1.本發(fā)明涉及一種復合石墨負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應和環(huán)境友好等眾多優(yōu)點，已經(jīng)在消費電子領域中得到了廣泛的應用。同時，鋰離子電池在純電動、混合電動和增程式電動乘用汽車領域也正在被逐漸推廣，使得其成為目前眾多電池中市場份額增長最大的電池。但是電動汽車領域的不斷發(fā)展也對鋰離子電池的續(xù)航里程、倍率充放電能力、壽命等提出了更高的要求。鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜等部分組成。為獲得更佳的電化學性能，負極材料應用的過程中往往需要通過降低顆粒尺寸、碳包覆、共混、特殊形貌設計、摻雜等方式進行調(diào)控與優(yōu)化。其中共混改性是材料改善電化學綜合性能、降低成本、提升安全性能的有效途徑。

3.目前在共混改性時大多使用常規(guī)針狀焦和常規(guī)瀝青作為原料來源，其生產(chǎn)成本較高，還存在優(yōu)化的空間，此外，目前共混改性的制備方法在如產(chǎn)量、操作便利度、制備的產(chǎn)品性能等方面也還存在優(yōu)化的空間。具體地，cn105236395公開了一種復合人造石墨負極材料生產(chǎn)方法，該方法中首先將石油焦和針狀焦粉碎、混合、融合加壓使石油焦附著于針狀焦表面；然后對其進行改性處理、石墨化處理、瀝青包覆和碳化處理。該方法采用融合加壓的操作，存在包覆不均勻的問題，此外，該方法的產(chǎn)能相對較小，制得的產(chǎn)品倍率性能也有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨負極材料嵌鋰能力低、倍率充放電性能較低、生產(chǎn)成本高、量產(chǎn)困難的問題，提供了一種復合石墨負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池。本發(fā)明的復合石墨負極材料具有高嵌鋰容量、高倍率性能、高振實密度、高壓實密度的特點，該石墨負極材料的綜合電化學性能優(yōu)異，產(chǎn)品制作價格便宜，易于量產(chǎn)，可應用于乘用車動力的鋰電池中。

5.本發(fā)明主要是通過以下技術(shù)手段解決上述技術(shù)問題的：

6.本發(fā)明公開了一種復合石墨負極材料的制備方法，其包括如下步驟：(1)將針狀焦窯前粉進行石墨化處理、瀝青包覆處理和碳化處理得到第一顆粒；(2)將石油焦進行瀝青包覆處理、粉碎解聚處理和石墨化處理得到第二顆粒；(3)將所述第一顆粒與所述第二顆粒進行共混處理；

7.所述第一顆粒與所述第二顆粒的質(zhì)量比為1:(1～4)；

8.步驟(1)和步驟(2)不分先后。

9.本發(fā)明中，較佳地，所述第一顆粒與所述第二顆粒的質(zhì)量比為3:7或1:1。

10.本發(fā)明中，較佳地，所述針狀焦窯前粉的中值粒徑d50為8～13μm，更佳地為9.5～11.5μm。

11.本發(fā)明中，較佳地，所述針狀焦窯前粉的dmax≤30μm。

12.上述中值粒徑范圍內(nèi)的針狀焦窯前粉可通過本領域常規(guī)的粉碎處理和整形處理得到。

13.較佳地，所述針狀焦窯前粉是指針狀焦制備過程中從煅燒工序排出的煙氣中回收得到的煅后焦粉末。針狀焦窯前粉價格相較于常規(guī)針狀焦低廉，但是由于其含有除塵粉等雜質(zhì)，導致其化學組成以及結(jié)構(gòu)特征與常規(guī)針狀焦不同，因此，在應用時存在難度。

14.本發(fā)明中，較佳地，所述第一顆粒的中值粒徑d50為11.0～13.0μm。本發(fā)明所述的第一顆粒為單顆粒結(jié)構(gòu)，一般是指未經(jīng)粘結(jié)團聚的顆粒。

