一種mor分子篩及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及礦物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種mor分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.傳統(tǒng)合成分子篩的原料使用的是純化學(xué)試劑，造價(jià)昂貴，因此很多人試用價(jià)格低廉的天然礦物合成分子篩，如使用高嶺土、硅藻土、黏土礦物以及粉煤灰等，既節(jié)約成本又實(shí)現(xiàn)了自然資源的利用，符合綠色合成策略。例如，中國(guó)專利cn110894074a公開了一種利用天然黏土礦物制備mor分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將高溫焙燒硅藻土加入到酸溶液中，室溫下攪拌處理后進(jìn)行過濾，所得濾液為低硅酸液；(2)在步驟(1)獲得的低硅酸液中加入高溫焙燒硅藻土、水和naoh，所得混合物晶化反應(yīng)，得到mor分子篩。中國(guó)專利cn113479900a公開了一種利用天然鋁土礦制備mor分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將高溫焙燒鋁土礦加入到堿溶液中處理后進(jìn)行過濾，所得濾液為硅酸鹽堿液；(2)在步驟(1)中獲得的硅酸鹽堿液中加入高溫焙燒鋁土礦、naoh和水，將所得混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到mor分子篩。然而，由于天然礦物(如鋰礦渣)通常具有很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，它們?cè)诤写罅抗桎X化合物的同時(shí)還有一部分其他金屬氧化物，因此，上述利用天然礦物合成分子篩的方法中，需要先對(duì)天然礦物進(jìn)行活化(酸活化或堿活化)，然后再水熱合成，mor分子篩的制備步驟繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種mor分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法步驟簡(jiǎn)單，成本低。

4.為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

5.本發(fā)明提供了一種mor分子篩的制備方法，包括以下步驟：

6.將珍珠巖粉、氫氧化鈉、硅源和水混合，得到凝膠；

7.將所述凝膠進(jìn)行水熱晶化，得到mor分子篩。

8.優(yōu)選的，所述凝膠的有效成分以sio2、al2o3、na2o和h2o計(jì)，

9.所述al2o3與sio2的摩爾比為1：13.2～22；

10.所述al2o3與na2o的摩爾比為1：5.8～11；

11.所述al2o3與h2o的摩爾比為1：260～1160。

12.優(yōu)選的，所述珍珠巖粉的粒徑≤0.15μm。

13.優(yōu)選的，所述硅源包括硅溶膠、白炭黑、硅酸鈉和正硅酸乙酯中的一種或幾種。

14.優(yōu)選的，所述水熱晶化的溫度為140～200℃，時(shí)間為4～72h。

15.優(yōu)選的，所述水熱晶化后還包括將所述水熱晶化得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，將得到的固體產(chǎn)物水洗后干燥，得到mor分子篩。

16.優(yōu)選的，所述干燥的溫度為65～120℃，時(shí)間為8～12h。

17.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的mor分子篩，所述mor分子篩的化學(xué)組成為：(1～4)na2o

·

(1～4)al2o3·

(10～30)sio2·

(5～25)h2o。

18.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的mor分子篩作為催化劑的應(yīng)用。

19.本發(fā)明提供了一種mor分子篩的制備方法，包括以下步驟：將珍珠巖粉、氫氧化鈉、硅源和水混合，得到凝膠；將所述凝膠進(jìn)行水熱晶化，得到mor分子篩。天然礦物珍珠巖為無定型的致密相，不含在高溫堿溶液中難以溶解的相。本發(fā)明以珍珠巖作為mor分子篩的制備原料，無需對(duì)珍珠巖進(jìn)行活化即可直接與氫氧化鈉、硅源和水制備mor分子篩。而且，珍珠巖中的硅鋁成分解聚成可以作為分子篩合成原料的高活性硅鋁化合物，在水熱晶化反應(yīng)時(shí)能夠提高mor分子篩的結(jié)晶度。與其他使用天然礦物合成mor分子篩的方法相比，本發(fā)明以珍珠巖作為原料合成mor分子篩，制備步驟簡(jiǎn)單；同時(shí)有效避免對(duì)天然礦物進(jìn)行酸活化、堿活化或高溫煅燒，化學(xué)試劑消耗量少、耗能低、對(duì)環(huán)境污染小，生產(chǎn)成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

20.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法得到的mor分子篩。本發(fā)明制備的mor分子篩具有結(jié)晶度良好、純度高；而且，mor分子篩表面含有豐富的酸性位點(diǎn)，具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，對(duì)醚類化合物制備羰基化合物的催化活性高。

