1.本發(fā)明涉及新能源鋰電池制造領(lǐng)域，具體為一種全固態(tài)鋰離子電池用復(fù)合正極及其極片的制備方法。

背景技術(shù)：

2.目前電化學(xué)儲能技術(shù)由于簡便、高效率、安裝不受場地限制等優(yōu)勢，是眾多儲能技術(shù)中最具有工業(yè)化推廣前景的技術(shù)之一。其中，鋰離子電池能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小，發(fā)展較為成熟，是應(yīng)用最為廣泛的電化學(xué)儲能技術(shù)，在便攜式電子設(shè)備市場和電動(dòng)汽車動(dòng)力領(lǐng)域占有支配優(yōu)勢，被視為大規(guī)模儲能電站的主要選擇。然而，鋰離子電池成本相對較高，全球資源儲量有限，不可能同時(shí)滿足動(dòng)力電池和大規(guī)模儲能廣泛應(yīng)用的需求。

3.鈉和鋰元素處于同一主族，二者的物理和化學(xué)性質(zhì)非常相似，電極電勢相當(dāng)(ena+/na＝

–

2.71v,eli+/li＝

–

3.02v,vs.she)，可以作為鋰的替代。同時(shí)，鈉資源豐富(豐度比鋰高4～5個(gè)數(shù)量級)、成本低廉，鈉離子電池用于大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢。

4.目前固態(tài)鈉離子電池仍然處于研發(fā)階段，實(shí)驗(yàn)室通常采用粉體干混和層壓的工藝制備復(fù)合電極和固態(tài)電池，尤其是使用硫化物固體電解質(zhì)時(shí)，但是該方法混合效果和效率存疑，也不利于大規(guī)模的生產(chǎn)制造。借用目前成熟的合漿工藝又會降低一些固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，甚至溶劑和固體電解質(zhì)反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.鑒于此，本發(fā)明提供一種鈉離子固態(tài)電池用復(fù)合正極及其極片制備方法，采用了鈉離子正極活性物質(zhì)和鈉離子固體電解質(zhì)，聚合物粘結(jié)劑的狀態(tài)為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，正極活性物質(zhì)、鈉離子固體電解質(zhì)、導(dǎo)電添加劑均勻的分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，鈉離子固體電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑分別構(gòu)建離子通道和電子通道。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

7.本發(fā)明提供一種全固態(tài)鋰離子電池用復(fù)合正極片，復(fù)合正極片包括：正極活性物質(zhì)、鈉離子固體電解質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和聚合物粘結(jié)劑。

8.優(yōu)選地，正極活性物質(zhì)包括：nam

x

fe

1-x-y

mnyo2(m為ni、cu中的至少一種)、na

3v2

(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7、na

3v2

(po4)2f3、na2fefe(cn)6和na2mnfe(cn)6中的至少一種；

9.優(yōu)選地，鈉離子固體電解質(zhì)包括na3ps4、na3sbs4、na

1+x

zr2si

x

p

3-xo12

、na3p

x

as

1-x

s4、na

4-x

sn

1-xmxs4-y

oy(m為p、as、sb中的至少一種)、na2b

12h12

、na2b

10h10

中的一種或多種。

10.優(yōu)選地，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比例x為60-95％，鈉離子固體電解質(zhì)質(zhì)量比例y為3-30％，導(dǎo)電添加劑的質(zhì)量比例z為1-5％，聚合物粘結(jié)劑的比例為100％-x-y-z。

11.優(yōu)選地，正極材料層的厚度為80-400μm。

12.一種全固態(tài)鈉離子電池復(fù)合正極片的制備方法，包括如下步驟：

13.s1：按配方量聚合物粘結(jié)劑粉體、正極活性物質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑混合，然后在剪切力的作用下使可纖維化聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維，得到粘性膠團(tuán)狀混合料；

14.s2：對s1混合料通過擠壓涂覆在集流體上，然后進(jìn)行熱壓處理，讓纖維化聚合物膠合結(jié)晶，并使極片壓至預(yù)設(shè)厚度和預(yù)設(shè)壓實(shí)密度，得到正極材料極片。

15.優(yōu)選地，s1中在剪切力的作用下使可纖維化聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維的方式包括：高速攪拌、螺桿擠出和氣流粉碎中的至少一種，用到的設(shè)備有搗碎機(jī)、高速分散機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和氣流粉碎機(jī)等。

