1.本發(fā)明涉及鋰電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及陶瓷漿料及其制備方法、鋰離子電池隔膜及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四個主要部分組成，鋰電池隔膜位于電池內(nèi)部正負極之間，保證鋰離子通過的同時，阻礙電子傳輸，是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜，是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

3.電池隔膜的透氣性是隔膜的一個重要指標，可通過gurley值來表示孔隙率的大小。gurley值測試是在一定的壓力條件下，一定量的空氣通過單位面積隔膜所需的時間。透氣性可以作為表征鋰離子電池隔膜對電池性能影響的指標，與隔膜自身的厚度、孔隙率、孔徑分布以及孔徑的尺寸等特征一樣重要。

4.目前鋰離子電池中最常用的是聚乙烯和聚丙烯隔膜，但這兩種隔膜存在熔融溫度低，耐熱性差，在電池發(fā)生過熱的情況下容易發(fā)生變形或熔融，導致正負極接觸發(fā)生短路，產(chǎn)生安全隱患。近年來，隨著涂膜技術(shù)的成熟，干法或濕法生產(chǎn)的隔膜在涂上氧化鋁和勃姆石無機材料后，上述高溫涂膜在充放電過程中發(fā)生大面積放熱后仍能保持隔膜的完整性，可以很好地解決隔膜耐熱性差的問題。電池隔膜氧化鋁無機材料包覆的鋰離子電池隔膜將大大提高鋰離子電池的安全性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域，逐步進入涵蓋動力鋰離子電池的中高端市場。

5.現(xiàn)有技術(shù)中，常見的鋰離子電池陶瓷隔膜涂覆生產(chǎn)工藝一般是制備漿料：陶瓷粉、增稠劑、分散劑、粘結(jié)劑按照一定的配比配制成水性陶瓷漿料，經(jīng)過精細化涂布工藝，將漿料轉(zhuǎn)移到聚烯烴類隔膜上。

6.但是，現(xiàn)有技術(shù)的陶瓷漿料均采用水系合漿工藝，陶瓷涂層主體的微納米陶瓷具有較大比表面積，其表面有相當數(shù)量的裸露羥基，具有較強的吸水性，致使陶瓷隔膜的陶瓷涂層中水分含量較高；此外，粘結(jié)劑及增稠劑等添加劑烘干殘留，會嚴重影響電池的性能；殘留還會堵塞隔膜微孔，造成透氣率增大，影響電池的內(nèi)阻。

7.鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明的目的在于提供陶瓷漿料及其制備方法、鋰離子電池隔膜及其制備方法和鋰離子電池，旨在改善背景技術(shù)提到的至少一種問題。

9.本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

10.第一方面，本發(fā)明提供一種陶瓷漿料，按質(zhì)量百分含量計，其包括：陶瓷粉末40～

50％、粘結(jié)劑1～5％、增稠劑0.03～1％以及溶劑48.9～58.87％；

11.所述增稠劑包括質(zhì)量比為1.5～9:1的高粘增稠劑與低粘增稠劑；

12.所述高粘增稠劑選自粘度值為3000-5000mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸酯、甲基羥乙基纖維素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一種；

13.所述低粘增稠劑選自粘度值5～100mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸酯、甲基羥乙基纖維素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一種；

14.所述粘度值為在1wt％水溶液，25℃下測試得到。

15.在可選的實施方式中，溶劑主要包括去離子水。

16.在可選的實施方式中，還包括分散劑0.1～0.5％；

17.優(yōu)選地，分散劑選自異丙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸氨和聚乙二醇中至少一種。

18.在可選的實施方式中，粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物、苯乙烯一丁二烯橡膠、聚乙烯醇、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯和間苯二酚甲醛樹脂中至少一種。

19.在可選的實施方式中，陶瓷粉末的平均粒徑為0.5～1.2μm，且不含有粒徑小于300nm的細粉；

20.優(yōu)選地，陶瓷粉末選自三氧化二鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鎂、硫酸鋇、氧化鋯、氧化鈣和氫氧化鎂的粉末中至少一種。