15.上述中值粒徑范圍內(nèi)的第一顆?？赏ㄟ^本領域常規(guī)的篩分處理得到。

16.本發(fā)明中，較佳地，所述石油焦的中值粒徑d50為9～12μm，更佳地為10～10.5μm。

17.上述中值粒徑范圍內(nèi)的石油焦可通過本領域常規(guī)的粉碎處理得到。

18.所述石油焦為本領常規(guī)，一般為普通石油焦。

19.本發(fā)明中，較佳地，所述第二顆粒的中值粒徑d50為17～19μm。

20.上述中值粒徑范圍內(nèi)的第二顆?？赏ㄟ^本領域常規(guī)的篩分處理得到。

21.本發(fā)明中，所述石墨化處理可為本領域常規(guī)，例如可在艾奇遜石墨化爐中進行石墨化處理。

22.所述石墨化處理可在惰性氛圍下進行，所述惰性氛圍一般為在石墨化處理時不與物料發(fā)生反應的氣體形成的氛圍，不僅限于惰性氣體形成的氛圍，還可為氮氣氛圍。

23.較佳地，所述石墨化處理的溫度為2800～3200℃，例如為3000℃。

24.較佳地，所述石墨化處理的時間為20～60h，例如為32h。

25.本發(fā)明中，所述瀝青包覆處理可為本領域常規(guī)，一般包括將瀝青與被包覆物料的混合后進行熱處理。

26.其中，所述瀝青可為本領域常規(guī)。

27.較佳地，所述瀝青的結(jié)焦值為60～67％。

28.較佳地，所述瀝青的軟化點為200～250℃。

29.較佳地，所述瀝青的揮發(fā)分≤45％。

30.較佳地，所述瀝青的中值粒徑d50為1～20μm。

31.步驟(1)中，較佳地，所述瀝青的中值粒徑d50為1～5μm。

32.步驟(1)中，較佳地，所述瀝青為石油瀝青。

33.步驟(2)中，較佳地，所述瀝青為煤瀝青。

34.步驟(1)中，較佳地，所述石墨化處理后的物料與所述瀝青的質(zhì)量比為100:(2～6)。

35.步驟(2)中，較佳地，所述石墨化處理后的物料與所述瀝青的質(zhì)量比為100:(10～25)。

36.其中，所述混合可在本領域常規(guī)的設備中進行，較佳地在cdlw

?

6000螺帶式混料機中進行。所述cdlw

?

6000螺帶式混料機的頻率較佳地為20～40hz，例如為30hz。

37.所述混合的時間較佳地為20～90min，例如為60min。

38.其中，所述熱處理可采用本領域常規(guī)的方法進行。所述熱處理一般可在惰性氛圍下進行，所述惰性氛圍一般為在所述熱處理時與原料不發(fā)生反應的氣體所形成的氛圍，不局限于惰性氣體形成的氛圍，還可為氮氣氛圍。

39.所述熱處理的設備可為本領域常規(guī)，較佳地在臥式包覆釜進行。本發(fā)明中采用加熱臥式釜工藝進行瀝青包覆，相較于傳統(tǒng)的融合工藝，其產(chǎn)能更大，更利于包覆，工藝更易量產(chǎn)，更易操作，產(chǎn)品倍率性能也更好。

40.步驟(1)中，較佳地，所述熱處理的溫度為450～650℃。

41.步驟(1)中，較佳地，所述熱處理的時間為3～12h。

42.步驟(1)中，較佳地，所述熱處理采用程序升溫式處理，所述程序升溫式處理的升溫曲線為室溫經(jīng)90min升溫至300℃、300℃下恒溫90min、300℃經(jīng)100min升溫至450℃、450℃經(jīng)30min升溫至550℃、550℃下恒溫120min。

43.步驟(2)中，較佳地，所述熱處理的溫度為550～650℃，例如為630℃。

44.步驟(2)中，較佳地，所述熱處理的時間為8～22h。

45.本發(fā)明中，較佳地，所述碳化處理的溫度為1000～1350℃，例如為1100℃。

46.較佳地，所述碳化處理的時間為0.5～24h，例如為12h。

47.所述碳化處理一般可在惰性氛圍下進行，所述惰性氛圍一般為在所述碳化處理時與原料不發(fā)生反應的氣體所形成的氛圍，不局限于惰性氣體形成的氛圍，還可為氮氣氛圍。

48.本發(fā)明中，所述粉碎解聚處理的設備可為本領域常規(guī)的粉碎機。所述粉碎機較佳地為710粉碎機。

49.較佳地，所述710粉碎機的頻率為10～40hz，例如為15hz。

50.較佳地，所述粉碎解聚處理得到的物料的中值粒徑d50為0.5～2μm，更佳地為1μm。

51.在所述石墨化處理前進行所述解聚粉碎處理，不僅能有效控制物料的粒徑分布，還能提升后續(xù)石墨化處理后第二顆粒的收率，與制得的負極材料的嵌鋰能力和倍率性能息息相關。

