1.本發(fā)明涉及鈉離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.資源枯竭和環(huán)境污染已成為了傳統(tǒng)能源發(fā)展的瓶頸，改變目前的能源結(jié)構(gòu)、開發(fā)新能源成為當(dāng)今社會(huì)迫在眉睫的任務(wù)。自1991年，第一個(gè)商品化的鋰離子電池——碳/鈷酸鋰電池被運(yùn)用于便攜儲(chǔ)能設(shè)備中，由于擁有高電壓、高能量密度和長(zhǎng)壽命，鋰離子電池迅速進(jìn)入了便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。成為了目前應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)儲(chǔ)能裝置。隨著最近人們對(duì)大規(guī)模應(yīng)用如電動(dòng)汽車和電網(wǎng)存儲(chǔ)的興趣日益增長(zhǎng)，以及鋰源資源的短缺，鋰離子電池的價(jià)格逐步提高，為了解決這一問(wèn)題，由于鈉資源的豐富，鈉離子電池(sibs)的研究受到了極大的關(guān)注

3.與鋰離子電池的組成類似，鈉離子電池也是由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解質(zhì)組成。電極材料是電池的重要組成部分，對(duì)鈉離子電池的性能起到?jīng)Q定性的作用。鈉離子電池正極材料主要包括層狀過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子型材料、普魯士藍(lán)類似物、有機(jī)正極。其中，層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料來(lái)源廣泛且具有可逆的離子脫出嵌入能力，被廣泛用于二次電池正極材料的研究，是最具熱點(diǎn)的研究對(duì)象。然而層狀氧化物正極材料存在諸多問(wèn)題，如容量偏低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、循環(huán)性能較差等。提高電池的充電截止電壓可以有效的提高電池能量密度和功率密度。然而，提高電池的充電截止電壓會(huì)導(dǎo)致材料不可逆的相變及結(jié)構(gòu)坍塌進(jìn)而導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命嚴(yán)重縮短。常見(jiàn)的p2相結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閛2相結(jié)構(gòu)，o3相結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閜3相結(jié)構(gòu)。此外，在高電壓充放電時(shí)層狀正極材料會(huì)發(fā)生不可逆的氧氧化還原，表面釋放氣體，不僅惡化晶體結(jié)構(gòu)，還帶來(lái)安全隱患問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明目的在于提供一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料、制備方法及其應(yīng)用，其至少能夠克服現(xiàn)有鈉離子電池正極材料能量密度低及循環(huán)性能較差等問(wèn)題。

5.為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種所述鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，包括以下步驟：

6.步驟一、提供鈉源材料，其選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉以及氟化鈉中的至少一種；提供m源材料，其選自m的碳酸鹽、氫氧化物、氟化物、硝酸鹽及其水合化合物以及乙酸鹽及其水合化合物中的至少一種；提供鈷源材料，其選自碳酸鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、氧化鈷中至少一種；將m源、co源按m:co＝(1-x):x的比例配置得到混合的前驅(qū)鹽溶液，所述前驅(qū)鹽溶液的鹽濃度綜合為1-10m；

7.步驟二、將所述前驅(qū)鹽溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中，得到混合鹽溶液，將混合鹽溶液強(qiáng)烈攪拌后再油浴攪拌至溶液蒸干，得到固體產(chǎn)物，所述混合鹽溶液中的溶質(zhì)與檸檬酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(5-6):1，所述油浴溫度為105-140℃；

8.步驟三、將步驟二中干燥后的所述固體產(chǎn)物進(jìn)一步加熱，使檸檬酸燃燒，加熱到完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，得到粉末；其中，所述檸檬酸燃燒的溫度優(yōu)選為150-300℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為0.5-2h；

9.步驟四、將步驟三中的粉末和符合比例要求的鈉源進(jìn)行球磨，得到半成品粉末，對(duì)所述半成品粉末進(jìn)行燒結(jié)并球磨得到鈉離子電池層狀氧化物正極材料。

