1.本發(fā)明屬于鋰電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種高壓實(shí)高倍率人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、重量輕、自放電少、無記憶效應(yīng)與性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，已成為高功率電動(dòng)車輛、人造衛(wèi)星、航空航天等領(lǐng)域可充式電源的主要選擇對(duì)象。尤其是在實(shí)際應(yīng)用中，鋰離子電池已經(jīng)成為各類便攜式電子設(shè)備的理想能源，例如筆記本電腦，手機(jī)等。近幾年電動(dòng)汽車等新型電動(dòng)設(shè)備高速發(fā)展，特別是新能源汽車的續(xù)航能力取決于電池的能量密度，隨著消費(fèi)者對(duì)汽車?yán)m(xù)航里程要求不斷提高，高能量密度成為動(dòng)力電池未來的發(fā)展方向，鋰離子電池的能量密度主要取決于正負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量與電壓，解決這一問題有兩個(gè)方向，一、開發(fā)高容量、高電位的正極材料；二、開發(fā)高容量、低電位的負(fù)極材料。所以負(fù)極材料同樣決定著鋰離子電池的性能，是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。

3.隨著新能源市場對(duì)鋰離子動(dòng)力電池需求日益增長，不僅是對(duì)鋰離子動(dòng)力電池容量增長，而且也對(duì)電池材料高倍率充電性能提出較高要求。在動(dòng)力電池制備時(shí)，為了獲得較高的體積能量密度；往往采用提高負(fù)極材料壓實(shí)密度的方法。壓實(shí)密度的提高，鋰電池在單位體積可以裝入更多電極材料，提高體積能量密度。但是，壓實(shí)密度和電極的孔隙率成反比，壓實(shí)密度越大，材料顆粒之間的擠壓程度會(huì)越大，極片的孔隙度就會(huì)越小，會(huì)使得電解液浸潤性較差，影響鋰離子傳輸，從而影響倍率性能。

4.因此，如何開發(fā)一種既能夠具有高壓實(shí)又能夠具有高倍率的負(fù)極人造石墨材料極為重要，這也成為領(lǐng)域內(nèi)的研發(fā)型企業(yè)廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種高壓實(shí)高倍率人造石墨負(fù)極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的石墨復(fù)合負(fù)極材料，含有特定的包覆和內(nèi)核結(jié)構(gòu)，既具有高壓實(shí)又具有高倍率，在鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，而且制備工藝簡單，可控性好，適于工業(yè)化推廣和應(yīng)用。

6.本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合負(fù)極材料，所述石墨復(fù)合負(fù)極材料由前驅(qū)體經(jīng)炭化和石墨化后得到；

7.所述前驅(qū)體包括碳基材料內(nèi)核、包覆在所述碳基材料內(nèi)核上的硬碳層，以及包覆在所述硬碳層上的軟碳層。

8.優(yōu)選的，所述碳基材料包括針狀焦、石油焦、煅后生焦和中間相炭微球中的一種或者多種；

9.所述碳基材料的粒徑為d50粒徑為3～10μm；

10.所述碳基材料與所述硬碳層的質(zhì)量比為(35～45)：(1～2)；

11.所述硬碳包括水性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、葡萄糖、蔗糖和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種；

12.所述硬碳層的厚度為65～200nm；

13.所述硬碳層包括硬碳解聚后的硬碳層。

14.優(yōu)選的，所述硬碳層包括硬碳粒子層；

15.所述硬碳層為濕法液相包覆的硬碳層；

16.所述碳基材料內(nèi)核以及包覆的硬碳層具有核殼結(jié)構(gòu)；

17.所述包覆有硬碳層的內(nèi)核的d50粒徑為5～10μm；

18.所述包覆在所述硬碳層上的軟碳層與被包覆的材料形成核殼結(jié)構(gòu)。

19.優(yōu)選的，所述軟碳包括煤瀝青、石油瀝青和重質(zhì)油類中的一種或多種；

20.所述軟碳層的厚度為30～125nm；

21.所述包覆有硬碳層的內(nèi)核的質(zhì)量與所述軟碳層的質(zhì)量比為(20～25)：(1～2)；

22.所述石墨復(fù)合負(fù)極材料包括鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負(fù)極材料；

23.所述炭化的溫度為1300～1500℃；

24.所述石墨化的溫度為2800～3100℃。

25.本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

26.1)將稀釋后的硬碳材料分散液噴涂在粉碎后的碳基材料上進(jìn)行混合后，得到一次液相包覆顆粒；

27.2)將上述步驟得到的一次液相包覆顆粒經(jīng)過融合和烘干后，得到復(fù)合有包覆層的一次顆粒，再經(jīng)過解聚后，得到包覆有硬碳層的一次包覆顆粒；