21.第二方面，本發(fā)明提供如前述實施方式的漿料的制備方法，包括：將漿料中所含的各個組分混合均勻。

22.在可選的實施方式中，制備方法包括：

23.將溶劑與增稠劑混合均勻得到膠液；

24.將膠液與陶瓷粉末混合均勻得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體；

25.將水性陶瓷漿料前驅(qū)體與粘結(jié)劑混合均勻得到水性陶瓷漿料。

26.在可選的實施方式中，溶劑為去離子水。

27.在可選的實施方式中，將去離子水與增稠劑混合均勻的方式為：

28.將溶劑與增稠劑混合，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～30r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000-3000r/m攪拌混合2～5h得到膠液；

29.優(yōu)選地，將膠液與陶瓷粉末混合均勻的方式為：

30.將膠液和陶瓷粉末混合，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～50r/m，分散轉(zhuǎn)速為800～5000r/m，攪拌混合0.5～2h得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體；

31.優(yōu)選地，將水性陶瓷漿料前驅(qū)體與粘結(jié)劑混合的方式為：

32.向水性陶瓷漿料前驅(qū)體中加入粘結(jié)劑，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～30r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000～3000r/m，攪拌混合0.2～1h；然后使用砂磨機以30～150l/min的流速砂磨10～30min，經(jīng)150目紗布過濾得到水性陶瓷漿料；

33.優(yōu)選地，漿料中還包括分散劑0.1～0.5％，分散劑與膠液以及陶瓷粉末一同混合。

34.第三方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜，包括聚烯烴基膜和粘附在聚烯烴基膜表面的陶瓷層，陶瓷層是由如前述實施方式任一項的漿料或如前述實施方式的制備方法制得的漿料涂覆在聚烯烴基膜表面后，經(jīng)加熱處理除去分散劑、增稠劑以及粘結(jié)劑形成。

35.第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括將如前述實施方式

任一項的漿料或前述實施方式的制備方法制得的漿料涂覆在聚烯烴基膜表面，然后進行加熱處理除去分散劑、增稠劑以及粘結(jié)劑。

36.在可選的實施方式中，涂覆厚度為2～6μm。

37.第五方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括如前述實施方式的鋰離子電池隔膜或如前述實施方式的制備方法制得的鋰離子電池隔膜。

38.本發(fā)明具有以下有益效果：

39.由于高粘增稠劑和低粘增稠劑的合理配比設(shè)置，使得本方案中增稠劑的使用總量只需常規(guī)增稠劑(一般用量為0.2～0.8％)不到一半的用量即可達到相當?shù)脑龀硇Ч?；現(xiàn)有技術(shù)中，粘結(jié)劑的用量一般約為2～6％，本技術(shù)中不同類型的增稠劑間的相互促進、長短鏈的配合及對粘結(jié)劑的促進作用，可實現(xiàn)減少粘結(jié)劑的用量達到相當?shù)姆垠w粘合效果。粘結(jié)劑及穩(wěn)定劑用量的減少，可減少干燥后粘結(jié)劑高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透氣度。因此，由本技術(shù)提供的陶瓷漿料制得的隔膜具有較好的性能。

附圖說明

40.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

41.圖1為實施例4基膜的sem圖；

42.圖2為實施例4基膜表面涂覆漿料后制得的隔膜的sem圖。

具體實施方式

43.為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

44.下面對本發(fā)明實施例提供的陶瓷漿料及其制備方法、鋰離子電池隔膜及其制備方法以及鋰離子電池進行具體描述。

45.本技術(shù)實施例提供的陶瓷漿料，按質(zhì)量百分含量計，其包括：陶瓷粉末40～50％、粘結(jié)劑1～5％、增稠劑0.03～1％以及溶劑48.9～58.87％；

46.增稠劑包括質(zhì)量比為1.5～9:1的高粘增稠劑與低粘增稠劑；

47.所述高粘增稠劑選自粘度為值為3000～5000mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸酯、甲基羥乙基纖維素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一種；

48.所述低粘增稠劑選自粘度值為5～100mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸酯、甲基羥乙基纖維素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一種；

49.所述粘度值為在1wt％水溶液，25℃下測試得到。

50.發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高分子的粘結(jié)劑和增稠劑具有一定的保濕作用，減少高分子材料粘結(jié)劑和增稠劑的用量便于充分干燥隔膜，降低制得的隔膜的含水率。然而，在實際生產(chǎn)過程中不能盲目減少粘結(jié)劑和增稠劑的用量，若盲目減少用量會降低陶瓷層和基膜之間的結(jié)合