52.本發(fā)明中，所述共混處理的設備可為本領域常規(guī)，較佳地在cdlw

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6000螺帶式混料機中進行。

53.較佳地，所述共混處理的時間為30～80min，例如為60min。

54.所述共混處理的目的在于平衡不同種類石墨負極材料的加工性能，以得到具有更優(yōu)異的綜合性能的石墨負極材料。

55.本發(fā)明還提供了一種復合石墨負極材料，其由所述的復合石墨負極材料的制備方法制備得到。

56.所述復合石墨負極材料較佳地具有以下性能：中值粒徑d50為14.5～17.5μm；振實密度≥0.96g/cm3；比表面積為0.8～1.8m2/g。

57.所述復合石墨負極材料的中值粒徑d50較佳地為15.0～16.0μm。

58.本發(fā)明還提供了所述復合石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。

59.本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包含如上所述的復合石墨負極材料。

60.所述鋰離子電池較佳地具有以下性能：放電容量≥355mah/g，首次效率≥92％。

61.在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

62.本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

63.本發(fā)明的積極進步效果在于：

64.(1)本發(fā)明制備得到的復合石墨負極材料包括兩種顆粒結(jié)構(gòu)，既有第一顆粒結(jié)構(gòu)

的大倍率快速充放電能力、高振實特點，又有第二顆粒結(jié)構(gòu)的高容量特點。其中，在制備第二顆粒的過程中，先進行粉碎解聚處理再進行石墨化處理，不僅可以控制粒徑大小，還可以提高收率。

65.(2)第一顆粒填充在第二顆粒的間隙，可以改善漿料加工性能，降低極片反彈，從而應用于乘用車動力鋰電池。

66.(3)本發(fā)明中采用的針狀焦窯前粉和煤瀝青價格低廉，成本均低于行業(yè)內(nèi)常規(guī)針狀焦和常規(guī)瀝青，節(jié)約了生產(chǎn)成本，并且易于量產(chǎn)。

附圖說明

67.圖1為本發(fā)明實施例1制備的復合石墨負極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

具體實施方式

68.下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

69.本發(fā)明的各實施例和各對比例中：

70.石油焦為市售可得，購買自中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司，普通石油煅后焦；

71.針狀焦窯前粉為市售可得，購買自寶舜(河南)新炭材料有限公司，寶舜煅后窯前粉；

72.瀝青為市售可得，購買自寶武炭材料科技有限公司，包括石油瀝青和煤瀝青。

73.實施例1

74.本實施例的復合石墨負極材料的制備方法，具體步驟如下：

75.將針狀焦的窯前粉經(jīng)輥壓磨粉碎，粉碎料的中值粒徑d50為9.5μm，整形去細粉，此時整形料的中值粒徑d50為10.0μm。將該整形料在艾奇遜石墨化爐中進行石墨化處理，石墨化處理的溫度為3000℃，恒溫32h。將石墨化處理后的物料與石油瀝青以質(zhì)量比100:4的比例在cdlw

?

6000螺帶式混料機中混合60min，cdlw

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6000螺帶式混料機的頻率為30hz，其中石油瀝青的中值粒徑d50為3μm，軟化點為220℃，揮發(fā)分為35％。將上述的混合料在臥式包覆釜中進行瀝青包覆，將臥式包覆釜首先從室溫經(jīng)90min升溫至300℃、然后在300℃下恒溫90min、接著從300℃經(jīng)100min升溫至450℃、然后從450℃經(jīng)30min升溫至550℃、最后在550℃下恒溫120min。將上述石油瀝青包覆后的物料在惰性氛圍下進行碳化處理，在1100℃下恒溫12h。得到的第一顆粒的的中值粒徑d50為12.5μm。

76.將石油焦經(jīng)輥壓磨粉碎，粉碎料的中值粒徑d50為10.0μm。將該粉碎料與煤瀝青以質(zhì)量比100：18的比例在cdlw

?

6000螺帶式混料機中混合60min，cdlw

?