附圖說明

21.圖1為實(shí)施例1～5制備的mor分子篩和對(duì)比例1～3制備的分子篩的xrd圖；

22.圖2為實(shí)施例1～5制備的mor分子篩和對(duì)比例2制備的分子篩的sem圖。

具體實(shí)施方式

23.本發(fā)明提供了一種mor分子篩的制備方法，包括以下步驟：

24.將珍珠巖粉、氫氧化鈉、硅源和水混合，得到凝膠；

25.將所述凝膠進(jìn)行水熱晶化，得到mor分子篩。

26.在本發(fā)明中，若無特殊說明，所有的原料組分均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品。

27.本發(fā)明將珍珠巖粉、氫氧化鈉、硅源和水混合，得到凝膠。

28.在本發(fā)明中，所述珍珠巖粉的粒徑優(yōu)選≤0.15μm。

29.在本發(fā)明中，所述硅源包括硅溶膠、白炭黑、硅酸鈉和正硅酸乙酯中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述硅溶膠中二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為25～40wt％，更優(yōu)選為30～35wt％。

30.在本發(fā)明中，所述凝膠的有效成分以sio2、al2o3、na2o和h2o計(jì)，所述al2o3與sio2的摩爾比優(yōu)選為1：13.2～22，更優(yōu)選為1：14～21，進(jìn)一步優(yōu)選為1：15～20，最優(yōu)選為1：15～18；所述al2o3與na2o的摩爾比優(yōu)選為1：5.8～11，更優(yōu)選為1：6～10，進(jìn)一步優(yōu)選為1：6.4～9，最優(yōu)選為1：7～8；所述al2o3與h2o的摩爾比優(yōu)選為1：260～1160，更優(yōu)選為1：260～1000，進(jìn)一步優(yōu)選為1：260～800，最優(yōu)選為1：260～500。

31.本發(fā)明對(duì)于所述混合的方式?jīng)]有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式，能夠?qū)⒃匣旌暇鶆蚣纯?，具體如攪拌混合。在本發(fā)明中，所述混合的順序優(yōu)選為將氫氧化鈉溶解于水中，將得到的氫氧化鈉溶液與珍珠巖粉第一混合，加入硅源第二混合，得到凝膠。本發(fā)明對(duì)于所述的時(shí)間沒有特殊限定，能夠?qū)⒃匣旌暇鶆蚣纯?；所述第一混合的溫度?yōu)選為室溫。在本發(fā)明中，當(dāng)所述硅源為硅溶膠時(shí)，所述硅溶膠優(yōu)選的加入方式優(yōu)選為滴

加，本發(fā)明對(duì)于所述滴加的速度沒有特殊限定，勻速滴加即可。在本發(fā)明中，所述第二混合的溫度優(yōu)選為室溫，以所述硅源加入完畢開始計(jì)時(shí)，所述第二混合的時(shí)間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為2h。

32.得到凝膠后，本發(fā)明將所述凝膠進(jìn)行水熱晶化，得到mor分子篩。在本發(fā)明中，所述水熱晶化的溫度優(yōu)選為140～200℃，更優(yōu)選為150～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為160～200℃，最優(yōu)選為180℃～200；所述水熱晶化的時(shí)間優(yōu)選為4～72h，更優(yōu)選為4～60h，進(jìn)一步優(yōu)選為5～55h，最優(yōu)選為6～48h。

33.在本發(fā)明中，在本發(fā)明中，所述水熱晶化后還包括將所述水熱晶化得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，將得到的固體產(chǎn)物水洗后干燥，得到mor分子篩。本發(fā)明對(duì)于所述固液分離的方式?jīng)]有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離方式即可，具體如過濾。本發(fā)明對(duì)于所述水洗的次數(shù)沒有特殊限定，使得洗滌后的產(chǎn)物的ph值為7～9即可。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為65～120℃，優(yōu)選為80～100℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為8～12h，更優(yōu)選為10～11h。

34.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的mor分子篩，所述mor分子篩的化學(xué)組成為：(1～4)na2o

·

(1～4)al2o3·

(10～30)sio2·

(5～25)h2o，優(yōu)選為(1.5～3.5)na2o

·

(1.5～3.5)al2o3·

(15～25)sio2·

(10～20)h2o，進(jìn)一步優(yōu)選為(2～3)na2o

·

(2～3)al2o3·

(20～25)sio2·

(15～20)h2o。

35.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的mor分子篩作為催化劑的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述mor分子篩優(yōu)作為醚類化合物制備羰基化合物羧酸脫羰基反應(yīng)或甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。在本發(fā)明中，所述醚類化合物優(yōu)選包括二甲醚。