強度。

51.本技術(shù)實施例提供的陶瓷漿料，由于高粘增稠劑和低粘增稠劑的合理配比設(shè)置，使得本方案中增稠劑的使用總量只需常規(guī)增稠劑(一般用量為0.2～0.8wt％)不到一半的用量即可達到相當?shù)脑龀硇Ч?；現(xiàn)有技術(shù)中，粘結(jié)劑的用量一般約為2～6wt％，本技術(shù)中不同類型的增稠劑間的相互促進、長短鏈的配合及對粘結(jié)劑的促進作用，可實現(xiàn)減少粘結(jié)劑的用量達到相當?shù)姆垠w粘合效果。粘結(jié)劑及穩(wěn)定劑用量的減少，可減少干燥后粘結(jié)劑高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透氣率。

52.特別是當增稠劑選擇聚甲基丙烯酸酯時，聚甲基丙烯酸酯對纖維有較強的黏著力，可以輔助提升增稠劑在陶瓷粉料表面的黏附，進而減少了陶瓷粉料表面孔經(jīng)的數(shù)量，有利于陶瓷漿料涂敷于基膜上后，自由水更易被烘干，從而降低了吸附在隔膜表面上的結(jié)合水含量，進而從整體上降低了利用此陶瓷漿料涂敷得到的陶瓷隔膜的水含量。

53.優(yōu)選地，溶劑主要包括去離子水，一般情況下，漿料中的溶劑大部分為去離子水，少部分是添加分散劑、粘合劑等助劑過程中，隨助劑一同帶入的有機溶劑。

54.優(yōu)選地，所述陶瓷粉末的平均粒徑為0.5～1.2μm(例如0.5μm、0.8μm、1μm或1.2μm)，比表面積小于7m2/g。

55.選用0.5～1.2μm陶瓷粉末，具有粒度分布向中粒度集中，制得粒度集中度高、比表面積小的特點，可間接減少粘結(jié)劑用量，從而減少干燥后粘結(jié)劑高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透氣率；又由于不含有粒徑小于300nm的細粉，可減少吸水和超細粉末完全堵塞隔膜孔隙，導致涂覆隔膜的水分和透氣率降低的可能性。

56.進一步地，為保證由該漿料制得的陶瓷隔膜的使用性能，陶瓷粉末選自三氧化二鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鎂、硫酸鋇、氧化鋯、氧化鈣和氫氧化鎂的粉末中至少一種。

57.優(yōu)選地，粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物、苯乙烯一丁二烯橡膠、聚乙烯醇、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯和間苯二酚甲醛樹脂中至少一種。

58.上述種類的粘結(jié)劑配合本技術(shù)方案中限定的幾種增稠劑能保證粘結(jié)劑整體用量得到減少的效果。

59.優(yōu)選地，漿料中還包括分散劑0.1～0.5％(例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％)。分散劑的加入有利于漿料中各個組分分散均勻。

60.具體地，分散劑選自異丙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸氨和聚乙二醇中至少一種。

61.本技術(shù)實施例提供的上述漿料的制備方法，具體為：

62.s1、制備陶瓷粉末。

63.采用葉輪轉(zhuǎn)子式分級機對陶瓷粉末進行分級處理，去除100～300nm的超細粉，使得陶瓷粉粒度分布向中粒度集中，制得平均粒徑為0.5～1.2μm，粒度集中度高、比表面積小于7m2/g的陶瓷粉。

64.s2、將去離子水與增稠劑混合均勻得到膠液。

65.為保證充分混勻，本步驟的具體做法為：

66.在去離子水中加入增稠劑粉末(高粘增稠劑與低粘增稠劑的質(zhì)量比為1.5～9:1，例如1.5:1、2:1、4:1、6:1、8:1或9:1)，然后進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～30r/m(例如

10r/m、20r/m或30r/m)，分散轉(zhuǎn)速為1000～3000r/m(例如1000r/m、2000r/m或3000r/m)，時間為2～5h(例如2h、3h、4h或5h)，得到膠液。