10.進(jìn)一步的，步驟三中所述消除前驅(qū)體溫度為350-500℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為1-5h。

11.進(jìn)一步的，步驟四中所述粉末和鈉源的球磨的轉(zhuǎn)速為400-800rpm，時(shí)間為3-15h。

12.進(jìn)一步的，步驟四中所述燒結(jié)溫度為800-1100℃，燒結(jié)時(shí)間為6-15h。

13.進(jìn)一步的，步驟四中對(duì)所述半成品粉末球磨的轉(zhuǎn)速為400-600rpm，時(shí)間為0.5-1.5h。

14.本發(fā)明還提供一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其通式為p2-nay[m

1-x

co

x

]o2，其中m為變價(jià)金屬ni，mn，fe，cu，v，cr，zr，ca中的一種，x、y為對(duì)應(yīng)元素所占的摩爾百分比；其中x的優(yōu)選為0＜x≤0.3；y的優(yōu)選為0.6≤y≤0.8。

[0015]

本發(fā)明還保護(hù)一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的應(yīng)用，該氧化物正極材料應(yīng)用于鈉離子電池的正極極片。

[0016]

進(jìn)一步的，所述一種鈉離子電池的正極極片，包括：集流體和涂覆在集流體上的粘結(jié)劑，導(dǎo)電添加劑以及上述第一方面的層狀氧化物材料。

[0017]

進(jìn)一步的，所述活性材料，粘結(jié)劑，導(dǎo)電添加劑的比例為8:1:1。

[0018]

進(jìn)一步的，所述集流體為鋁箔；

[0019]

所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(pvdf),羧甲基纖維素鈉(cmc)，丁苯橡膠(sbr)或海藻酸鈉中的一種或多種；

[0020]

所述導(dǎo)電添加劑為導(dǎo)電炭黑，乙炔黑，石墨烯，短切碳纖維或碳納米管中的一種或多種。

[0021]

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)合成出相對(duì)與o3相(八面體)更為穩(wěn)定的p2相層狀氧化物，同時(shí)針對(duì)鈷元素的加入，提高了該層狀氧化物的容量以及高電壓性能，由于鈷元素在電化學(xué)過(guò)程中的活性較低，鈷元素的加入同時(shí)也提高了該層狀氧化物在充放電的過(guò)程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效的提高了所述高電壓層狀氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。

附圖說(shuō)明

[0022]

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種鈉離子電池在100圈的循環(huán)穩(wěn)定性圖；

[0023]

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種鈉離子電池在1.5-4.6v的充放電曲線(第一圈0.1c，第五圈1c)；

[0024]

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種鈉離子電池正極材料的xrd圖。

具體實(shí)施方式

[0025]

為了便于理解本發(fā)明，下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加全面的描述。本發(fā)明可以通過(guò)不同的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，并不限于文本所描述的實(shí)施例。相反的，提供實(shí)施例是為了使對(duì)本發(fā)明公開的內(nèi)容更加透徹全面。

[0026]

實(shí)施例1

[0027]

本實(shí)施例提供了高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料p2-na0.67[mn0.8co0.2]o2的制備和使用。

[0028]

(1)材料制備：

[0029]

用六水硝酸錳、六水硝酸鈷按mn:co＝12:3的比例配置硝酸鹽的水溶液，鹽溶液的濃度為3.5m，將該溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中(硝酸鹽和檸檬酸的質(zhì)量比為5:1)，強(qiáng)烈攪拌30分鐘后在120℃下油浴攪拌至溶液蒸干。

[0030]

將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到240℃，加熱時(shí)間2小時(shí)，使檸檬酸燃燒，隨后加熱到400℃并保持2小時(shí)，以完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，將得到的過(guò)渡金屬前驅(qū)體和無(wú)水硝酸鈉進(jìn)行800rpm，6h的球磨。

[0031]

