1.本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法。

背景技術(shù)：

2.雙電層電容器是近幾年發(fā)展起來的一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型電能存儲裝置，它通過電極/電解液界面雙電層中離子的可逆吸脫附來儲存電荷。其功率密度可達(dá)10*103w/kg，是電池的10倍以上，此外，它還具有循環(huán)壽命長(》106次)、功率密度高、環(huán)境友好和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。

3.電極材料，作為決定電容器電荷存儲能力的活性物質(zhì)，是影響整個(gè)雙電層電容器性能的核心因素。最常見的電極材料為多孔碳材料，這些材料包括多孔碳、碳納米管、模板碳和石墨烯等。其中多孔碳具有原料廣泛、價(jià)格低廉、比表面積大、孔隙豐富等特點(diǎn)，是目前唯一得到商業(yè)化應(yīng)用的電極材料。但多孔碳存在導(dǎo)電性能差、孔徑分布不合理(多孔碳的微孔結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)了主要的比表面積，而離子在微孔中的遷移阻力較大)、傳統(tǒng)多孔碳制作的超級電容器散熱性能不理想、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳等問題，影響電容器的功率密度、倍率性能和使用壽命。所以，開發(fā)高效新型碳材料是提升雙電層電容器性能的有效途徑之一。

4.石墨烯材料具有高的理論比表面積(2630m2/g)、極高的載流子遷移率(20000cm2/v.s)、熱導(dǎo)系數(shù)高(約5000w/m.k)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的電極材料。然而，石墨烯由于片層之間范德華力的相互作用容易發(fā)生堆疊導(dǎo)致其比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。無法提供足夠的活性點(diǎn)位儲存電荷，因此將其用作電容器電極材料時(shí)，比容量較低。采用koh活化，可有效提高石墨烯的比表面積，獲得具有高比表面積的多孔碳材料。

5.現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯包覆多孔碳形成復(fù)合物通常有以下幾種方法：

6.采用石墨烯與多孔碳固相物理混合，但這種方法存在石墨烯分散性差、電極密度低、電極易開裂等問題，該方式中石墨烯無法提高多孔碳材料的導(dǎo)電性，復(fù)合材料內(nèi)阻相較于多孔碳內(nèi)阻變化不大，且復(fù)合材料比容量提升有限。

7.采用多孔碳和氧化石墨烯溶液液相分散，然后抽濾，最后將多孔碳和氧化石墨烯在惰性氣體保護(hù)下還原成石墨烯/多孔碳復(fù)合物。該方法制備的石墨烯/多孔碳復(fù)合物結(jié)構(gòu)易造成破壞，其機(jī)械穩(wěn)定性不高。

8.因此，開發(fā)高效的石墨烯/多孔碳復(fù)合工藝是決定其在雙電層電容器產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用成敗的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

9.本發(fā)明的目的在于提供一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，通過本工藝方法，制備一種石墨烯包覆多孔碳復(fù)合物，這種石墨烯包覆多孔碳復(fù)合物具有比表面積大、導(dǎo)電性能好、散熱性能優(yōu)、比容量高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、功率密度高、倍率性好、使用壽命長的用于超級電容器電極材料——電容炭。

10.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性超級多孔碳用于超級電容器電容炭的工藝方法，是以氧化石墨烯均勻分散在粒徑為5～7um的超級多孔碳并包覆在其表面上，在還原劑作用下，將氧化石墨烯還原成石墨烯，形成石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物，將此復(fù)合物化學(xué)活化得到石墨烯改性超級多孔碳粉末，用于超級電容器電容炭。

11.具體步驟如下：

12.超級多孔碳

13.超級多孔碳是以植物碳晶在特別的炭化設(shè)備中炭化制備而成。植物碳晶是從植物中提取的一種物質(zhì)，其平均分子量為650～1300。其中c：70～75％，h:6～8％，o:15～20％，n:0.1％～0.3％，分子中存在大量的芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基等活性基團(tuán)，加熱時(shí)可以縮聚成高分子。

14.植物碳晶原料易得，并可再生，且價(jià)格便宜。

15.植物碳晶含碳量高，炭化后多孔碳得率高。

16.植物碳晶分子中存在大量的酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基等活性基團(tuán)，炭化時(shí)易分解成大量的co2、co、ch4、h2氣體，有利于孔隙結(jié)構(gòu)的形成。且活性基團(tuán)加熱時(shí)有利于縮聚成高分子的超級多孔碳。