16.優(yōu)選地，s1中在剪切力的作用下使可纖維化聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維的方式如果為高速攪拌，高速攪拌的速度≥2000rpm。

17.優(yōu)選地，s2中熱壓處理溫度為60-200℃。

18.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：另一方面，利用無機(jī)固體電解質(zhì)代替有機(jī)電解液，使電池變?yōu)槿虘B(tài)鈉電池，電池內(nèi)不再使用可燃性的有機(jī)溶液，可以簡化安全裝置，便于生產(chǎn)，并且降低電池的生產(chǎn)制造成本。此外，固體電解質(zhì)為單一鈉離子導(dǎo)體，在其內(nèi)部只有鈉離子的移動(dòng)，不會發(fā)生類似于電解液中陰離子的移動(dòng)導(dǎo)致的副反應(yīng)發(fā)生，可期待安全性和耐久性的提高。

具體實(shí)施方式

19.下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員凡涉及將合漿工藝分步進(jìn)行，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

20.實(shí)施例1

21.將na

3v2

(po4)3、na3ps4、聚四氟乙烯(ptfe)、石墨導(dǎo)電劑以60：30：5：5的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，然后在剪切力的作用下使可纖維化聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維，得到粘性膠團(tuán)狀混合料；

22.將上述混合料通過擠壓涂覆在銅箔上，然后進(jìn)行熱壓處理，讓纖維化聚合物膠合結(jié)晶，并使極片壓至80μm和預(yù)設(shè)壓實(shí)密度，得到所述的正極材料極片。

23.實(shí)施例2

24.將na

3v2

(po4)3、na3ps4、聚四氟乙烯(ptfe)、石墨導(dǎo)電劑以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，

25.其他同實(shí)施例1，在此不再贅述。

26.實(shí)施例3

27.將na

3v2

(po4)3、na3ps4、聚四氟乙烯(ptfe)、石墨導(dǎo)電劑以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，然后在剪切力的作用下使可纖維化聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維，得到粘性膠團(tuán)狀混合料；

28.將上述混合料通過擠壓涂覆在銅箔上，然后進(jìn)行熱壓處理，讓纖維化聚合物膠合結(jié)晶，并使極片壓至400μm和預(yù)設(shè)壓實(shí)密度，得到所述的正極材料極片。

29.實(shí)施例4

30.將na4fe3(po4)2p2o7、na3sbs4、聚偏氟乙烯(pvdf)、石墨烯以95：3：1：1的質(zhì)量比，在

分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例1，在此不再贅述。

31.實(shí)施例5

32.將na4fe3(po4)2p2o7、na3sbs4、聚偏氟乙烯(pvdf)、石墨烯以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例3，在此不再贅述。

33.實(shí)施例6

34.將na

3v2

(po4)2f3、na2zr2si2po

12

、丁苯橡膠(sbr)、碳納米管以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例1，在此不再贅述。

35.實(shí)施例7

36.將na

3v2

(po4)2f3、na2zr2si2po

12

、丁苯橡膠(sbr)、碳納米管以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例3，在此不再贅述。

37.實(shí)施例8

38.將na2fefe(cn)6、na2b

12h12

、聚丙烯酸(paa)、碳纖維以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例1，在此不再贅述。

39.實(shí)施例9

40.將na2fefe(cn)6、na2b

12h12

、聚丙烯酸(paa)、碳纖維以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例3，在此不再贅述。

41.實(shí)施例10

42.將na2mnfe(cn)6、na2b

10h10

、羧甲基纖維素、科琴黑以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例1，在此不再贅述。

43.實(shí)施例11

44.將na2mnfe(cn)6、na2b

10h10

、羧甲基纖維素、科琴黑以95：3：1：1的質(zhì)量比，在分散機(jī)中混合，其他同實(shí)施例3，在此不再贅述。

45.將上述實(shí)施例1～11制得的正極片與負(fù)極片進(jìn)行組裝，制得固態(tài)電池，0.1c充放電，測試其首效，循環(huán)100圈測試容量保持率，結(jié)果如下表：

[0046][0047]