28.3)將上述步驟得到的一次包覆顆粒與軟碳進(jìn)行加熱混合包覆后，得到二次包覆顆粒；

29.4)將上述步驟得到的二次包覆顆粒進(jìn)行炭化和石墨化后，得到石墨復(fù)合負(fù)極材料。

30.優(yōu)選的，所述稀釋用的稀釋劑包括堿溶液；

31.所述堿溶液的質(zhì)量濃度為1％～2％；

32.所述稀釋后的硬碳材料分散液的質(zhì)量濃度為8％～12％；

33.所述碳基材料與稀釋后的硬碳材料分散液的質(zhì)量比為(4～6)：1；

34.所述混合的線速度轉(zhuǎn)速為15～30m/s；

35.所述混合的時(shí)間為15～30min。

36.優(yōu)選的，所述噴涂具體為以霧化的形式均勻噴灑；

37.所述融合的線速度為20～30m/s；

38.所述融合的溫度為50～100℃；

39.所述融合的時(shí)間為20～40min；

40.所述烘干的轉(zhuǎn)速為1200～1800rpm；

41.所述烘干的溫度為250～350℃；

42.所述烘干的時(shí)間為1.5～3h。

43.優(yōu)選的，所述解聚的攪拌轉(zhuǎn)速為500～1500rpm；

44.所述解聚的時(shí)間為15～30min；

45.所述包覆有硬碳層的一次包覆顆粒的d50粒徑為5～10μm；

46.所述加熱混合包覆的轉(zhuǎn)速為15～30m/s；

47.所述加熱混合包覆的溫度為350～650℃；

48.所述加熱混合包覆的時(shí)間為4～6h。

49.優(yōu)選的，所述炭化包括真空炭化；

50.所述炭化的升溫時(shí)間為4.3～8.3h；

51.所述炭化的升溫速率為3～5℃/min；

52.所述炭化的溫度為1300～1500℃；

53.所述炭化的保溫時(shí)間為0.5～1h。

54.優(yōu)選的，所述石墨化包括在保護(hù)性氣氛下石墨化；

55.所述石墨化的升溫時(shí)間為6.6～13h；

56.所述石墨化的升溫速率為4～7℃/min；

57.所述石墨化的溫度為2800～3100℃；

58.所述石墨化的保溫時(shí)間為1.5～2h。

59.本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合負(fù)極材料，所述石墨復(fù)合負(fù)極材料由前驅(qū)體經(jīng)炭化和石墨化后得到；所述前驅(qū)體包括碳基材料內(nèi)核、包覆在所述碳基材料內(nèi)核上的硬碳層，以及包覆在所述硬碳層上的軟碳層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的負(fù)極材料存在的缺陷繼續(xù)研究，也有一些相應(yīng)的改進(jìn)方案，如采用雙層包覆方法：內(nèi)層軟碳包覆層，外層為硬碳包覆層；先用瀝青對(duì)焦進(jìn)行一次包覆形成軟碳層，再用樹脂類進(jìn)行二次包覆形成硬碳層，最后進(jìn)行高溫石墨化處理。但是上述改進(jìn)方案由于內(nèi)部是軟碳層，所以缺少鋰離子與顆粒內(nèi)部的傳輸通道，影響人造石墨負(fù)極材料倍率性能。本發(fā)明研究認(rèn)為，提高負(fù)極材料壓實(shí)密度雖然有利于提高電池的體積能量密度，離子和電子傳輸提高導(dǎo)電性能，從而獲得高倍率性能。但是壓實(shí)密度過高，又會(huì)使得電極液浸潤性變差，鋰離子傳輸通道受阻，因此需要從負(fù)極材料顆粒結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上構(gòu)筑離子傳輸通道，以獲得高壓實(shí)、高倍率的人造石墨負(fù)極材料。由于大顆粒易于壓實(shí)，但倍率性能不好，所以本發(fā)明通過從粉碎后的小粒徑的一次顆粒用樹脂類形成硬碳層來粘結(jié)造，鋰離子在這種硬碳層能夠快速傳輸，并且快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部使得材料倍率性能提高；又通過融合烘干工藝，實(shí)現(xiàn)焦顆粒緊密堆積結(jié)構(gòu)，提高了材料振實(shí)密度。又因?yàn)檫@種硬碳介質(zhì)高溫下不太穩(wěn)定，容易固化破碎，本發(fā)明采用二次包覆軟碳，既能降低材料比表面積減少孔隙率，又使得材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進(jìn)而得到了高壓實(shí)高倍率人造石墨負(fù)極材料。

60.本發(fā)明創(chuàng)造性設(shè)計(jì)了一種具有特定的組成和包覆結(jié)構(gòu)的人造石墨復(fù)合負(fù)極材料，該結(jié)構(gòu)的人造石墨具有高壓實(shí)、高倍率優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明采用一次顆粒粉碎后的便于壓實(shí)的小顆粒碳材料為基體，通過一次液相粘結(jié)造粒用樹脂類將材料外殼包覆形成硬碳層，增加鋰離子的傳遞通道，鋰離子能夠借助硬碳層快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，縮短鋰離子的傳輸路徑；再經(jīng)過融合烘干處理，實(shí)現(xiàn)針狀焦顆粒緊密堆積，提高二次顆粒振實(shí)密度；然后用瀝青、重質(zhì)油類二次造粒形成軟碳包覆層，降低了比表面積，減少了孔隙率，也使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

61.本發(fā)明提出的高壓實(shí)、高倍率人造石墨負(fù)極材料及制備方法，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，處理工藝成熟，可以放大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。該方法制備的人造石墨負(fù)極材料，具有高壓實(shí)密度，涂

覆負(fù)極材料上的石墨顆粒不會(huì)應(yīng)為承受過大壓力而發(fā)生結(jié)構(gòu)上破壞，也不會(huì)因?yàn)楦邏簩?shí)密度出現(xiàn)孔隙率低、空隙分布不均與導(dǎo)致吸液量低等問題；一次粘結(jié)造粒形成的二次顆粒是采用樹脂類硬碳包覆，鋰離子可以通過這種硬碳層快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，縮短了傳輸距離，提高倍率性能；二次包覆采用軟碳層包覆硬碳層這種結(jié)構(gòu)，減小孔隙率，降低顆粒比表面積，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

62.本發(fā)明在針狀焦材料真密度一定下，將大顆粒粉碎，采用二次造粒方式，形成小顆粒團(tuán)聚成二次顆粒并在二次顆粒內(nèi)部構(gòu)筑鋰離子傳輸通道的這種結(jié)構(gòu)，來獲得高壓實(shí)、高倍率人造石墨負(fù)極材料。本發(fā)明通過用氣流粉碎后粒徑d50為3～10μm小顆粒粒徑進(jìn)行一次粘結(jié)包覆，樹脂類硬碳將會(huì)均勻包覆在小顆粒針狀焦表面，鋰離子可以通過這種硬碳層快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，縮短了傳輸距離，提高倍率性能；通過融合烘干工藝，針狀焦顆粒密實(shí)堆積，提高二次顆粒的振實(shí)密度。硬碳包覆優(yōu)勢(shì)在于鋰離子傳輸擴(kuò)散速度快，可提高電池的倍率性能，也可以降低材料比表面積達(dá)到整形效果。然后經(jīng)過解聚、篩分，選擇出粒徑d50在5～10μm顆粒進(jìn)行二次顆粒進(jìn)行液相包覆造粒，軟碳包覆優(yōu)勢(shì)在于降低比表面積，減少孔隙率。實(shí)現(xiàn)了軟碳包覆層內(nèi)包覆硬碳二次顆粒這種結(jié)構(gòu)，最后進(jìn)行炭化、石墨化處理，即可得到高壓實(shí)、高倍率人造石墨負(fù)極材料。