67.s3、將膠液與陶瓷粉末以及分散劑混合均勻得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體。

68.為保證充分混勻，本步驟的具體做法為：

69.向膠液中加入陶瓷粉末以及分散劑，進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～50r/m(例如10r/m、20r/m、30r/m、40r/m或50r/m)，分散轉(zhuǎn)速為800～5000r/m(例如800r/m、1000r/m、2000r/m、3000r/m或5000r/m)，混合0.2～1h(例如0.2h、0.5h或1h)得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體。

70.s4、將水性陶瓷漿料前驅(qū)體與粘結(jié)劑混合均勻得到水性陶瓷漿料。

71.為保證充分混勻，本步驟的具體做法為：

72.向水性陶瓷漿料前驅(qū)體中加入粘結(jié)劑，然后進行攪拌，攪拌公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～30r/m(例如10r/m、20r/m或30r/m)，分散轉(zhuǎn)速為1000～3000r/m(例如1000r/m、2000r/m或3000r/m)，混合0.2～1h(例如0.2h、0.5h或1h)；然后使用砂磨機以30～150l/min(例如30l/min、80l/min、100l/min或150l/min)的流速砂磨10～30min(例如10min、20min或30min)，經(jīng)150目紗布過濾得到水性陶瓷漿料。

73.本技術(shù)實施例提供的鋰離子電池隔膜，包括聚烯烴基膜和粘附在聚烯烴基膜表面的陶瓷層，該陶瓷層是本技術(shù)實施例提供的漿料或本技術(shù)實施例提供的漿料的制備方法制得的漿料涂覆在聚烯烴基膜表面后，經(jīng)加熱處理除去分散劑、增稠劑以及粘結(jié)劑形成。

74.該鋰離子電池隔膜由于采用本技術(shù)實施例提供的漿料涂覆在基膜表面制得，因此該隔膜具有水分含量低、透氣率低、電池內(nèi)阻小、剝離強度高以及熱穩(wěn)定性好的鋰離子電池隔膜。

75.本技術(shù)實施例提供的鋰離子電池隔膜的制備方法，包括：將本技術(shù)實施例提供的漿料或本技術(shù)實施例提供的漿料的制備方法制得的漿料涂覆在聚烯烴基膜表面，然后進行加熱處理除去分散劑、增稠劑以及粘結(jié)劑形成。

76.優(yōu)選地，加熱的方式具體是將涂覆有漿料的基膜置于30～70℃溫度下處理10～30min。例如，溫度可以是30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，處理時間可以是10min、20min或30min。

77.優(yōu)選地，涂覆厚度為2～6μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm或6μm。

78.上述涂層厚度制得的鋰離子電池隔膜具有優(yōu)異的使用性能。

79.本技術(shù)實施例提供的鋰離子電池，包括本技術(shù)實施例提供的鋰離子電池隔膜或本技術(shù)實施例提供的鋰離子電池隔膜的制備方法制得的鋰離子電池隔膜。

80.該鋰離子電池由于包括了上述鋰離子電池隔膜，因此其具有較佳的性能。

81.以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。

82.實施例1

83.本實施例提供了陶瓷漿料的制備方法，具體為：

84.按照質(zhì)量百分比陶瓷粉末40％、粘結(jié)劑1％、增稠劑0.03％、分散劑0.1％，余量為去離子水進行備料，其中增稠劑由質(zhì)量比為1.5:1的高粘增稠劑和低粘增稠劑構(gòu)成。

85.其中陶瓷粉末為：

86.將原料三氧化二鋁粉體(d50＝0.46,bet＝7.98)采用葉輪轉(zhuǎn)子式分級機在干燥氮

氣保護下進行分級處理，去除粒徑小于300nm的超細粉，制得三氧化二鋁粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

87.粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物，使用時以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠劑為粘度3500mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚氧化乙烯；低粘增稠劑為粘度60mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的羧甲基纖維素鈉；分散劑為異丙醇。

88.在91.8kg去離子水中加入28.8g高粘增稠劑粉末和19.2g低粘增稠劑粉末，然后進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000r/m，時間為3h，得到膠液。

89.向膠液中加入64kg陶瓷粉末以及160g異丙醇，進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10r/m，分散轉(zhuǎn)速為800r/m，混合0.5h得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體。