36.下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

37.實(shí)施例1

38.將塊狀珍珠巖研磨后過100目篩，篩下部分為珍珠巖粉。將0.16gnaoh溶解于1.79g h2o中，在得到的naoh溶液中加入0.378g珍珠巖粉，在攪拌條件下逐滴加入0.792g工業(yè)級(jí)硅溶膠(sio2含量為30wt％)后在室溫條件下攪拌2h，得到凝膠(有效摩爾比為sio2:al2o3:na2o:h2o＝17.5:1:8:260)。

39.將所述凝膠轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，在180℃條件下水熱晶化48h，過濾，將得到的固體產(chǎn)物水洗至ph值為9，然后在80℃條件下干燥10h，得到mor分子篩(記為a1)。

40.實(shí)施例2～5

41.按照實(shí)施例1的方法制備mor分子篩，實(shí)施例2～5的制備條件如表1所示，其他條件與實(shí)施例1相同；其中，實(shí)施例5中硅源為白炭黑(sio2含量100％)，白炭黑在攪拌條件下加入。

42.對(duì)比例1～3

43.按照實(shí)施例1的方法制備分子篩，對(duì)比例1～3的制備條件如表1所示，其他條件與實(shí)施例1相同。

44.表1實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3的制備條件、分子篩的晶型以及相對(duì)結(jié)晶度

[0045][0046]

實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3制備的分子篩的xrd圖譜如圖1所示，由圖1可知，實(shí)施例制備的mor分子篩與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，晶化度高；對(duì)比例1制備的分子篩為ana型分子篩；對(duì)比例2制備的分子篩為無定形相，對(duì)比例3制備的分子篩為mor與其他雜相的混合分子篩。

[0047]

實(shí)施例1～5和對(duì)比例2制備的分子篩的sem圖如圖2所示，由圖2可知，本發(fā)明制備的mor分子篩的形貌為塊狀晶體；對(duì)比例2制備的產(chǎn)物形貌不規(guī)則，沒有mor晶體。

[0048]

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種mor分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將珍珠巖粉、氫氧化鈉、硅源和水混合，得到凝膠；將所述凝膠進(jìn)行水熱晶化，得到mor分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述凝膠的有效成分以sio2、al2o3、na2o和h2o計(jì)，所述al2o3與sio2的摩爾比為1：13.2～22；所述al2o3與na2o的摩爾比為1：5.8～11；所述al2o3與h2o的摩爾比為1：260～1160。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述珍珠巖粉的粒徑≤0.15μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶膠、白炭黑、硅酸鈉和正硅酸乙酯中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述水熱晶化的溫度為140～200℃，時(shí)間為4～72h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水熱晶化后還包括將所述水熱晶化得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，將得到的固體產(chǎn)物水洗后干燥，得到mor分子篩。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為65～120℃，時(shí)間為8～12h。8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的mor分子篩，其特征在于，所述mor分子篩的化學(xué)組成為：(1～4)na2o

·

(1～4)al2o3·

(10～30)sio2·

(5～25)h2o。9.權(quán)利要求8所述的mor分子篩作為催化劑的應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述mor分子篩作為催化劑的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種MOR分子篩及其制備方法和應(yīng)用，屬于礦物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將珍珠巖粉、氫氧化鈉、硅源和水混合，將得到凝膠進(jìn)行水熱晶化得到MOR分子篩。天然礦物珍珠巖為無定型的致密相，不含在高溫堿溶液中難以溶解的相。本發(fā)明以珍珠巖作為制備原料，無需對(duì)珍珠巖進(jìn)行活化即可直接用于制備MOR分子篩。與其他使用天然礦物合成MOR分子篩的方法相比，本發(fā)明以珍珠巖作為原料，制備步驟簡(jiǎn)單；同時(shí)有效避免對(duì)天然礦物進(jìn)行酸活化、堿活化或高溫煅燒，化學(xué)試劑消耗量少、耗能低、對(duì)環(huán)境污染小，生產(chǎn)成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。而且，本發(fā)明制備的MOR分子篩具有結(jié)晶度良好、純度高、具有較高的穩(wěn)定性和催化活性。有較高的穩(wěn)定性和催化活性。有較高的穩(wěn)定性和催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：閆文付 呂姣姣 王彬宇 于吉紅 徐如人

受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.26

技術(shù)公布日：2022/4/15