[0001]

本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

[0002]

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,sofc)作為一種新型的清潔環(huán)保的發(fā)電裝置，是解決傳統(tǒng)化石燃料能源問(wèn)題的有效途徑。含2個(gè)及以上的不同陽(yáng)離子的氧化物被稱(chēng)為復(fù)合氧化物。它與簡(jiǎn)單的氧化物相比有不同的性質(zhì)，且結(jié)構(gòu)多樣。鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)可以用abo3來(lái)表示，其中a和b代表兩種不同的陽(yáng)離子。由于結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的多樣性，鈣鈦礦型氧化物展現(xiàn)出多種多樣的性能，例如在反應(yīng)中具有良好的催化性能、良好的混合離子電子導(dǎo)電性能等。目前主要采用固相合成的方法來(lái)制備鈣鈦礦型氧化物。但是以ni-ysz為主的ni基陽(yáng)極在使用碳?xì)淙剂蠒r(shí)長(zhǎng)期運(yùn)行容易積碳。采用摻雜的(la,sr)cro3等鈣鈦礦氧化物材料來(lái)替代ni可以在一定程度上提高sofc陽(yáng)極的運(yùn)行的穩(wěn)定性，但這些材料一般對(duì)燃料的催化活性低，導(dǎo)致電池性能較差。所以開(kāi)發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)秀的鈣鈦礦氧化物陽(yáng)極材料是解決sofc運(yùn)行高效穩(wěn)定的有效方法。

[0003]

溶液浸漬法是一種有效提高陽(yáng)極電化學(xué)性能的手段，其原理是通過(guò)溶液溶解高活性的催化劑，然后滴涂在陽(yáng)極支撐體上，進(jìn)而負(fù)載在陽(yáng)極的支撐骨架上，從而提升性能。但是其工藝復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)，并很難保證均勻分散負(fù)載在陽(yáng)極骨架上，并且長(zhǎng)時(shí)間在還原氣氛的環(huán)境下運(yùn)行，納米顆粒催化劑會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，反應(yīng)性能下降。采用脫溶的方法可以很簡(jiǎn)單地使得具有氧化催化的金屬顆粒從鈣鈦礦骨架上析出。但是需要確保材料在氫氣下的穩(wěn)定性。

[0004]

對(duì)于固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料而言，其多孔陽(yáng)極由離子和電子導(dǎo)體組成。離子和電子導(dǎo)電性可以來(lái)自單相或離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相的復(fù)合。這三個(gè)相位的交點(diǎn)稱(chēng)為三相邊界(tpb)。它是陽(yáng)極的關(guān)鍵部分，是陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，需要精細(xì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)才能提供良好的性能，反應(yīng)三相界面相對(duì)越大，電化學(xué)性能越好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0005]

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易得，且與電解質(zhì)結(jié)合緊密的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料及其制備方法。

[0006]

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

[0007]

固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，為氧化釓摻雜氧化鈰(gdc)包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，所述的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物的通式為a

1-x

b

1-y-z

b

’

y

b”z

o3，其中，a位缺陷，b位摻雜，a選自鍶、鈣或鋇，b為鈦或鉻，b

’

和b”為錳、鐵、鈷、鎳、鈧、鈮和鉬中的分別的兩種，0＜x≤0.04，0＜y≤0.7，0＜z≤0.1，所述的氧化釓摻雜氧化鈰的通式為ce

0.9

gd

0.1

o

2-m

，0＜m≤0.05。

[0008]

本發(fā)明還提供上述固體氧化物電池陽(yáng)極材料的制備方法，具體步驟如下：

[0009]

步驟1，按金屬離子數(shù)：乙二醇：檸檬酸＝1：1.2：1.5的摩爾比，將ce(no3)3·

6h2o、

gd(no3)3·

6h2o、乙二醇和檸檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；

[0010]

步驟2，通過(guò)溶膠凝膠法，按gdc在gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為30～50wt％，將srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體加入到混合溶液中，加熱攪拌，蒸干直至燃燒，再將燃燒后的粉體于400～600℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時(shí)，煅燒結(jié)束后，球磨；

[0011]