63.本發(fā)明利用粉碎處理后針狀焦(粒徑d50＝3～10μm)為主體，采用二次包覆造粒方法，得到高壓實(shí)、高倍率的人造石墨。一次包覆采用粘結(jié)造粒方法，用樹脂類材料均勻包覆在小顆粒表面形成均勻硬碳包覆層，鋰離子在這種硬碳層間傳輸速率非?？欤囯x子可以在硬碳層這種介質(zhì)中快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了很高的倍率性能；經(jīng)過融合烘干，提高了二次顆粒材料的振實(shí)密度；再經(jīng)過解聚、篩分選擇一次包覆好后的小顆粒(粒徑d50＝5～10μm)與重質(zhì)油類(瀝青)采用液相包覆造粒方法，進(jìn)行二次包覆，在二次顆粒表面軟碳包覆層，降低比表面積；最后炭化、石墨化處理后，既可以達(dá)到低比表面積、高壓實(shí)、高倍率的人造石墨材料。

64.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的人造石墨材料比表面積為0.54m2/g，壓實(shí)密度可達(dá)1.76g/cc，可見在極片中壓實(shí)密度高；取向度oi值為1.54，i

004

/i

110

小，各向同性好，鋰離子插層速率、擴(kuò)散速率就會(huì)相應(yīng)變快，從而倍率性能好。同時(shí)為驗(yàn)證該結(jié)論我們將本發(fā)明制備人造石墨組裝到鋰離子電池中，首次充電比容量372.5mah/g，3c倍率下首效可達(dá)94.11％，3c倍率下100圈循環(huán)后容量保持率92.52％，這表明本發(fā)明制備的人造石墨可以做到大倍率充放電，且倍率性能好。

附圖說明

65.圖1為本發(fā)明提供的高壓實(shí)、高倍率石墨復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意簡圖；

66.圖2為本發(fā)明提供的石墨復(fù)合負(fù)極材料的原理框圖；

67.圖3本發(fā)明提供的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝流程示意簡圖；

68.圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的人造石墨材料的形貌圖。

具體實(shí)施方式

69.為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)發(fā)明權(quán)利要求的

限制。

70.本發(fā)明所有原料，對(duì)其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

71.本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或鋰離子電池負(fù)極制備領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。

72.本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合負(fù)極材料，所述石墨復(fù)合負(fù)極材料由前驅(qū)體經(jīng)炭化和石墨化后得到；

73.所述前驅(qū)體包括碳基材料內(nèi)核、包覆在所述碳基材料內(nèi)核上的硬碳層，以及包覆在所述硬碳層上的軟碳層。

74.在本發(fā)明中，所述碳基材料優(yōu)選包括針狀焦、石油焦、煅后生焦和中間相炭微球中的一種或者多種，更優(yōu)選為針狀焦、石油焦、煅后生焦或中間相炭微球。

75.在本發(fā)明中，所述碳基材料的粒徑優(yōu)選為d50粒徑為3～10μm，更優(yōu)選為4～9μm，更優(yōu)選為5～8μm，更優(yōu)選為6～7μm。

76.在本發(fā)明中，所述碳基材料與所述硬碳層的質(zhì)量比優(yōu)選為(35～45)：(1～2)，更優(yōu)選為(39～41)：(1～2)，更優(yōu)選為(35～45)：(1.4～1.6)。

77.在本發(fā)明中，所述硬碳優(yōu)選包括水性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、葡萄糖、蔗糖和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為水性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、葡萄糖、蔗糖或羧甲基纖維素鈉。

78.在本發(fā)明中，所述硬碳層的厚度優(yōu)選為65～200nm，更優(yōu)選為90～170nm，更優(yōu)選為120～140nm。

79.在本發(fā)明中，所述硬碳層優(yōu)選包括硬碳解聚后的硬碳層。

80.在本發(fā)明中，所述硬碳層優(yōu)選包括硬碳粒子層；

81.在本發(fā)明中，所述硬碳層優(yōu)選為濕法液相包覆的硬碳層；

82.具體的，以水性酚醛樹脂為例，可以采用1％～2％氫氧化鈉溶液分散稀釋水性酚醛樹脂后，得到棕色透明液體；通過vc混合機(jī)濕法包覆在材料表面，經(jīng)過高溫處理后炭化成硬碳層。

83.在本發(fā)明中，所述碳基材料內(nèi)核以及包覆的硬碳層優(yōu)選具有核殼結(jié)構(gòu)。

84.在本發(fā)明中，所述包覆有硬碳層的內(nèi)核的d50粒徑優(yōu)選為5～10μm，更優(yōu)選為6～9μm，更優(yōu)選為7～8μm。

85.在本發(fā)明中，所述包覆在所述硬碳層上的軟碳層與被包覆的材料優(yōu)選形成核殼結(jié)構(gòu)。

86.在本發(fā)明中，所述軟碳優(yōu)選包括煤瀝青、石油瀝青和重質(zhì)油類中的一種或多種，更優(yōu)選為煤瀝青、石油瀝青或重質(zhì)油類。

87.在本發(fā)明中，所述軟碳層的厚度優(yōu)選為30～125nm，更優(yōu)選為50～100nm，更優(yōu)選為70～8nm。

88.在本發(fā)明中，所述包覆有硬碳層的內(nèi)核的質(zhì)量與所述軟碳層的質(zhì)量比優(yōu)選為(20～25)：(1～2)，更優(yōu)選為(22～23)：(1～2)，更優(yōu)選為(20～25)：(1.4～1.6)。

89.在本發(fā)明中，所述石墨復(fù)合負(fù)極材料優(yōu)選包括鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負(fù)極材料。

90.在本發(fā)明中，所述炭化的溫度優(yōu)選為1300～1500℃，更優(yōu)選為1340～1460℃，更優(yōu)選為1380～1420℃。

91.在本發(fā)明中，所述石墨化的溫度優(yōu)選為2800～3100℃，更優(yōu)選為2850～3050℃，更優(yōu)選為2900～3000℃。

92.參見圖1，圖1為本發(fā)明提供的高壓實(shí)、高倍率石墨復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意簡圖。