17.植物碳晶灰分《0.1％，且主要成分為fe2o3、sio2。

18.炭化條件為：炭化溫度為350～850℃，升溫速率為3～15℃/分鐘，壓力為0～0.3mpa，保溫時(shí)間為3～10小時(shí)。

19.炭化產(chǎn)物特征如下：比表面積：500～650m2/g，孔徑：1.15～1.5nm，總孔體積：0.15～0.18ml/g，灰分：《0.1％。

20.氧化石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物

21.將超級多孔碳用鄂式破碎機(jī)破碎成5*20mm塊狀，然后將塊狀物與脫離子水配制成固含量為30～40％的漿料在球磨機(jī)中磨至300目(約0.05mm)，再轉(zhuǎn)入細(xì)磨系統(tǒng)進(jìn)行研磨，研磨細(xì)度達(dá)到5～7um。

22.將濃度為0.6％的氧化石墨烯水分散液充分超聲攪拌均勻，確保氧化石墨烯具有良好的分散性，然后加入固含量為30～40％的、研磨細(xì)度為5～7um的超級多孔碳漿料中攪拌均勻，調(diào)節(jié)氧化石墨烯與預(yù)炭化多孔碳質(zhì)量比為2～10：1000，體系溫度控制在50～90℃。

23.以水合肼作為還原劑，在50～90℃溫度下，反應(yīng)1～5小時(shí)，將氧化石墨烯還原成石墨烯包覆在超級多孔碳顆粒表面上，過濾、干燥后得到石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物。

24.復(fù)合物化學(xué)活化處理

25.以50％濃度的koh浸漬石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物，充分浸透后轉(zhuǎn)入活化爐中，在氬氣氣氛下，750～850℃活化1～5小時(shí)，活化完成后，用稀鹽酸清洗、抽濾，并用脫離子水洗至中性，在120℃下烘干得到石墨烯改性超級多孔碳粉末，用于超級電容器電容炭。

26.本發(fā)明的有益效果：具有比表面積大、導(dǎo)電性能好、散熱性能優(yōu)、比容量高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、功率密度高、倍率性好、使用壽命長，非常適合用于超級電容器電極材料——電容炭。

具體實(shí)施方式

27.為了便于理解本發(fā)明，下面將參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。下面給出

了本發(fā)明的較佳實(shí)施方式。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施方式。相反地，提供這些實(shí)施方式的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容理解的更加透徹全面。

28.除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

29.下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本專利的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。

30.實(shí)施例一：

31.將植物碳晶磨碎后投入特制炭化爐中，保持爐內(nèi)壓力《0.3mpa，以10℃/分鐘的升溫速度升溫至物料溫度為750℃，恒溫5小時(shí)，炭化完成后降溫至《50℃出料。

32.制備的超級多孔碳性能如下：

33.項(xiàng)目數(shù)值比表面積(m2/g)645孔徑(nm)1.15～1.5總孔體積(ml/g)0.18灰分(％)《0.1

34.表1超級多孔碳性能

35.將制備的超級多孔碳用鄂式破碎機(jī)破碎成5*20mm塊狀，然后將塊狀物與脫離子水配制成固含量為40％的漿料在球磨機(jī)中磨至300目(約0.05mm)，再轉(zhuǎn)入細(xì)磨系統(tǒng)進(jìn)行研磨，研磨細(xì)度達(dá)到5～7um。

36.將濃度為0.6％的氧化石墨烯水分散液充分超聲攪拌均勻，確保氧化石墨烯具有良好的分散性，然后加入固含量為40％的、研磨細(xì)度為5～7um的超級多孔碳漿料中攪拌均勻，調(diào)節(jié)氧化石墨烯與超級多孔碳質(zhì)量比為3：1000，體系溫度控制在85℃。

37.以水合肼作為還原劑，在85℃溫度下，反應(yīng)3小時(shí)，將氧化石墨烯還原成石墨烯包覆在超級多孔碳顆粒表面上，過濾、干燥后得到石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物。

38.以50％濃度的koh浸漬石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物，充分浸透后轉(zhuǎn)入活化爐中，在氬氣氣氛下，800℃活化3小時(shí)，活化完成后，用稀鹽酸清洗、抽濾，并用脫離子水洗至中性，在120℃下烘干得到石墨烯改性超級多孔碳粉末，用于超級電容器電容炭。

39.制備的石墨烯改性超級多孔碳性能如下：

40.項(xiàng)目數(shù)值比表面積(m2/g)2050孔徑(nm)1.5～3.0總孔體積(ml/g)1.25微孔體積占比(％)76.8介孔體積占比(％)23.2灰分(％)《0.1表面活性基團(tuán)(當(dāng)量/g)《0.3金屬離子(ppm)《1000

振實(shí)密度(g/cm3)0.4壓實(shí)密度(g/cm3)0.7有機(jī)系電容量(f/g)160水系電容量(f/g)230

41.表2石墨烯改性超級多孔碳性能

42.實(shí)施例二：

43.重復(fù)實(shí)施例一，調(diào)節(jié)氧化石墨烯與超級多孔碳質(zhì)量比為5：1000。

44.制備的石墨烯改性超級多孔碳性能如下：

[0045][0046][0047]

表3石墨烯改性超級多孔碳性能

[0048]