90.向水洗陶瓷漿料前驅(qū)體中加入4kg丙烯酸聚合物溶液，然后進行攪拌，攪拌公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000r/m，混合0.2h；然后使用砂磨機以30l/min的流速砂磨30min，經(jīng)150目紗布過濾得到水性陶瓷漿料。

91.本實施例提供了鋰離子電池隔膜的制備方法，具體為：

92.使用微凹版印刷的方式將上述制得的水性陶瓷漿料涂覆在14μm的聚烯烴基膜表面，厚度為2μm，然后置于60℃的溫度下鼓風干燥15min，得到鋰離子電池隔膜。

93.實施例2

94.本實施例提供了陶瓷漿料的制備方法，具體為：

95.按照質(zhì)量百分比陶瓷粉末50％、粘結(jié)劑5％、增稠劑1％、分散劑0.5％，余量為去離子水進行備料，其中增稠劑由質(zhì)量比為9:1的高粘增稠劑和低粘增稠劑構(gòu)成。

96.其中陶瓷粉末為：

97.將原料三氧化二鋁粉體(d50＝0.46,bet＝7.98)采用葉輪轉(zhuǎn)子式分級機在干燥氮氣保護下進行分級處理，去除粒徑小于300nm的超細粉，制得三氧化二鋁粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

98.粘結(jié)劑為聚乙烯醇，使用時以固含量40％的聚乙烯醇溶液加入；高粘增稠劑為粘度5000mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的甲基羥乙基纖維素；低粘增稠劑為粘度5mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚氨酯；分散劑為乙二醇。

99.在11.52kg去離子水中加入288g高粘增稠劑粉末和32g低粘增稠劑粉末，然后進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為30r/m，分散轉(zhuǎn)速為3000r/m，時間為2h，得到膠液。

100.向膠液中加入16kg陶瓷粉末以及160g乙二醇，進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為50r/m，分散轉(zhuǎn)速為5000r/m，混合1h得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體。

101.向水洗陶瓷漿料前驅(qū)體中加入4kg聚乙烯醇溶液，然后進行攪拌，攪拌公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為30r/m，分散轉(zhuǎn)速為3000r/m，混合1h；然后使用砂磨機以150l/min的流速砂磨10min，經(jīng)150目紗布過濾得到水性陶瓷漿料。

102.本實施例提供了鋰離子電池隔膜的制備方法，具體為：

103.使用微凹版印刷的方式將上述制得的水性陶瓷漿料涂覆在14μm的聚烯烴基膜表面，厚度為6μm，然后置于60℃的溫度下鼓風干燥15min，得到鋰離子電池隔膜。

104.實施例3

105.本實施例提供了陶瓷漿料的制備方法，具體為：

106.按照質(zhì)量百分比陶瓷粉末45％、粘結(jié)劑3％、增稠劑0.1％、分散劑0.2％，余量為去

離子水進行備料，其中增稠劑由質(zhì)量比為4:1的高粘增稠劑和低粘增稠劑構(gòu)成。

107.其中陶瓷粉末為：

108.將原料三氧化二鋁粉體(d50＝0.46,bet＝7.98)采用葉輪轉(zhuǎn)子式分級機在干燥氮氣保護下進行分級處理，去除粒徑小于300nm的超細粉，制得三氧化二鋁粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

109.粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物，使用時以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠劑為粘度3000mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚丙烯酰胺；低粘增稠劑為平粘度100mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚丙烯酰胺；分散劑為乙醚。

110.在23.6kg去離子水中加入40g高粘增稠劑粉末和10g低粘增稠劑粉末，然后進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20r/m，分散轉(zhuǎn)速為2000r/m，時間為5h，得到膠液。

111.向膠液中加入22.5kg陶瓷粉末以及100g分散劑，進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為30r/m，分散轉(zhuǎn)速為2000r/m，混合0.5h得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體。

112.向水洗陶瓷漿料前驅(qū)體中加入3.75kg粘結(jié)劑，然后進行攪拌，攪拌公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20r/m，分散轉(zhuǎn)速為2000r/m，混合1h；然后使用砂磨機以100l/min的流速砂磨20min，經(jīng)150目紗布過濾得到水性陶瓷漿料。