93.參見圖2，圖2為本發(fā)明提供的石墨復(fù)合負(fù)極材料的原理框圖。

94.本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

95.1)將稀釋后的硬碳材料分散液噴涂在粉碎后的碳基材料上進(jìn)行混合后，得到一次液相包覆顆粒；

96.2)將上述步驟得到的一次液相包覆顆粒經(jīng)過融合和烘干后，得到復(fù)合有包覆層的一次顆粒，再經(jīng)過解聚后，得到包覆有硬碳層的一次包覆顆粒；

97.3)將上述步驟得到的一次包覆顆粒與軟碳進(jìn)行加熱混合包覆后，得到二次包覆顆粒；

98.4)將上述步驟得到的二次包覆顆粒進(jìn)行炭化和石墨化后，得到石墨復(fù)合負(fù)極材料。

99.本發(fā)明首先將稀釋后的硬碳材料分散液噴涂在粉碎后的碳基材料上進(jìn)行混合后，得到一次液相包覆顆粒。

100.在本發(fā)明中，所述稀釋用的稀釋劑優(yōu)選包括堿溶液。

101.在本發(fā)明中，所述堿溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1％～2％，更優(yōu)選為1.2％～1.8％，更優(yōu)選為1.4％～1.6％。

102.在本發(fā)明中，所述稀釋后的硬碳材料分散液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為8％～12％，更優(yōu)選為8.8％～11.2％，更優(yōu)選為9.6％～10.4％。

103.在本發(fā)明中，所述碳基材料與稀釋后的硬碳材料分散液的質(zhì)量比優(yōu)選為(4～6)：1，更優(yōu)選為(4.4～5.6)：1，更優(yōu)選為(4.8～5.2)：1。

104.在本發(fā)明中，所述混合的線速度轉(zhuǎn)速優(yōu)選為15～30m/s，更優(yōu)選為18～27m/s，更優(yōu)選為21～24m/s。

105.本發(fā)明再將上述步驟得到的一次液相包覆顆粒經(jīng)過融合和烘干后，得到復(fù)合有包覆層的一次顆粒，再經(jīng)過解聚后，得到包覆有硬碳層的一次包覆顆粒。

106.在本發(fā)明中，所述噴涂具體優(yōu)選為以霧化的形式均勻噴灑。

107.在本發(fā)明中，所述融合的線速度優(yōu)選為20～30m/s，更優(yōu)選為22～28m/s，更優(yōu)選為24～26m/s。

108.在本發(fā)明中，所述融合的溫度優(yōu)選為50～100℃，更優(yōu)選為60～90℃，更優(yōu)選為70～80℃。

109.在本發(fā)明中，所述融合的時(shí)間優(yōu)選為20～40min，更優(yōu)選為24～36min，更優(yōu)選為28～32min。

110.具體的，融合的設(shè)備可以采用市售(vs-3融合機(jī))，工藝參數(shù)：混料刀片線速度20m/s～30m/s，優(yōu)選22m/s；溫度50℃～100℃，優(yōu)選55℃；時(shí)間：20min～40min，優(yōu)選30min。

111.在本發(fā)明中，所述烘干的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1200～1800rpm，更優(yōu)選為1300～1700rpm，，更優(yōu)選為1400～1600rpm。

112.在本發(fā)明中，所述烘干的溫度優(yōu)選為250～350℃，更優(yōu)選為270～330℃，更優(yōu)選為290～310℃。

113.在本發(fā)明中，所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為1.5～3h，更優(yōu)選為1.8～2.7h，更優(yōu)選為2.1～2.4h。

114.具體的，烘干的設(shè)備可以采用市售(zpg真空耙式干燥機(jī))。其中，轉(zhuǎn)速1200rpm～1800rpm，溫度控制250℃～350℃，烘干時(shí)間1.5h～3h。

115.本發(fā)明然后將上述步驟得到的一次包覆顆粒與軟碳進(jìn)行加熱混合包覆后，得到二次包覆顆粒。

116.在本發(fā)明中，所述解聚的攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為500～1500rpm，更優(yōu)選為700～1300rpm，更優(yōu)選為900～1100rpm。

117.在本發(fā)明中，所述解聚的時(shí)間優(yōu)選為15～30min，更優(yōu)選為18～27min，更優(yōu)選為21～24min。

118.在本發(fā)明中，解聚過程可以為將大團(tuán)聚體變成小團(tuán)聚體(大分子變成小分子，大顆粒變?yōu)樾☆w粒)的過程；解聚設(shè)備：攪拌混合機(jī)，攪拌速率500～1500rpm；解聚時(shí)間：15min～30min；篩分采用1500目以上標(biāo)準(zhǔn)篩篩分。

119.在本發(fā)明中，所述包覆有硬碳層的一次包覆顆粒的d50粒徑優(yōu)選為5～10μm，更優(yōu)選為6～9μm，更優(yōu)選為7～8μm。

120.在本發(fā)明中，所述加熱混合包覆的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為15～30m/s，更優(yōu)選為18～27m/s，更優(yōu)選為21～24m/s。

121.在本發(fā)明中，所述加熱混合包覆的溫度優(yōu)選為350～650℃，更優(yōu)選為400～600℃，更優(yōu)選為450～550℃。

122.在本發(fā)明中，所述加熱混合包覆的時(shí)間優(yōu)選為4～6h，更優(yōu)選為4.4～5.6h，更優(yōu)選為4.8～5.2h。

123.在本發(fā)明中，所述炭化的溫度優(yōu)選為1300～1500℃，更優(yōu)選為1340～1460℃，更優(yōu)選為1380～1420℃。

124.在本發(fā)明中，所述炭化的保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5～1h，更優(yōu)選為0.6～0.9h，更優(yōu)選為0.7～0.8h.