步驟3，將球磨后的粉體干燥，并于800

±

50℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時(shí)，最后200目過(guò)篩，得到gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，即固體氧化物電池陽(yáng)極材料。

[0012]

優(yōu)選地，步驟2中，所述的球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間為1～2天。

[0013]

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供基于上述固體氧化物電池陽(yáng)極材料的燃料電池，制備方法如下：

[0014]

按質(zhì)量比為1：1.5，將gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體與粘合劑混合，得到的電極漿料絲網(wǎng)印刷在lsgm(la

0.8

sr

0.2

ga

0.83

mg

0.17

o3)電解質(zhì)片上，以lscf(la

0.6

sr

0.4

co

0.2

fe

0.8

o3)為陰極材料，將lscf粉體與粘合劑按質(zhì)量比1：1.5混合，絲網(wǎng)印刷在電解質(zhì)片另一側(cè)，并于1050～1150℃和空氣氣氛下煅燒4

±

0.5小時(shí)，得到燃料電池。

[0015]

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

[0016]

本發(fā)明采用溶膠凝膠法，實(shí)現(xiàn)gdc的包覆，gdc生長(zhǎng)在電極材料中，分散均勻，且合成的粉體顆粒小，比表面積大，提高其離子電導(dǎo)率，從而增大三相界面面積，阻抗變小。應(yīng)用中，由于燃料電池陽(yáng)極在還原氣氛工作下，鈣鈦礦b位元素在陽(yáng)極材料骨架上析出納米級(jí)別過(guò)渡金屬合金，分散均勻，具有很好的催化氧化氫氣的能力。

附圖說(shuō)明

[0017]

圖1是實(shí)施例1制備的srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體(stfn)、gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體(stfn-gdc)的x射線(xiàn)衍射圖譜。

[0018]

圖2是實(shí)施例1制備的全電池cell 1在陽(yáng)極一側(cè)的斷面掃描電鏡圖。

[0019]

圖3是各燃料電池的電化學(xué)交流阻抗圖。

具體實(shí)施方式

[0020]

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

[0021]

實(shí)施例1

[0022]

(1)srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體的制備：

[0023]

鈣鈦礦陽(yáng)極前驅(qū)粉體為srtio3基鈣鈦礦，主要成分為sr

1-x

ti

1-y-z

fe

y

ni

z

o3，通過(guò)常規(guī)方法即固相合成法制備，具體步驟如下：

[0024]

第一步：按sr：ti：fe：ni＝0.95：0.35：0.6：0.05摩爾比，稱(chēng)取srco3、tio2、fe2o3、ni(no3)2·

6h2o放入球磨罐中，以氧化鋯球和無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，于滾筒球磨機(jī)球磨4天；

[0025]

第二步：將混合均勻的前驅(qū)體烘干后，于1200℃和空氣氣氛下煅燒10小時(shí)，獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的stfni粉體；

[0026]

第三步：將煅燒后的粉體再次球磨4天后獲得較細(xì)的電極粉體，然后200目過(guò)篩得到目標(biāo)前驅(qū)粉體，即srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體(stfn)。

[0027]

(2)固體氧化物電池陽(yáng)極材料的制備：

[0028]

第一步：通過(guò)溶膠凝膠法，按金屬離子數(shù)：乙二醇：檸檬酸＝1：1.2：1.5的摩爾比，

將ce(no3)3·

6h2o、gd(no3)3·

6h2o、乙二醇和檸檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；

[0029]

第二步：按gdc在gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為50wt％，將srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體加入到混合溶液中，加熱攪拌，蒸干直至燃燒，然后燃燒的粉體于600℃和空氣氣氛下煅燒6小時(shí)，獲得的粉體以氧化鋯球和無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，于滾筒球磨機(jī)球磨2天；

[0030]

第三步：將球磨后的粉體干燥并于800℃和空氣氣氛下煅燒10小時(shí)，最后200目過(guò)篩，得到gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體(stfn-gdc)。

[0031]

(3)燃料電池的制備：

[0032]

按質(zhì)量比為1：1.5，將gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體與粘合劑混合，得到的電極漿料絲網(wǎng)印刷在lsgm(la

