本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別是一種摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前工業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池壓實(shí)一般為2.8-3.0g/cm3，鋰電池采用的正極材料主要是鈷酸鋰，而鈷酸鋰成本較高，且有毒性。而錳酸鋰正極材料與鈷酸鋰、三元材料、磷酸亞鐵鋰等傳統(tǒng)正極材料相比，具有安全性能好，循環(huán)性能、倍率性能優(yōu)越，高壓實(shí)高容量電池配組容易等優(yōu)勢(shì)。

錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如今市場(chǎng)產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，fd3m空間群，理論比容量為148mah/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。目前，錳酸鋰在高容量下壓實(shí)較低，本發(fā)明關(guān)鍵通過(guò)摻鈮來(lái)提高壓實(shí)密度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰，以達(dá)到提高錳酸鋰容量的壓實(shí)密度。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰，該摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰的化學(xué)式為：lixmnynbzo(x+3.5y+5z)/2，其中0.54≤x/y≤0.55，0.0045≤x/y≤0.0053且x﹥0，y﹥0，z﹥0。

優(yōu)選的，摻鋁的錳酸鋰呈顆粒狀，其粒徑分布為：d50＝13～17μm，d10＝3～6μm，d90＝25～38μm。

本發(fā)明還提出了一種摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將二氧化錳、碳酸鋰、鈮的化合物按一定比例混合均勻；

(2)稱(chēng)取一定量的二氧化錳、碳酸鋰、鈮的化合物混合物至于匣缽中；

(3)將裝有匣缽的物料放置在窯爐里進(jìn)行燒結(jié)，設(shè)置一定的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、通氣量(空氣)；

(4)燒結(jié)完后，過(guò)篩、除鐵，得到摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰。

優(yōu)選的，上述步驟(1)中，二氧化錳、碳酸鋰、鈮的化合物中l(wèi)i：mn摩爾比為0.545±0.005，：nb：mn摩爾比為0.0049±0.0004。

優(yōu)選的，上述步驟(2)中，匣缽尺寸為：330*330*100或者320*320*100，裝缽重量為：8±2kg/缽。

優(yōu)選的，上述步驟(3)中，燒結(jié)溫度為800±20℃，燒結(jié)時(shí)間15±2h，通氣量為3±2m3/h。

優(yōu)選的，上述步驟(4)中，除鐵器電流為28±5a,篩網(wǎng)采用200目，超聲波振動(dòng)篩。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰，其粒徑分布較窄，振實(shí)密度達(dá)到1.90g/cm3，使用在鋰離子電池后，體積能量密度較高，電壓平臺(tái)高，循環(huán)性能良好，安全性能好，倍率性能優(yōu)越。

2、本發(fā)明的制備方法通過(guò)控制燒結(jié)工藝過(guò)程，得到粒徑分布較窄的尖晶石顆粒，同時(shí)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、通氣量、反應(yīng)時(shí)間，避免了粒度、比表波動(dòng)大，導(dǎo)致產(chǎn)品性能變差的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明摻鈮高壓實(shí)高容量錳酸鋰電鏡圖；

圖2為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖3是本發(fā)明的高壓實(shí)高容量錳酸鋰粒徑分布曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

如圖1所示，一種本發(fā)明的摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰，該摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰呈尖晶石顆粒狀，其化學(xué)式為：lixmnynbzo(x+3.5y+5z)/2。

如圖2所示，本發(fā)明的制備方法包括：

(1)將二氧化錳進(jìn)行原料除磁，電磁除鐵器參數(shù)除鐵器電流為28±5a，得到除磁后二氧化錳原料；

(2)將碳酸鋰、二氧化錳(已除磁)、鈮化合物在混合機(jī)里進(jìn)行高速混合，混合頻率：40±5hz，混合時(shí)間：20±5min，得到混合均勻的碳酸鋰、二氧化錳、鈮化合物的混合物料(摩爾比：li/mn＝0.545,摩爾比：nb/mn＝0.0045)；

(3)將混合好的物料加入匣缽中，不要溢出即可，在780-820℃下,通氣量：1-4m3/h，燒結(jié)15±2h，得到燒成后物料錳酸鋰；

(4)將燒成后物料，充分混合(混合頻率：30±5hz，混合時(shí)間：30±5min)，過(guò)200目超聲波振動(dòng)篩，過(guò)除鐵器(電流28±5a)，得到成品高壓實(shí)錳酸鋰。

如圖3所示，經(jīng)檢測(cè)，本方法制備得到的高壓實(shí)錳酸鋰，壓實(shí)密度3.2g/cm3，振實(shí)密度為1.9g/cm3，比表面積為0.45m2/g，全電池容量：1c：111.3mah/g。循環(huán)：300周82％。其粒徑分布為：d50＝13～17μm，d10＝3～6μm，d90＝25～38μm。

實(shí)施例2

如圖1所示，一種本發(fā)明的摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰，該摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰呈尖晶石顆粒狀，其化學(xué)式為：lixmnynbzo(x+3.5y+5z)/2。