最后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行900℃燒結(jié)，持續(xù)8小時(shí)，并將獲得的材料進(jìn)行500rpm、0.5h的球磨。

[0032]

(2)鈉離子電池裝配：

[0033]

將制備好的p2-na

0.37

[mn

0.8

co

0.2

]o2粉末，與導(dǎo)電添加劑導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑pvd按照8:1:1的質(zhì)量比例混合，加入適量nmp研磨成漿料，涂覆于鋁箔上，涂覆厚度為250um，放在真空烘箱中烘干，然后裁片。

[0034]

電池的裝配全程在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，以金屬鈉片作為對(duì)電極，電解液為0.5m napf6溶解在丙烯碳酸和氟化乙烯碳酸體積比為98:2的溶液中，玻璃纖維為隔膜，裝配成cr2032扣式電池。

[0035]

將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.6v，電池首圈放電比容量為220mah/g(0.1c)，172mah/g(1c)，100圈后容量保持率為93.8％，300圈的容量保持率為82.5％。

[0036]

對(duì)比例1

[0037]

本對(duì)比例提供了鈉離子電池層狀氧化物正極材料na

0.67

mno2的制備和使用。

[0038]

1)材料制備：

[0039]

用無(wú)水硝酸鈉、六水硝酸錳按na:mn＝2:3的比例配置硝酸鹽的水溶液，鹽溶液的濃度為3.5m，將該溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中(硝酸鹽和檸檬酸的質(zhì)量比為5:1)，強(qiáng)烈攪拌30分鐘后在120℃下油浴攪拌至溶液蒸干。

[0040]

將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到240℃，加熱時(shí)間2小時(shí)，使檸檬酸燃燒，隨后加熱到400℃并保持2小時(shí)，以完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物。

[0041]

最后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行900℃燒結(jié)，持續(xù)8小時(shí)并將獲得的材料進(jìn)行500rpm、0.5h的球磨。

[0042]

(2)鈉離子電池裝配：

[0043]

將制備好的na

0.67

mno2粉末，與導(dǎo)電添加劑導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑pvd按照8:1:1的質(zhì)量比例混合，加入適量nmp研磨成漿料，涂覆于鋁箔上，涂覆厚度為250um，放在真空烘箱中烘干，然后裁片。

[0044]

電池的裝配全程在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，以金屬鈉片作為對(duì)電極，電解液為0.5m napf6溶解在丙烯碳酸和氟化乙烯碳酸體積比為98:2的溶液中，玻璃纖維為隔膜，裝配成cr2032扣式電池。

[0045]

將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.2v，電池首圈放電比容量為160mah/g(0.1c)，123mah/g(1c)，100圈后容量保持率為52.6％。

[0046]

對(duì)比例2

[0047]

對(duì)比例提供了鈉離子電池層狀氧化物正極材料na

0.67

[mn

0.8

co

0.2

]o2的制備和使用。

[0048]

(1)材料制備：

[0049]

按照所需化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鈉，二氧化錳，氧化鈷充分混合后置于球磨罐中，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400rpm，運(yùn)行時(shí)間為4h；

[0050]

將上述充分混合后的材料放置于管式爐中，在空氣的氣氛下煅燒，升溫速度為10℃/min，升至900℃，保溫8h，冷卻至室溫，將煅燒好的材料研磨成粉末裝瓶留待使用；

[0051]

(2)電極制備以及電化學(xué)測(cè)試條件與實(shí)施例1一致，將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.2v，電池首圈放電比容量為168mah/g(0.1c)，131mah/g(1c)，100圈后容量保持率為62.3％。

[0052]

實(shí)施例2

[0053]

本實(shí)施例提供了高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料p2-na

0.7

[mn

0.9

co

0.1

]o2的制備和使用。

[0054]

(1)材料制備：

[0055]