125.本發(fā)明最后將上述步驟得到的二次包覆顆粒進(jìn)行炭化和石墨化后，得到石墨復(fù)合負(fù)極材料。

126.在本發(fā)明中，所述炭化優(yōu)選包括真空炭化。

127.在本發(fā)明中，所述炭化的升溫時(shí)間優(yōu)選為4.3～8.3h，更優(yōu)選為5～8h，更優(yōu)選為6～7h。

128.在本發(fā)明中，所述炭化的升溫速率優(yōu)選為3～5℃/min，更優(yōu)選為3.4～4.6℃/min，優(yōu)選為3.8～4.2℃/min。

129.在本發(fā)明中，所述炭化的溫度優(yōu)選為1300～1500℃，更優(yōu)選為1340～1460℃，更優(yōu)選為1380～1420℃。

130.在本發(fā)明中，所述炭化的保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5～1h，更優(yōu)選為0.6～0.9h，更優(yōu)選為0.7～0.8h。

131.在本發(fā)明中，所述石墨化優(yōu)選包括在保護(hù)性氣氛下石墨化。

132.在本發(fā)明中，所述石墨化的升溫時(shí)間優(yōu)選為6.6～13h，更優(yōu)選為7～12h，更優(yōu)選為8～11h，更優(yōu)選為9～10h。

133.在本發(fā)明中，所述石墨化的升溫速率優(yōu)選為4～7℃/min，更優(yōu)選為4.5～6.5℃/min，更優(yōu)選為5～6℃/min。

134.在本發(fā)明中，所述石墨化的溫度優(yōu)選為2800～3100℃，更優(yōu)選為2850～3050℃，更優(yōu)選為2900～3000℃。

135.在本發(fā)明中，所述石墨化的保溫時(shí)間優(yōu)選為1.5～2h，更優(yōu)選為1.6～1.9h，更優(yōu)選為1.7～1.8h。

136.本發(fā)明為完整和細(xì)化整體技術(shù)方案，更好的保證石墨復(fù)合負(fù)極材料的組成和具體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高石墨復(fù)合負(fù)極材料的高壓實(shí)和高倍率的性能，上述高壓實(shí)高倍率人造石墨負(fù)極材料的制備方法具體可以包括以下步驟：

137.制備一種高壓實(shí)、高倍率負(fù)極材料人造石墨的方法，包括以下步驟：

138.s1粉碎：得到小顆粒粒徑d50為3～10μm物料；

139.s2一次液相包覆：用樹脂類濕法液相包覆在顆粒；

140.s3融合、烘干：殼體形成硬碳包覆層；

141.s4解聚、篩分：得到粒徑d50為5～10μm物料；

142.s5二次包覆造粒：形成軟碳包覆層；

143.s6炭化、石墨化：對(duì)二次包覆后物料進(jìn)行高溫處理。

144.具體的，在所述s1中，所述粉碎原料為：針狀焦、石油焦、中間相炭微球中的一種或者多種混合物，優(yōu)選地，針狀焦、煅后生焦。

145.具體的，在所述s2中，所述樹脂類為水性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、葡萄糖、蔗糖、羧甲基纖維素鈉中的一種或者幾種。

146.具體的，用1％～2％氫氧化鈉水溶液稀釋水性酚醛樹脂溶液做包覆劑。

147.具體的，包覆方式為濕法液相，針狀焦與稀釋水性酚醛樹脂質(zhì)量比控制在4:1-6:1。

148.具體的，混合設(shè)備為市售產(chǎn)品(vch-5高效混合改性機(jī))。其中，混合改性機(jī)頂端刀片線速度轉(zhuǎn)速15-30m/s，混合時(shí)間為15-30min，將樹脂類以霧化形式均勻噴灑到焦類表面進(jìn)行混合。

149.具體的，在所述s3中，將得到s2細(xì)粉放入市售產(chǎn)品(vs-3融合機(jī))，通過融合烘干方法提高材料振實(shí)密度，實(shí)現(xiàn)多粒子硬碳包覆排列緊密性。

150.具體的，在所述s3中，所述烘干設(shè)備為市售產(chǎn)品(zpg真空耙式干燥機(jī))，優(yōu)選地，轉(zhuǎn)速1200rpm～1800rpm,溫度控制250～350℃，烘干時(shí)間1.5～3h。

151.具體的，在所述s5中，所述包覆材料為煤瀝青、石油瀝青、重質(zhì)油類，優(yōu)選地，包覆材料為中溫煤瀝青。

152.具體的，所述s2包覆后物料與瀝青質(zhì)量比控制在25:2-20:1混合。

153.具體的，混料設(shè)備為市售產(chǎn)品(vcj-15高溫包覆機(jī))。優(yōu)選地，攪拌轉(zhuǎn)速15-30m/s；優(yōu)選地，加熱溫度350℃-650℃；優(yōu)選地，加熱混合包覆4h-6h后，冷卻至室溫即可。

154.具體的，在所述s5中，所述炭化爐真空燒結(jié)溫度為1300℃-1500℃，炭化爐升溫時(shí)間4.3h-8.3h，真空度≤-100kpa,保溫時(shí)間0.5h-1h，升溫速率3-5℃/min；石墨化處理溫度

在2800℃-3100℃石墨化爐，保護(hù)氣氛為高純氬氣(純度＞99.999％)，升溫時(shí)間6.6h-13h,保溫時(shí)間1.5h-2h，升溫速率4-7℃/min。

155.經(jīng)高溫處理后物料冷卻至室溫即為本發(fā)明制備的高壓實(shí)高倍率人造石墨產(chǎn)品。

156.參見圖3，圖3本發(fā)明提供的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝流程示意簡圖。

157.本發(fā)明提供的具有高壓實(shí)、高倍率性能的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的制備方法，首先是粒徑用d50為3～10μm小顆粒為基體造粒，利于實(shí)現(xiàn)材料的高壓實(shí)；然后是用這種二次包覆造粒結(jié)構(gòu)，特別是用樹脂類多粒子硬碳包覆這種方法，縮短鋰離子的傳輸路徑和增加鋰離子的傳遞通道，用瀝青二次液相包覆，降低材料比表面積和孔隙率，便于離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)轉(zhuǎn)移和傳輸。