實(shí)施例三：

[0049]

重復(fù)實(shí)施例一，調(diào)節(jié)氧化石墨烯與預(yù)炭化多孔碳質(zhì)量比為8：1000。

[0050]

制備的石墨烯改性超級多孔碳性能如下：

[0051][0052]

表4石墨烯改性超級多孔碳性能

[0053]

實(shí)施例四：

[0054]

重復(fù)實(shí)施例一，調(diào)節(jié)氧化石墨烯與超級多孔碳質(zhì)量比為10：1000。

[0055]

制備的石墨烯改性超級多孔碳性能如下：

[0056][0057][0058]

表5石墨烯改性超級多孔碳性能

[0059]

由上述實(shí)施例可見，通過本工藝方法制作的石墨烯改性多孔碳復(fù)合物具有比表面

積大、導(dǎo)電性能好、散熱性能優(yōu)、比容量高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、功率密度高、倍率性好、使用壽命長的優(yōu)異特性，非常適合用于超級電容器電極材料——電容炭。

[0060]

以上實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而并非對本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。技術(shù)特征：

1.一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，其特征在于：包括以植物碳晶通過炭化獲得超級多孔碳，將所述超級多孔碳破碎后以氧化石墨烯均勻分散在所述超級多孔碳的表面上，在還原劑作用下，將氧化石墨烯還原成石墨烯，形成石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物，將所述石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物化學(xué)活化得到石墨烯改性超級多孔碳粉末，用于超級電容器電容炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，其特征在于：所述植物碳晶是從植物中提取的一種物質(zhì)，其平均分子量為650～1300；其中c：70～75％，h:6～8％，o:15～20％，n:0.1％～0.3％，分子中存在大量的芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基等活性基團(tuán)，加熱時(shí)縮聚成高分子的超級多孔碳。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，其特征在于：所述植物碳晶的炭化條件為：炭化溫度為350～850℃，升溫速率為3～15℃/分鐘，壓力為0～0.3mpa，保溫時(shí)間為3～10小時(shí)；炭化產(chǎn)物特征如下：比表面積：500～650m2/g，孔徑：1.15～1.5nm，總孔體積：0.15～0.18ml/g，灰分：<0.1％，微孔極限吸附量：82～127cm3/g。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，其特征在于：所述超級多孔碳的破碎是通過鄂式破碎機(jī)破碎成5*20mm塊狀物，然后將塊狀物與脫離子水配制成固含量為30～40％的漿料在球磨機(jī)中磨至300目，再轉(zhuǎn)入細(xì)磨系統(tǒng)進(jìn)行研磨，研磨細(xì)度為5～7um，得到預(yù)炭化多孔碳。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，其特征在于：所述氧化石墨烯均勻分散在粒徑為5～7um的預(yù)炭化多孔碳并包覆在其表面上的具體步驟為：將濃度為0.6％的氧化石墨烯水分散液充分超聲攪拌均勻，確保氧化石墨烯具有良好的分散性，然后加入固含量為30～40％的、研磨細(xì)度為5～7um的超級多孔碳漿料中攪拌均勻，調(diào)節(jié)氧化石墨烯與預(yù)炭化多孔碳質(zhì)量比為2～10：1000，體系溫度控制在50～90℃。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，其特征在于：所述還原劑為水合肼，在50～90℃溫度下，反應(yīng)1～5小時(shí)，將氧化石墨烯還原成石墨烯包覆在超級多孔碳顆粒表面上，過濾、干燥后得到石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，其特征在于：所述石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物制取石墨烯改性超級多孔碳的步驟為，將50％濃度的koh浸漬所述石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物，充分浸透后轉(zhuǎn)入活化爐中，在氬氣氣氛下，750～850℃活化1～5小時(shí)，活化完成后，用稀鹽酸清洗、抽濾，并用脫離子水洗至中性，在120℃下烘干得到石墨烯改性超級多孔碳粉末，即得到用于超級電容器電容炭。8.一種使用石墨烯改性超級電容器電容炭，其特征在于：用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)制成的超級電容器電容炭。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種使用石墨烯改性多孔碳制備超級電容炭的工藝方法，是以氧化石墨烯均勻分散在粒徑為5～7um的超級多孔碳并包覆在其表面上，在還原劑作用下，將氧化石墨烯還原成石墨烯，形成石墨烯/超級多孔碳復(fù)合物，將此復(fù)合物化學(xué)活化得到石墨烯改性超級多孔碳粉末，用于超級電容器電容炭。本發(fā)明具有比表面積大、導(dǎo)電性能好、散熱性能優(yōu)、比容量高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、功率密度高、倍率性好、使用壽命長，非常適合用于超級電容器電極材料——電容炭。炭。

技術(shù)研發(fā)人員：聶飛

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣州碳加科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.12

技術(shù)公布日：2022/6/7