如圖2所示，本發(fā)明的制備方法包括：

(1)將二氧化錳進(jìn)行原料除磁，電磁除鐵器參數(shù)除鐵器電流為28±5a，得到除磁后二氧化錳原料。

(2)將碳酸鋰、二氧化錳(已除磁)、鈮化合物在混合機(jī)里進(jìn)行高速混合，混合頻率：40±5hz，混合時(shí)間：20±5min，得到混合均勻的碳酸鋰、二氧化錳、鈮化合物的混合物料(摩爾比：li/mn＝0.545,摩爾比：nb/mn＝0.0049)；

(3)將混合好的物料加入匣缽中，不要溢出即可，在780-820℃下,通氣量：1-4m3/h，燒結(jié)15±2h，得到燒成后物料錳酸鋰；

(4)將燒成后物料，充分混合(混合頻率：30±5hz，混合時(shí)間：30±5min)，過(guò)200目超聲波振動(dòng)篩，過(guò)除鐵器(電流28±5a)，得到成品高壓實(shí)錳酸鋰。

如圖3所示，經(jīng)檢測(cè)，本方法制備得到的高壓實(shí)錳酸鋰，壓實(shí)密度3.2g/cm3，振實(shí)密度為1.9g/cm3，比表面積為0.45m2/g，全電池容量：1c：110.1mah/g。循環(huán)：300周82％。其粒徑分布為：d50＝13～17μm，d10＝3～6μm，d90＝25～38μm。

實(shí)施例3

如圖1所示，一種本發(fā)明的摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰，該摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰呈尖晶石顆粒狀，其化學(xué)式為：lixmnynbzo(x+3.5y+5z)/2。

如圖2所示，本發(fā)明的制備方法包括：

(1)將二氧化錳進(jìn)行原料除磁，電磁除鐵器參數(shù)除鐵器電流為28±5a，得到除磁后二氧化錳原料。

(2)將碳酸鋰、二氧化錳(已除磁)、鈮化合物在混合機(jī)里進(jìn)行高速混合，混合頻率：40±5hz，混合時(shí)間：20±5min，得到混合均勻的碳酸鋰、二氧化錳、鈮化合物的混合物料(摩爾比：li/mn＝0.545,摩爾比：nb/mn＝0.0053)；

(3)將混合好的物料加入匣缽中，不要溢出即可，在780-820℃下,通氣量：1-4m3/h，燒結(jié)15±2h，得到燒成后物料錳酸鋰；

(4)將燒成后物料，充分混合(混合頻率：30±5hz，混合時(shí)間：30±5min)，過(guò)200目超聲波振動(dòng)篩，過(guò)除鐵器(電流28±5a)，得到成品高壓實(shí)錳酸鋰。

如圖3所示，經(jīng)檢測(cè)，本方法制備得到的高壓實(shí)錳酸鋰，壓實(shí)密度3.2g/cm3，振實(shí)密度為1.9g/cm3，比表面積為0.45m2/g，全電池容量：1c：110.9mah/g。循環(huán)：300周81％。其粒徑分布為：d50＝13～17μm，d10＝3～6μm，d90＝25～38μm。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。

技術(shù)特征：

1.一種摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰，其特征在于，所述摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰的化學(xué)式為：lixmnynbzo(x+3.5y+5z)/2，其中0.54≤x/y≤0.55，0.0045≤x/y≤0.0053且x﹥0，y﹥0，z﹥0。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰，其特征在于，所述摻鋁的錳酸鋰呈顆粒狀，其粒徑分布為：d50＝13～17μm，d10＝3～6μm，d90＝25～38μm。

3.一種摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將二氧化錳、碳酸鋰、鈮的化合物按一定比例混合均勻；

(2)稱(chēng)取一定量的二氧化錳、碳酸鋰、鈮的化合物混合物至于匣缽中；

(3)將裝有匣缽的物料放置在窯爐里進(jìn)行燒結(jié)，設(shè)置一定的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、通氣量(空氣)；

(4)燒結(jié)完后，過(guò)篩、除鐵，得到摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，二氧化錳、碳酸鋰、鈮的化合物中l(wèi)i：mn摩爾比為0.545±0.005，：nb：mn摩爾比為0.0049±0.0004。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，匣缽尺寸為：330*330*100或者320*320*100，裝缽重量為：8±2kg/缽。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，燒結(jié)溫度為800±20℃，燒結(jié)時(shí)間15±2h，通氣量為2±1m3/h。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，除鐵器電流為28±5a,篩網(wǎng)采用200目，超聲波振動(dòng)篩。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，且公開(kāi)了一種摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰，該摻鈮的高壓實(shí)錳酸鋰的化學(xué)式為：LixMnyNbzO(x+3.5y+5z)/2，其中0.54≤x/y≤0.55，0.0045≤x/y≤0.0053且x﹥0，y﹥0，z﹥0，本發(fā)明還公開(kāi)了摻鈮的高壓實(shí)高容量錳酸鋰的制備方法。本發(fā)明的體積能量密度較高，電壓平臺(tái)高，循環(huán)性能良好，安全性能好，倍率性能優(yōu)越。

技術(shù)研發(fā)人員：曹學(xué)斌;李祖敏;王春飛;何瑩;隆晶燕;陸雪英

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣西富豐礦業(yè)有限公司;曹學(xué)斌

技術(shù)研發(fā)日：2020.05.25

技術(shù)公布日：2021.03.16