由表中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1與實(shí)施2對比，同樣厚度正極片，正極活性物質(zhì)占比越高，其首效及能量保持率也越高，循環(huán)壽命也較好。實(shí)施例2與實(shí)施例3對比，正極活性物含量相同的情況下，極片厚度越大，其首效及能量保持率也越高，循環(huán)壽命也較好。結(jié)合實(shí)施例4～11對比數(shù)據(jù)，均可得出相同的規(guī)律。

[0048]

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。技術(shù)特征：

1.一種全固態(tài)鋰離子電池用復(fù)合正極片，所述的復(fù)合正極片包括：正極活性物質(zhì)、鈉離子固體電解質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和聚合物粘結(jié)劑。其特征在于：所述的正極活性物質(zhì)包括：nam

x

fe

1-x-y

mn

y

o2(m為ni、cu中的至少一種)、na

3v2

(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7、na

3v2

(po4)2f3、na2fefe(cn)6和na2mnfe(cn)6中的至少一種；所述的鈉離子固體電解質(zhì)包括na3ps4、na3sbs4、na

1+x

zr2si

x

p

3-x

o

12

、na3p

x

as

1-x

s4、na

4-x

sn

1-x

m

x

s

4-y

o

y

(m為p、as、sb中的至少一種)、na2b

12

h

12

、na2b

10

h

10

中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于：正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比例x為60-95％，鈉離子固體電解質(zhì)質(zhì)量比例y為3-30％，導(dǎo)電添加劑的質(zhì)量比例z為1-5％，聚合物粘結(jié)劑的比例為100％-x-y-z。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于：所述正極材料層的厚度為80-400μm。4.一種全固態(tài)鈉離子電池復(fù)合正極片的制備方法，其特征在于：s1：按配方量所述聚合物粘結(jié)劑粉體、所述正極活性物質(zhì)、所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)和所述導(dǎo)電劑混合，然后在剪切力的作用下使可纖維化所述聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維，得到粘性膠團(tuán)狀混合料；s2：對s1所述混合料通過擠壓涂覆在集流體上，然后進(jìn)行熱壓處理，讓纖維化聚合物膠合結(jié)晶，并使所述極片壓至預(yù)設(shè)厚度和預(yù)設(shè)壓實(shí)密度，得到所述的正極材料極片。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全固態(tài)鈉離子電池復(fù)合正極片的制備方法，其特征在于：s1中所述在剪切力的作用下使可纖維化所述聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維的方式包括：高速攪拌、螺桿擠出和氣流粉碎中的至少一種，用到的設(shè)備有搗碎機(jī)、高速分散機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和氣流粉碎機(jī)等。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全固態(tài)鈉離子電池復(fù)合正極片的制備方法，其特征在于：s1所述在剪切力的作用下使可纖維化所述聚合物粘結(jié)劑粉體拉絲形成纖維的方式如果為高速攪拌，所述高速攪拌的速度≥2000rpm。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全固態(tài)鈉離子電池復(fù)合正極片的制備方法，其特征在于：s2所述熱壓處理溫度為60-200℃。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種全固態(tài)鈉離子電池用復(fù)合正極片及其極片的制備方法，所述全固態(tài)鈉離子電池用復(fù)合正極片包括正極活性物質(zhì)、鈉離子固體電解質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和聚合物粘結(jié)劑。本發(fā)明采用了鈉離子正極活性物質(zhì)和鈉離子固體電解質(zhì)，聚合物粘結(jié)劑的狀態(tài)為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，正極活性物質(zhì)、鈉離子固體電解質(zhì)、導(dǎo)電添加劑均勻的分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，鈉離子固體電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑分別構(gòu)建離子通道和電子通道。本發(fā)明區(qū)別于常用的溶劑合漿涂布法制備電極極片，全過程中沒有有機(jī)溶劑的添加，避免有機(jī)溶劑后處理及回收等問題，有效節(jié)約生產(chǎn)成本，避免環(huán)境污染。避免固體電解質(zhì)材料和有機(jī)溶劑的接觸造成的副反應(yīng)和電導(dǎo)率的惡化。的副反應(yīng)和電導(dǎo)率的惡化。

技術(shù)研發(fā)人員：孫玉龍 陳富源 徐小明 白科

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江西安馳新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.13

技術(shù)公布日：2022/4/22