6000螺帶式混料機的頻率為30hz，其中煤瀝青的中值粒徑d50為7μm，軟化點為220℃，揮發(fā)分為35％。將上述的混合料在臥式包覆釜中進行瀝青包覆，在630℃下恒溫8h。將煤瀝青包覆后的物料在710粉碎機中進行粉碎解聚，710粉碎機的頻率為15hz。將粉碎后的物料在艾奇遜石墨化爐中進行石墨化處理，在3000℃下恒溫30h。得到的第二顆粒的的中值粒徑d50為17.5μm。

77.將上述的第一顆粒和第二顆粒以30:70的質(zhì)量比在cdlw

?

6000螺帶式混料機中混

合60min，即可得到復合石墨負極材料。該復合石墨負極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖如圖1所示。

78.實施例2

79.本實施例與實施例1不同之處在于：第一顆粒與第二顆粒按照質(zhì)量比為50:50進行共混，其他條件均與實施例1保持一致。

80.對比例1

81.對比例1與實施例1不同的地方在于：對比例1只包括實施例1中的第一顆粒，其他條件均與實施例1保持一致。

82.對比例2

83.對比例2與實施例1不同的地方在于：對比例2只包括實施例1中的第二顆粒，其他條件均與實施例1保持一致。

84.效果實施例1

85.物化性質(zhì)測試所使用的儀器名稱及型號：

86.粒徑，激光粒度分布儀ms3000；

87.振實密度，振實儀tf

?

100b；

88.比表面積，比表面積測定儀novatouch2000；

89.壓實密度，ft

?

100f粉末自動壓實密度儀。

90.電化學性能測試方法及儀器：

91.將實施例和對比例制得的石墨負極材料按照以下方法制備鋰離子扣式電池，用于測試克容量、首次效率、倍率性能和阻抗。

92.按照質(zhì)量比95:1:2:2稱取石墨樣品、導電炭黑sp、cmc和sbr，在水中攪拌均勻制成負極漿料，使用涂布器均勻涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時，再壓片制成負極。cr

?

2430型扣式電池裝配在充滿氬氣的德國布勞恩手套箱進行，電解液為1m lipf6+ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極，在美國arbinbt2000型電池測試儀上進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為0.005v至1.0v，充放電速率為0.1c～3.0c。

93.材料的物化性質(zhì)測試結(jié)果及電化學性能測試結(jié)果如表1和表2所示。

94.表1材料的性能測試結(jié)果

[0095][0096]

從表1可以看出，實施例1和2制得的復合石墨材料總體具有較高的放電容量和優(yōu)異的加工性能，適合動力高能量密度需求的鋰離子二次電池，相比于對比例1的單顆粒的碳包覆品，實施例1和2皆展現(xiàn)了高振實、高壓實和高容量的優(yōu)勢，且首次效率較對比例1提高了1.4％～2.2％；相比于對比例2的單顆粒的碳包覆品，實施例1與對比例2盡管壓實密度相當，但在振實密度、放電容量和效率等方面均有一定提高。

[0097]

表2材料的電化學倍率性能測試結(jié)果

[0098][0099][0100]

由表2的結(jié)果可以看出，實施例1和2的倍率性能在放電保持率方面明顯優(yōu)于對比例1和2。這是因為第二顆粒結(jié)構(gòu)具有較好的各向同性，極片循環(huán)膨脹小，并且第二顆粒周圍分布倍率型的第一顆粒，第二顆粒中較大的空隙被填充，此外，第二顆粒表面進行了碳修飾，可以實現(xiàn)鋰離子電導的快速轉(zhuǎn)移和輸運，由此包覆型第一顆粒人造石墨與第二顆粒人造石墨的復合，既保持了高能量密度又提升了倍率性能，可以作為乘用車動力鋰離子二次電池的負極材料。技術(shù)特征：

1.一種復合石墨負極材料的制備方法，其包括如下步驟：(1)將針狀焦窯前粉進行石墨化處理、瀝青包覆處理和碳化處理得到第一顆粒；(2)將石油焦進行瀝青包覆處理、粉碎解聚處理和石墨化處理得到第二顆粒；(3)將所述第一顆粒與所述第二顆粒進行共混處理；所述第一顆粒與所述第二顆粒的質(zhì)量比為1:(1～4)；步驟(1)和步驟(2)不分先后。2.如權(quán)利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述第一顆粒與所述第二顆粒的質(zhì)量比為3:7或1:1。3.如權(quán)利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述針狀焦窯前粉的中值粒徑d50為8～13μm，較佳地為9.5～11.5μm；和/或，所述針狀焦窯前粉的dmax≤30μm；和/或，所述第一顆粒的中值粒徑d50為11.0～13.0μm；和/或，所述石油焦的中值粒徑d50為9～12μm，較佳地為10～10.5μm；和/或，所述第二顆粒的中值粒徑d50為17～19μm。4.如權(quán)利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨化處理的溫度為2800～3200℃，例如為3000℃；和/或，所述石墨化處理的時間為20～60h，例如為32h；和/或，所述碳化處理的溫度為1000～1350℃，例如為1100℃；和/或，所述碳化處理的時間為0.5～24h，例如為12h。5.如權(quán)利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述瀝青包覆處理包括將瀝青與被包覆物料的混合后進行熱處理；較佳地，所述瀝青的結(jié)焦值為60～67％；較佳地，所述瀝青的軟化點為200～250℃；較佳地，所述瀝青的揮發(fā)分≤45％；較佳地，所述瀝青的中值粒徑d50為1～20μm；較佳地，所述混合在cdlw