158.本發(fā)明上述內(nèi)容提供了一種高壓實(shí)高倍率人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明設(shè)計(jì)的具有特定的組成和包覆結(jié)構(gòu)的人造石墨復(fù)合負(fù)極材料，具備高壓實(shí)、高倍率優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明采用一次顆粒粉碎后的便于壓實(shí)的小顆粒碳材料為基體，通過一次液相粘結(jié)造粒用樹脂類將材料外殼包覆形成硬碳層，增加鋰離子的傳遞通道，鋰離子能夠借助硬碳層快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，縮短鋰離子的傳輸路徑；再經(jīng)過融合烘干處理，實(shí)現(xiàn)針狀焦顆粒緊密堆積，提高二次顆粒振實(shí)密度；然后用瀝青、重質(zhì)油類二次造粒形成軟碳包覆層，降低了比表面積，減少了孔隙率，也使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

159.本發(fā)明提出的高壓實(shí)、高倍率人造石墨負(fù)極材料及制備方法，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，處理工藝成熟，可以放大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。該方法制備的人造石墨負(fù)極材料，具有高壓實(shí)密度，涂覆負(fù)極材料上的石墨顆粒不會(huì)應(yīng)為承受過大壓力而發(fā)生結(jié)構(gòu)上破壞，也不會(huì)因?yàn)楦邏簩?shí)密度出現(xiàn)孔隙率低、空隙分布不均與導(dǎo)致吸液量低等問題；一次粘結(jié)造粒形成的二次顆粒是采用樹脂類硬碳包覆，鋰離子可以通過這種硬碳層快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，縮短了傳輸距離，提高倍率性能；二次包覆采用軟碳層包覆硬碳層這種結(jié)構(gòu)，減小孔隙率，降低顆粒比表面積，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

160.本發(fā)明在針狀焦材料真密度一定下，將大顆粒粉碎，采用二次造粒方式，形成小顆粒團(tuán)聚成二次顆粒并在二次顆粒內(nèi)部構(gòu)筑鋰離子傳輸通道的這種結(jié)構(gòu)，來獲得高壓實(shí)、高倍率人造石墨負(fù)極材料。本發(fā)明通過用氣流粉碎后粒徑d50為3～10μm小顆粒粒徑進(jìn)行一次粘結(jié)包覆，樹脂類硬碳將會(huì)均勻包覆在小顆粒針狀焦表面，鋰離子可以通過這種硬碳層快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，縮短了傳輸距離，提高倍率性能；通過融合烘干工藝，針狀焦顆粒密實(shí)堆積，提高二次顆粒的振實(shí)密度。硬碳包覆優(yōu)勢(shì)在于鋰離子傳輸擴(kuò)散速度快，可提高電池的倍率性能，也可以降低材料比表面積達(dá)到整形效果。然后經(jīng)過解聚、篩分，選擇出粒徑d50在5～10μm顆粒進(jìn)行二次顆粒進(jìn)行液相包覆造粒，軟碳包覆優(yōu)勢(shì)在于降低比表面積，減少孔隙率。實(shí)現(xiàn)了軟碳包覆層內(nèi)包覆硬碳二次顆粒這種結(jié)構(gòu)，最后進(jìn)行炭化、石墨化處理，即可得到高壓實(shí)、高倍率人造石墨負(fù)極材料。

161.本發(fā)明利用粉碎處理后針狀焦(粒徑d50＝3～10μm)為主體，采用二次包覆造粒方法，得到高壓實(shí)、高倍率的人造石墨。一次包覆采用粘結(jié)造粒方法，用樹脂類材料均勻包覆在小顆粒表面形成均勻硬碳包覆層，鋰離子在這種硬碳層間傳輸速率非?？?，鋰離子可以在硬碳層這種介質(zhì)中快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了很高的倍率性能；經(jīng)過融合烘干，提高了二次顆粒材料的振實(shí)密度；再經(jīng)過解聚、篩分選擇一次包覆好后的小顆粒(粒徑d50＝5～10μm)與重質(zhì)油類(瀝青)采用液相包覆造粒方法，進(jìn)行二次包覆，在二次顆粒表面軟碳包覆

層，降低比表面積；最后炭化、石墨化處理后，既可以達(dá)到低比表面積、高壓實(shí)、高倍率的人造石墨材料。

162.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的人造石墨材料比表面積為0.54m2/g，壓實(shí)密度可達(dá)1.76g/cc，可見在極片中壓實(shí)密度高；取向度oi值為1.54，i

004

/i

110

小，各向同性好，鋰離子插層速率、擴(kuò)散速率就會(huì)相應(yīng)變快，從而倍率性能好。同時(shí)為驗(yàn)證該結(jié)論我們將本發(fā)明制備人造石墨組裝到鋰離子電池中，首次充電比容量372.5mah/g，3c倍率下首效可達(dá)94.11％，3c倍率下100圈循環(huán)后容量保持率92.52％，這表明本發(fā)明制備的人造石墨可以做到大倍率充放電，且倍率性能好。

163.為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

164.扣電測試方法：導(dǎo)電炭黑(sp):羧甲基纖維素鈉(cmc):丁苯橡膠(sbr)按照質(zhì)量比為92:3:2.5:2.5均勻混合、制漿，在銅箔集流體上涂布制膜，烘干，制成負(fù)極極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，1mol/l六氟磷酸鋰的ec/dmc/emc(比例1:1:1)混合液為電解液，聚丙烯為隔膜，組成扣式電池。

165.測試比表面積設(shè)備：美國康塔nova touchtm lx2，掃描電鏡：maia3tescan，電化學(xué)性能測試：藍(lán)電測試系統(tǒng)ct3001au。

166.實(shí)施例1

167.本實(shí)施例提供一種高壓實(shí)高倍率低成本負(fù)極材料制備的方法，具體步驟如下：

168.(1)粉碎：用氣流粉碎機(jī)將針狀焦進(jìn)行粉碎，得到粒徑d50＝5.651μm物料；

169.(2)一次粘結(jié)造粒：將粉碎后針狀焦與稀釋水性酚醛樹脂按照質(zhì)量比6:1用改性混合機(jī)轉(zhuǎn)速在30m/s 30min進(jìn)行一次包覆造粒，其中水性酚醛樹脂以霧化形式均勻噴涂包覆在針狀焦表面；

170.(3)融合、烘干：物料投入融合機(jī)中，設(shè)置融合機(jī)線速度20m/s，融合溫度50℃，融合時(shí)間35min；然后將物料轉(zhuǎn)移至真空耙式干燥機(jī)內(nèi)，設(shè)置烘干轉(zhuǎn)速1250rpm，烘干溫度300℃，時(shí)間2.5h；