用六水硝酸錳、六水硝酸鈷按比例配置硝酸鹽的水溶液，鹽溶液的濃度為3.5m，將該溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中(硝酸鹽和檸檬酸的質(zhì)量比為5:1)，強(qiáng)烈攪拌30分鐘后在120℃下油浴攪拌至溶液蒸干。

[0056]

將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到240℃，加熱時(shí)間2小時(shí)，使檸檬酸燃燒，隨后加熱到400℃并保持2小時(shí)，以完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，將得到的過(guò)渡金屬前驅(qū)體和無(wú)水硝酸鈉進(jìn)行800rpm，6h的球磨。

[0057]

最后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行900℃燒結(jié)，持續(xù)8小時(shí)。

[0058]

電極制備以及電化學(xué)測(cè)試條件與實(shí)施例1一致，將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.3v，電池首圈放電比容量為180mah/g(0.1c)，145mah/g(1c)，100圈后容量保持率為83.6％。

[0059]

實(shí)施例3

[0060]

本實(shí)施例提供了高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料p2-na0.64[mn0.7co0.3]o2的制備和使用。

[0061]

(1)材料制備：

[0062]

用六水硝酸錳、六水硝酸鈷按比例配置硝酸鹽的水溶液，鹽溶液的濃度為3.5m，將該溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中(硝酸鹽和檸檬酸的質(zhì)量比為5:1)，強(qiáng)烈攪拌30分鐘后在120℃下油浴攪拌至溶液蒸干。

[0063]

將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到240℃，加熱時(shí)間2小時(shí)，使檸檬酸燃燒，隨后加熱到400℃并保持2小時(shí)，以完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，將得到的過(guò)渡金屬前驅(qū)體和無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行800rpm，6h的球磨。

[0064]

最后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行900℃燒結(jié)，持續(xù)8小時(shí)并將獲得的材料進(jìn)行500rpm、0.5h的球磨。

[0065]

(2)電極制備以及電化學(xué)測(cè)試條件與實(shí)施例1一致，將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.5v，電池首圈放電比容量為205mah/g(0.1c)，167mah/g(1c)，100圈后容量保持率為92.1％，300圈的容量保持率為81.3％。

[0066]

實(shí)施例4

[0067]

本實(shí)施例提供了高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料p2-na

0.67

[mn

0.8

co

0.2

]o2的制備和使用。

[0068]

(1)材料制備：

[0069]

用六水硝酸錳、六水硝酸鈷按比例配置硝酸鹽的水溶液，鹽溶液的濃度為3.5m，將該溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中(硝酸鹽和檸檬酸的質(zhì)量比為5:1)，強(qiáng)烈攪拌30分鐘后在120℃下油浴攪拌至溶液蒸干。

[0070]

將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到180℃，加熱時(shí)間2小時(shí)，使檸檬酸燃燒，隨后加熱到350℃并保持2小時(shí)，以完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，將得到的過(guò)渡金屬前驅(qū)體和無(wú)水硝酸鈉進(jìn)行800rpm，6h的球磨。

[0071]

最后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行800℃燒結(jié)，持續(xù)8小時(shí)并將獲得的材料進(jìn)行500rpm、0.5h的球磨。

[0072]

(2)電極制備以及電化學(xué)測(cè)試條件與實(shí)施例1一致，將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.5v，電池首圈放電比容量為196mah/g(0.1c)，163mah/g(1c)，100圈后容量保持率為72.5％。

[0073]

實(shí)施例5

[0074]

本實(shí)施例提供了高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料p2-na

0.67

[mn

0.8

co

0.2

]o2的制備和使用。

[0075]

(1)材料制備：

[0076]

用六水硝酸錳、六水硝酸鈷按比例配置硝酸鹽的水溶液，鹽溶液的濃度為3.5m，將該溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中(硝酸鹽和檸檬酸的質(zhì)量比為5:1)，強(qiáng)烈攪拌15分鐘后在120℃下油浴攪拌至溶液蒸干，

[0077]

