐵：對(duì)燒結(jié)后的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行篩分除鐵至磁性物質(zhì)含量<0.3ppm，得到納米球形磷酸鐵鋰成品。本發(fā)明采用中空多孔的磷酸亞鐵為前驅(qū)體，將釩和鈷摻雜到鐵鋰顆粒內(nèi)部，摻雜元素均勻分布，提高了材料的電子導(dǎo)電率，降低了材料內(nèi)阻。降低了材料內(nèi)阻。降低了材料內(nèi)阻。

技術(shù)研發(fā)人員：陳迎迎 肖益帆

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北云翔聚能新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.07

技術(shù)公布日：2021/12/2