171.(4)解聚、篩分：對(duì)二次顆粒進(jìn)行解聚，篩分粒徑d50＝5-10μm二次顆粒；

172.(5)二次包覆造粒：將上述物料與瀝青按照質(zhì)量比20:1混合，然后在550℃用高溫包覆設(shè)備加熱混合包覆6h后，冷卻至室溫即可；

173.(6)炭化、石墨化：將一次包覆后物料在1300℃炭化爐進(jìn)行30min炭化處理，然后在2900℃石墨化爐進(jìn)行90min石墨化處理。

174.參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的人造石墨材料的形貌圖。

175.實(shí)施例2

176.本實(shí)施例提供一種高壓實(shí)高倍率低成本負(fù)極材料制備的方法，具體步驟如下：

177.(1)粉碎：用氣流粉碎機(jī)將針狀焦進(jìn)行粉碎，得到粒徑d50＝7.329μm物料；

178.(2)一次粘結(jié)造粒：將粉碎后針狀焦與稀釋水性酚醛樹脂按照質(zhì)量比5:1用改性混合機(jī)轉(zhuǎn)速在30m/s 60min進(jìn)行一次包覆造粒，其中水性酚醛樹脂以霧化形式均勻噴涂包覆在針狀焦表面；

179.(3)融合、烘干：物料投入融合機(jī)中，設(shè)置融合機(jī)線轉(zhuǎn)速25m/s，融合溫度65℃，融合時(shí)間30min；然后將物料轉(zhuǎn)移至真空耙式干燥機(jī)內(nèi)，設(shè)置烘干轉(zhuǎn)速1500rpm，烘干溫度320℃，烘干時(shí)間2h；

180.(4)解聚、篩分：對(duì)二次顆粒進(jìn)行解聚，篩分粒徑d50＝5-10μm二次顆粒；

181.(5)二次包覆造粒：將上述物料與瀝青按照質(zhì)量比25:2混合，然后在600℃用高溫包覆設(shè)備加熱混合包覆5h后，冷卻至室溫即可；

182.(6)炭化、石墨化：將一次包覆后物料在1300℃炭化爐進(jìn)行30min炭化處理，然后在2900℃石墨化爐進(jìn)行90min石墨化處理。

183.實(shí)施例3

184.本實(shí)施例提供一種高壓實(shí)高倍率低成本負(fù)極材料制備的方法，具體步驟如下：

185.(1)粉碎：用氣流粉碎機(jī)將針狀焦進(jìn)行粉碎，得到粒徑d50＝9.687μm物料；

186.(2)一次粘結(jié)造粒：將粉碎后針狀焦與稀釋水性酚醛樹脂按照質(zhì)量比4:1用改性混合機(jī)轉(zhuǎn)速在30m/s 45min進(jìn)行一次包覆造粒，其中水性酚醛樹脂以霧化形式均勻噴涂包覆在針狀焦表面；

187.(3)融合、烘干：物料投入融合機(jī)中，設(shè)置融合機(jī)線速度30m/s,，融合溫度80℃，融合時(shí)間20min；然后將物料轉(zhuǎn)移至真空耙式干燥機(jī)內(nèi)，設(shè)置烘干轉(zhuǎn)速1650rpm，烘干溫度350℃，烘干時(shí)間1.5h；

188.(4)解聚、篩分：對(duì)二次顆粒進(jìn)行解聚，篩分粒徑d50＝5-10μm二次顆粒；

189.(5)二次包覆造粒：將上述物料與瀝青按照質(zhì)量比15:1混合，然后在650℃用高溫包覆設(shè)備加熱混合包覆4.5h后，冷卻至室溫即可；

190.(6)炭化、石墨化：將一次包覆后物料在1300℃炭化爐進(jìn)行30min炭化處理，然后在2900℃石墨化爐進(jìn)行90min石墨化處理。

191.對(duì)比例1

192.(1)粉碎：用氣流粉碎機(jī)將針狀焦進(jìn)行粉碎，得到粒徑d50＝5.651μm物料；

193.(2)包覆造粒：將上述物料與瀝青按照質(zhì)量比20:1混合，然后在550℃用高溫包覆設(shè)備加熱混合包覆6h后，冷卻至室溫即可；

194.(3)炭化、石墨化：將包覆后物料在1300℃炭化爐進(jìn)行30min炭化處理,然后在2900℃石墨化爐進(jìn)行90min石墨化處理。

195.對(duì)比例2

196.(1)粉碎：用氣流粉碎機(jī)將針狀焦進(jìn)行粉碎，得到粒徑d50＝5.651μm物料；

197.(2)粘結(jié)造粒：將粉碎后針狀焦與稀釋水性酚醛樹脂按照質(zhì)量比6:1用改性混合機(jī)轉(zhuǎn)速在30m/s 30min進(jìn)行一次包覆造粒，其中水性酚醛樹脂以霧化形式均勻噴涂包覆在針狀焦表面；

198.(3)融合、烘干：物料投入融合機(jī)中融合，烘干轉(zhuǎn)速1200rpm，溫度300℃，時(shí)間2h；

199.(4)解聚、篩分：對(duì)二次顆粒進(jìn)行解聚，篩分粒徑d50＝5-10μm二次顆粒；

200.(5)炭化、石墨化：將包覆后物料在1300℃炭化爐進(jìn)行30min炭化處理,然后在2900℃石墨化爐進(jìn)行90min石墨化處理。

201.對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1～3制備所得的高壓實(shí)高倍率人造石墨和對(duì)比例1～2制備所得的人造石墨分別進(jìn)行材料表征和組成扣電進(jìn)行電化學(xué)性能。

202.參見表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例制備的人造石墨的表征結(jié)果。

203.表1

[0204][0205]

參見表2，表2為表1為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例制備的人造石墨組成扣電進(jìn)行電化學(xué)性能測試的數(shù)據(jù)結(jié)果。

[0206]

表2

[0207][0208]

結(jié)果分析：

[0209]