將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到240℃，加熱時(shí)間2小時(shí)，使檸檬酸燃燒，隨后加熱到400℃并保持2小時(shí)，以完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，將得到的過(guò)渡金屬前驅(qū)體和無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行800rpm，6h的球磨。

[0078]

最后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行900℃燒結(jié)，持續(xù)8小時(shí)并將獲得的材料進(jìn)行500rpm、0.5h的球磨

[0079]

(2)電極制備以及電化學(xué)測(cè)試條件與實(shí)施例1一致，將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.5v，電池首圈放電比容量為188mah/g(0.1c)，156mah/g(1c)，100圈后容量保持率為82.2％

[0080]

實(shí)施例6

[0081]

本實(shí)施例提供了高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料p2-na

0.67

[ni

0.8

co

0.2

]o2的制備和使用。

[0082]

(1)材料制備：

[0083]

用六水硝酸錳、六水硝酸鈷按比例配置硝酸鹽的水溶液，鹽溶液的濃度為3.5m，將該溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中(硝酸鹽和檸檬酸的質(zhì)量比為5:1)，強(qiáng)烈攪拌30分鐘后

在120℃下油浴攪拌至溶液蒸干。

[0084]

將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到240℃，加熱時(shí)間1小時(shí)，使檸檬酸燃燒，隨后加熱到400℃并保持1小時(shí)，以完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，將得到的過(guò)渡金屬前驅(qū)體和無(wú)水硝酸鈉進(jìn)行700rpm，6h的球磨。

[0085]

最后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行900℃燒結(jié)，持續(xù)6小時(shí)并將獲得的材料進(jìn)行500rpm、0.5h的球磨。

[0086]

電極制備以及電化學(xué)測(cè)試條件與實(shí)施例1一致，將裝配好的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓窗口為1.5-4.5v，電池首圈放電比容量為172mah/g(0.1c)，148mah/g(1c)，100圈后容量保持率為71.3％

[0087]

表1實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～2的電化學(xué)性能比對(duì)

[0088][0089]

如表1所示，對(duì)于對(duì)比例1和實(shí)施例1的對(duì)比可知，鈷元素的加入能有效的提升層狀氧化物在鈉離子電池中的電壓以及容量，同時(shí)，該材料的循環(huán)穩(wěn)定性也擁有較為明顯的優(yōu)勢(shì)；

[0090]

如表1所示，對(duì)于對(duì)比例2和實(shí)施例1的對(duì)比可知，本發(fā)明提供的p2型層狀氧化物的合成方法，在電壓以及容量上有明顯的又是，普通球磨法合成的層狀氧化物無(wú)法保證材料的結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性上缺乏優(yōu)勢(shì)；

[0091]

對(duì)于對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例2-3的對(duì)比可知，元素含量的比值影響了材料的電化學(xué)性能，尤為突出的是鈷元素的含量需要較好的搭配，鈷元素含量較少則電壓以及容量的提升并不明顯，鈷元素較多，則在材料合成成本提高的同時(shí)，材料的電化學(xué)性能區(qū)別不大；

[0092]

對(duì)于對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例4-6的對(duì)比可知，球磨的轉(zhuǎn)速不同以及煅燒時(shí)，煅燒的溫度過(guò)低，保溫時(shí)間過(guò)短都會(huì)導(dǎo)致層狀氧化物的相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及均一性較差。因此合理的控制混合與煅燒過(guò)程中的參數(shù)，對(duì)材料的電化學(xué)性能的提升有著很大的意義。

[0093]

在上述實(shí)施例中可以實(shí)現(xiàn)全部功能，或根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)部分功能。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。技術(shù)特征：