113.本實施例提供了鋰離子電池隔膜的制備方法，具體為：

114.使用微凹版印刷的方式將上述制得的水性陶瓷漿料涂覆在14μm的聚烯烴基膜表面，厚度為4μm，然后置于60℃的溫度下烘烤鼓風干燥15min，得到鋰離子電池隔膜。

115.實施例4

116.本實施例提供了陶瓷漿料的制備方法，具體為：

117.按照質(zhì)量百分比陶瓷粉末40.76％、粘結(jié)劑1.30％、增稠劑0.13％、分散劑0.16％，余量為去離子水進行備料，其中增稠劑由質(zhì)量比為4:1的高粘增稠劑和低粘增稠劑構(gòu)成。

118.其中陶瓷粉末為：

119.將原料三氧化二鋁粉體(d50＝0.46,bet＝7.98)采用葉輪轉(zhuǎn)子式分級機在干燥氮氣保護下進行分級處理，去除粒徑小于300nm的超細粉，制得三氧化二鋁粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

120.粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物，使用時以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠劑為粘度3500mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉；低粘增稠劑為粘度60mpa

·

s的聚甲基丙烯酸酯；分散劑聚丙烯酸鈉，使用時以固含量40％的聚丙烯酸鈉溶液加入。

121.在68kg的去離子水中加入高粘增稠劑粉末128g和低粘增稠劑粉末32g，然后進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為15r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000r/m，時間為3h，得到膠液。

122.向膠液中加入50kg陶瓷粉末以及0.5kg聚丙烯酸鈉溶液，進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為30r/m，分散轉(zhuǎn)速為4000r/m，混合1h得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體。

123.向水洗陶瓷漿料前驅(qū)體中加入4kg丙烯酸聚合物溶液然后進行攪拌，攪拌公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000r/m，混合1h；然后使用砂磨機以50l/min的流速砂磨10min，經(jīng)150目紗布過濾得到水性陶瓷漿料。

124.本實施例提供了鋰離子電池隔膜的制備方法，具體為：

125.使用微凹版印刷的方式將上述制得的水性陶瓷漿料涂覆在14μm的聚烯烴基膜表面，厚度為4μm，然后置于60℃的溫度下鼓風干燥15min，得到鋰離子電池隔膜。

126.實施例5

127.本實施例提供了陶瓷漿料的制備方法，具體為：

128.按照質(zhì)量百分比陶瓷粉末41.36％、粘結(jié)劑1.25％、增稠劑0.13％、分散劑0.16％，余量為去離子水進行備料，其中增稠劑由質(zhì)量比為2.81:1的高粘增稠劑和低粘增稠劑構(gòu)成。

129.其中陶瓷粉末為：

130.將原料勃姆石(d50＝0.52,bet＝7.23)采用葉輪轉(zhuǎn)子式分級機在干燥氮氣保護下進行分級處理，去除粒徑小于300nm的超細粉，制得勃姆石粉(d50＝0.78,bet＝4.83)。

131.粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物，使用時以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠劑為粘度3500mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的羧甲基纖維素鈉；低粘增稠劑為粘度60mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚甲基丙烯酸酯；分散劑聚丙烯酸鈉，使用時以固含量40％的聚丙烯酸鈉溶液加入。

132.在70kg的去離子水中加入高粘增稠劑粉末118g和低粘增稠劑粉末42g，然后進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為15r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000r/m，時間為3h，得到膠液。

133.向膠液中加入53kg陶瓷粉末以及0.52kg聚丙烯酸鈉溶液，進行攪拌，攪拌的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為30r/m，分散轉(zhuǎn)速為4000r/m，混合1h得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體。

134.向水洗陶瓷漿料前驅(qū)體中加入4kg丙烯酸聚合物溶液然后進行攪拌，攪拌公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000r/m，混合1h；然后使用砂磨機以50l/min的流速砂磨10min，經(jīng)150目紗布過濾得到水性陶瓷漿料。