從表1材料表征，可以看出，實(shí)施例1～3在壓實(shí)、石墨化度方面均比對(duì)比例1未硬碳包覆和對(duì)比例2未軟碳包覆高，實(shí)施例1～3比表面積數(shù)值比對(duì)比例1和2小，可見實(shí)例材料壓實(shí)密度高；特別是實(shí)施例1～3在取向度oi值上對(duì)比對(duì)比例1和2，i

004

/i

110

更小，鋰離子各向同性好，離子插層速率、擴(kuò)散速率也快，倍率性能就好。

[0210]

從表2電化學(xué)性能上，我們可以看出，實(shí)施例1～3在首效、放電容量和3c倍率循環(huán)100圈后容量保持率比對(duì)比例1和2高，分析原因是對(duì)比例1缺少硬碳層的包覆，離子傳輸速率慢，導(dǎo)致首效和倍率性能低；對(duì)比例2缺少軟碳包覆層，其表面粗糙、比表面積過大、孔隙率較高，導(dǎo)致首效低、壓實(shí)密度偏小。

[0211]

以上對(duì)本發(fā)明提供的一種高壓實(shí)高倍率人造石墨負(fù)極材料及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果

它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種石墨復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨復(fù)合負(fù)極材料由前驅(qū)體經(jīng)炭化和石墨化后得到；所述前驅(qū)體包括碳基材料內(nèi)核、包覆在所述碳基材料內(nèi)核上的硬碳層，以及包覆在所述硬碳層上的軟碳層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述碳基材料包括針狀焦、石油焦、煅后生焦和中間相炭微球中的一種或者多種；所述碳基材料的粒徑為d50粒徑為3～10μm；所述碳基材料與所述硬碳層的質(zhì)量比為(35～45)：(1～2)；所述硬碳包括水性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、葡萄糖、蔗糖和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種；所述硬碳層的厚度為65～200nm；所述硬碳層包括硬碳解聚后的硬碳層。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述硬碳層包括硬碳粒子層；所述硬碳層為濕法液相包覆的硬碳層；所述碳基材料內(nèi)核以及包覆的硬碳層具有核殼結(jié)構(gòu)；所述包覆有硬碳層的內(nèi)核的d50粒徑為5～10μm；所述包覆在所述硬碳層上的軟碳層與被包覆的材料形成核殼結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述軟碳包括煤瀝青、石油瀝青和重質(zhì)油類中的一種或多種；所述軟碳層的厚度為30～125nm；所述包覆有硬碳層的內(nèi)核的質(zhì)量與所述軟碳層的質(zhì)量比為(20～25)：(1～2)；所述石墨復(fù)合負(fù)極材料包括鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負(fù)極材料；所述炭化的溫度為1300～1500℃；所述石墨化的溫度為2800～3100℃。5.一種石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將稀釋后的硬碳材料分散液噴涂在粉碎后的碳基材料上進(jìn)行混合后，得到一次液相包覆顆粒；2)將上述步驟得到的一次液相包覆顆粒經(jīng)過融合和烘干后，得到復(fù)合有包覆層的一次顆粒，再經(jīng)過解聚后，得到包覆有硬碳層的一次包覆顆粒；3)將上述步驟得到的一次包覆顆粒與軟碳進(jìn)行加熱混合包覆后，得到二次包覆顆粒；4)將上述步驟得到的二次包覆顆粒進(jìn)行炭化和石墨化后，得到石墨復(fù)合負(fù)極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述稀釋用的稀釋劑包括堿溶液；所述堿溶液的質(zhì)量濃度為1％～2％；所述稀釋后的硬碳材料分散液的質(zhì)量濃度為8％～12％；所述碳基材料與稀釋后的硬碳材料分散液的質(zhì)量比為(4～6)：1；所述混合的線速度轉(zhuǎn)速為15～30m/s；所述混合的時(shí)間為15～30min。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述噴涂具體為以霧化的形式均勻噴

灑；所述融合的線速度為20～30m/s；所述融合的溫度為50～100℃；所述融合的時(shí)間為20～40min；所述烘干的轉(zhuǎn)速為1200～1800rpm；所述烘干的溫度為250～350℃；所述烘干的時(shí)間為1.5～3h。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述解聚的攪拌轉(zhuǎn)速為500～1500rpm；所述解聚的時(shí)間為15～30min；所述包覆有硬碳層的一次包覆顆粒的d50粒徑為5～10μm；所述加熱混合包覆的轉(zhuǎn)速為15～30m/s；所述加熱混合包覆的溫度為350～650℃；所述加熱混合包覆的時(shí)間為4～6h。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述炭化包括真空炭化；所述炭化的升溫時(shí)間為4.3～8.3h；所述炭化的升溫速率為3～5℃/min；所述炭化的溫度為1300～1500℃；所述炭化的保溫時(shí)間為0.5～1h。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述石墨化包括在保護(hù)性氣氛下石墨化；所述石墨化的升溫時(shí)間為6.6～13h；所述石墨化的升溫速率為4～7℃/min；所述石墨化的溫度為2800～3100℃；所述石墨化的保溫時(shí)間為1.5～2h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合負(fù)極材料，所述石墨復(fù)合負(fù)極材料由前驅(qū)體經(jīng)炭化和石墨化后得到；所述前驅(qū)體包括碳基材料內(nèi)核、包覆在所述碳基材料內(nèi)核上的硬碳層，以及包覆在所述硬碳層上的軟碳層。本發(fā)明提供人造石墨復(fù)合負(fù)極材料具有高壓實(shí)、高倍率優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明采用一次顆粒粉碎后的便于壓實(shí)的小顆粒碳材料為基體，通過一次液相粘結(jié)造粒用樹脂類將材料外殼包覆形成硬碳層，增加鋰離子的傳遞通道，鋰離子能夠借助硬碳層快速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，縮短鋰離子的傳輸路徑；再經(jīng)過融合烘干處理，實(shí)現(xiàn)針狀焦顆粒緊密堆積，提高二次顆粒振實(shí)密度；然后二次造粒形成軟碳包覆層，降低了比表面積，減少了孔隙率，也使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。也使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

技術(shù)研發(fā)人員：于鑫 王金磊 李超 王丹丹 王德勇 張琪

受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東?？苿?chuàng)新研究院有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.09.23

技術(shù)公布日：2022/12/1