0.8

sr

0.2

ga

0.83

mg

0.17

o3)電解質(zhì)片上，陰極材料使用lscf(la

0.6

sr

0.4

co

0.2

fe

0.8

o3)，將lscf粉體與粘合劑質(zhì)量比1：1.5混合，絲網(wǎng)印刷與電解質(zhì)片另一側(cè)，并于1100℃和空氣氣氛下煅燒4小時(shí)，得到全電池cell 1。

[0033]

相應(yīng)的，按gdc在鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為50wt％，由srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體機(jī)械混合gdc制備的陽(yáng)極材料制備全電池cell 2，僅以srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體為陽(yáng)極材料制備的全電池為cell 3。電池加熱到750℃，陽(yáng)極側(cè)通入室溫加濕氫氣(3％h2o-97％h2)，穩(wěn)定3小時(shí)候后開(kāi)始測(cè)試電化學(xué)交流阻抗圖。

[0034]

圖1是實(shí)施例1制備的srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體(stfn)、gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體(stfn-gdc)的x射線(xiàn)衍射圖譜，以及gdc的jade的pdf卡片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)gdc已經(jīng)成功包覆到stfn上。

[0035]

圖2是實(shí)施例制備的全電池cell 1在陽(yáng)極一側(cè)的斷面掃描電鏡圖。從圖中可以看出，在氫氣下工作后，骨架上析出金屬合金顆粒。

[0036]

圖3是各燃料電池的電化學(xué)交流阻抗圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，電池的陽(yáng)極阻抗為cell1＜cell2＜cell3，說(shuō)明本發(fā)明的gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體促進(jìn)了催化氫氣反應(yīng)。技術(shù)特征：

1.固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，其特征在于，為氧化釓摻雜氧化鈰包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，所述的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物的通式為a

1-x

b

1-y-z

b

’

y

b”z

o3，其中，a位缺陷，b位摻雜，a選自鍶、鈣或鋇，b為鈦或鉻，b

’

和b”為錳、鐵、鈷、鎳、鈧、鈮和鉬中的分別的兩種，0＜x≤0.04，0＜y≤0.7，0＜z≤0.1，所述的氧化釓摻雜氧化鈰的通式為ce

0.9

gd

0.1

o

2-m

，0＜m≤0.05。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：步驟1，按金屬離子數(shù)：乙二醇：檸檬酸＝1：1.2：1.5的摩爾比，將ce(no3)3·

6h2o、gd(no3)3·

6h2o、乙二醇和檸檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；步驟2，通過(guò)溶膠凝膠法，按gdc在gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為30～50wt％，將srtio3基鈣鈦礦前驅(qū)粉體加入到混合溶液中，加熱攪拌，蒸干直至燃燒，再將燃燒后的粉體于400～600℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時(shí)，煅燒結(jié)束后，球磨；步驟3，將球磨后的粉體干燥，并于800

±

50℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時(shí)，最后200目過(guò)篩，得到gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，即固體氧化物電池陽(yáng)極材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間為1～2天。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電池陽(yáng)極材料制備的燃料電池。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：按質(zhì)量比為1：1.5，將gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體與粘合劑混合，得到的電極漿料絲網(wǎng)印刷在lsgm電解質(zhì)片上，以lscf為陰極材料，將lscf粉體與粘合劑按質(zhì)量比1：1.5混合，絲網(wǎng)印刷在電解質(zhì)片另一側(cè)，并于1050～1150℃和空氣氣氛下煅燒4

±

0.5小時(shí)，得到燃料電池。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料及其制備方法。所述的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料為氧化釓摻雜氧化鈰包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，通過(guò)溶膠凝膠法，將30～50wt％的GDC包覆在鈣鈦礦陽(yáng)極前驅(qū)粉體上。本發(fā)明的燃料電池陽(yáng)極材料，通過(guò)混入GDC，提升了陽(yáng)極材料的氧離子傳導(dǎo)能力，使得陽(yáng)極材料的三相界面面積提升，并且在還原氣氛下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具備高導(dǎo)電性及抗積碳。具備高導(dǎo)電性及抗積碳。具備高導(dǎo)電性及抗積碳。

技術(shù)研發(fā)人員：鐘秦 陳華林 朱騰龍

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.07.26

技術(shù)公布日：2021/1/30