1.一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料制備方法，其特征在于：包括以下步驟：步驟一、提供鈉源材料，其選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉以及氟化鈉中的至少一種；提供m源材料，其選自m的碳酸鹽、氫氧化物、氟化物、硝酸鹽及其水合化合物以及乙酸鹽及其水合化合物中的至少一種；提供鈷源材料，其選自碳酸鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、氧化鈷中至少一種；將m源、co源按m:co＝(1-x):x的比例配置得到混合的前驅(qū)鹽溶液，所述前驅(qū)鹽溶液的鹽濃度綜合為1-10m；步驟二、將所述前驅(qū)鹽溶液緩慢倒入檸檬酸的水溶液中，得到混合鹽溶液，將混合鹽溶液強(qiáng)烈攪拌后再油浴攪拌至溶液蒸干，得到固體產(chǎn)物，所述混合鹽溶液中的溶質(zhì)與檸檬酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(5-6):1，所述油浴溫度為105-140℃；步驟三、將步驟二中干燥后的所述固體產(chǎn)物進(jìn)一步加熱，使檸檬酸燃燒，加熱到完全消除前驅(qū)體中的有機(jī)物，得到粉末；其中，所述檸檬酸燃燒的溫度優(yōu)選為150-300℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為0.5-2h；步驟四、將步驟三中的粉末和符合比例要求的鈉源進(jìn)行球磨，得到半成品粉末，對(duì)所述半成品粉末進(jìn)行燒結(jié)并球磨得到鈉離子電池層狀氧化物正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料制備方法，其特征是：步驟三中所述消除前驅(qū)體溫度為350-500℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為1-5h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料制備方法，其特征是：步驟四中所述粉末和鈉源的球磨的轉(zhuǎn)速為400-800rpm，時(shí)間為3-15h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料制備方法，其特征是：步驟四中所述燒結(jié)溫度為800-1100℃，燒結(jié)時(shí)間為6-15h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料制備方法，其特征是：步驟四中對(duì)所述半成品粉末球磨的轉(zhuǎn)速為400-600rpm，時(shí)間為0.5-1.5h。6.一種由權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料制備方法制得的高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征是：其通式為p2-na

y

[m

1-x

co

x

]o2，其中m為變價(jià)金屬ni，mn，fe，cu，v，cr，zr，ca中的一種，x、y為對(duì)應(yīng)元素所占的摩爾百分比；其中x的優(yōu)選為0＜x≤0.3；y的優(yōu)選為0.6≤y≤0.8。7.一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的應(yīng)用，其特征在于：所述層狀氧化物正極材料應(yīng)用于鈉離子電池的正極極片。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的應(yīng)用，其特征在于：所述正極極片包括集流體、涂覆在所述集流體上的粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑和所述層狀氧化物材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的應(yīng)用，其特征在于：所述層狀氧化物材料，粘結(jié)劑，導(dǎo)電添加劑的比例為8:1:1。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高容量的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的應(yīng)用，其特征在于：所述集流體為鋁箔；所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(pvdf),羧甲基纖維素鈉(cmc)，丁苯橡膠(sbr)或海藻酸鈉中的一種或多種；

所述導(dǎo)電添加劑為導(dǎo)電炭黑，乙炔黑，石墨烯，短切碳纖維或碳納米管中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料、制備方法及其應(yīng)用。其制備方法包括以下步驟：提供M源材料，鈷源材料，M源、Co源按M:Co＝(1-x):x的比例配置得到混合的前驅(qū)鹽溶液；將前驅(qū)鹽溶液倒入檸檬酸的水溶液中，得到混合鹽溶液，將混合鹽溶液攪拌后再油浴攪拌至溶液蒸干，得到固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物進(jìn)一步加熱，得到粉末；將粉末和符合比例要求的鈉源進(jìn)行球磨，再燒結(jié)并球磨得到鈉離子電池層狀氧化物正極材料。本發(fā)明通過(guò)合成出相對(duì)與O3相(八面體)更為穩(wěn)定的P2相層狀氧化物，鈷元素的加入同時(shí)也提高了該層狀氧化物在充放電的過(guò)程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效的提高了所述高電壓層狀氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：冒澤陽(yáng) 張國(guó)安

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州德加能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.09.21

技術(shù)公布日：2022/12/12