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6000螺帶式混料機中進行，所述cdlw

?

6000螺帶式混料機的頻率較佳地為20～40hz，例如為30hz；較佳地，所述混合的時間為20～90min，例如為60min；較佳地，所述熱處理在臥式包覆釜進行。6.如權(quán)利要求5所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述瀝青的中值粒徑d50為1～5μm；和/或，步驟(1)中，所述瀝青為石油瀝青；和/或，步驟(2)中，所述瀝青為煤瀝青；和/或，步驟(1)中，所述石墨化處理后的物料與所述瀝青的質(zhì)量比為100:(2～6)；和/或，步驟(2)中，所述石墨化處理后的物料與所述瀝青的質(zhì)量比為100:(10～25)；和/或，步驟(1)中，所述熱處理的溫度為450～650℃；所述熱處理的時間為3～12h；較佳地，所述熱處理采用程序升溫式處理，所述程序升溫式處理的升溫曲線為室溫經(jīng)90min升溫至300℃、300℃下恒溫90min、300℃經(jīng)100min升溫至450℃、450℃經(jīng)30min升溫至550℃、550℃下恒溫120min；

和/或，步驟(2)中，所述熱處理的溫度為550～650℃，例如為630℃；所述熱處理的時間為8～22h。7.如權(quán)利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述粉碎解聚處理在粉碎機中進行；所述粉碎機較佳地為710粉碎機；所述710粉碎機的頻率較佳地為10～40hz，例如為15hz；和/或，所述粉碎解聚處理得到的物料的中值粒徑d50為0.5～2μm，較佳地為1μm；和/或，所述共混處理在cdlw

?

6000螺帶式混料機中進行；和/或，所述共混處理的時間為30～80min，例如為60min。8.一種復合石墨負極材料，其特征在于，其由權(quán)利要求1～7中任一項所述的復合石墨負極材料的制備方法制備得到；所述復合石墨負極材料較佳地具有以下性能：中值粒徑d50為14.5～17.5μm；振實密度≥0.96g/cm3；比表面積為0.8～1.8m2/g。9.一種如權(quán)利要求8所述的復合石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。10.一種鋰離子電池，其特征在于，其包含權(quán)利要求8所述的復合石墨負極材料；所述鋰離子電池較佳地具有以下性能：放電容量≥355mah/g，首次效率≥92％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了復合石墨負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池。該方法包括如下步驟：(1)將針狀焦窯前粉進行石墨化處理、瀝青包覆處理和碳化處理得到第一顆粒；(2)將石油焦進行瀝青包覆處理、粉碎解聚處理和石墨化處理得到第二顆粒；(3)將第一顆粒與第二顆粒進行共混處理；第一顆粒與第二顆粒的質(zhì)量比為1:(1～4)；步驟(1)和步驟(2)不分先后。本發(fā)明制備得到的復合石墨負極材料包括兩種顆粒結(jié)構(gòu)，既有第一顆粒結(jié)構(gòu)的大倍率快速充放電能力、高振實特點，又有第二顆粒結(jié)構(gòu)的高容量特點，可應用于乘用車動力鋰電池。進一步地，采用的針狀焦窯前粉和煤瀝青價格低廉，節(jié)約了生產(chǎn)成本。節(jié)約了生產(chǎn)成本。節(jié)約了生產(chǎn)成本。

技術(shù)研發(fā)人員：吳政操 吳仙斌 苗榮榮 吳志紅

受保護的技術(shù)使用者：寧波杉杉新材料科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.24

技術(shù)公布日：2021/4/17