135.本實施例提供了鋰離子電池隔膜的制備方法，具體為：

136.使用微凹版印刷的方式將上述制得的水性陶瓷漿料涂覆在20μm的聚烯烴基膜表面，厚度為4μm，然后置于60℃的溫度下鼓風干燥，得到鋰離子電池隔膜。

137.實施例6

138.本實施例與實施例5基本相同，不同之處僅在于，所使用的陶瓷粉末為未經(jīng)分級處理的陶瓷粉末：勃姆石(d50＝0.52,bet＝7.23)。

139.對比例1

140.本對比例與實施例1基本相同，不同之處僅在于：高粘增稠劑與低粘增稠劑的配比關(guān)系為1:1。

141.對比例2

142.本對比例與實施例2基本相同，不同之處僅在于：高粘增稠劑與低粘增稠劑的配比關(guān)系為11:1。

143.對比例3

144.本對比例與實施例1基本相同，不同之處僅在于：將高粘增稠劑替換為等量的低粘增稠劑。

145.對比例4

146.本對比例與實施例1基本相同，不同之處僅在于：將低粘增稠劑替換為等量的高粘增稠劑。

147.對比例5

148.本對比例與實施例4基本相同，不同之處僅在于：增稠劑的用量為670g粘度為

60mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉，粘結(jié)劑用量為5kg。

149.對比例6

150.本對比例與實施例5基本相同，不同之處僅在于：增稠劑的用量為500g粘度為60mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉，粘結(jié)劑用量為5kg。

151.實驗例1

152.測試實施例1-6和對比例1-6制得的陶瓷漿料的粘度，鋰離子電池隔膜的厚度、透氣度、水分含量、熱收縮、剝離強度、穿刺強度。將所得陶瓷隔膜分切至要求寬度，與正極、負極組裝成25ah電芯；將該電芯入爐干燥，干燥溫度為120℃，干燥時間為5h，干燥完成后即得鋰離子電池電芯。

153.測試方法分別為厚度(gb/t 6672－2001)、透氣性(gb/t 458-2008)、穿刺強度(gb/t 21302-2007)、熱收縮(gb/t 12027-2004)、拉伸強度(gb/t1040.3-2006)、剝離強度(gb/t6283-2008)、水分(用卡爾

·

費休水分儀)、內(nèi)阻(電池內(nèi)阻測試儀)。

154.將測試結(jié)果記錄至表1中。

155.表1各實驗組的性能測試結(jié)果

[0156][0157]

通過上表可看出，本技術(shù)各實施例制得的鋰離子隔膜均具有較低的透氣度、較低的水分含量、較低的熱收縮率，較高的剝離強度和穿刺強度，以及較低的內(nèi)阻。將實施例1、2分別與對比例1、2對比，可看出實施例1、制得的隔膜的各項性能均好于對比例1，實施例2制

得的隔膜的各項性能均好于對比例2，說明高粘增稠劑和低粘增稠劑的配比應(yīng)當在本技術(shù)要求的范圍內(nèi)，超出該范圍多項性能均有所下降；將實施例1和對比例3、4進行對比，對比例3、4的多項性能均明顯差于實施例1，說明單獨使用高粘增稠劑或低粘增稠劑都難以制得較佳性能的隔膜，將高粘增稠劑和低粘增稠劑搭配使用能取得明顯較優(yōu)的效果；將實施例4和5分別與對比例5、6對比，對比例5、6的剝離強度和穿刺強度與實施例4和5相當，但是其他多項性能均明顯差于實施例4和5，說明本技術(shù)實施例4、5采用用量明顯更少的增稠劑和粘結(jié)劑達到了與現(xiàn)有隔膜制備中用到大量增稠劑和粘結(jié)劑的效果，并且還做到了降低透氣度、含水量等效果；將實施例5與實施例6對比，實施例6的各項性能均差于實施例5，說明將陶瓷粉分級處理去除細粉后，能提高隔膜的各項性能。

[0158]

實驗例2

[0159]

拍攝實施例4漿料涂覆基膜前后的sem圖，圖1為基膜的sem圖，圖2為在基膜表面涂覆漿料后制得的隔膜的sem圖。從圖中可看出，本技術(shù)實施例制得的隔膜表面孔隙多，分布均勻。

[0160]

綜上，本技術(shù)實施例提供的陶瓷漿料，由于高粘增稠劑和低粘增稠劑的合理配比設(shè)置，使得本方案中增稠劑的使用總量只需常規(guī)增稠劑(一般用量為0.2～0.8wt％)不到一半的用量即可達到相當?shù)脑龀硇Ч滑F(xiàn)有技術(shù)中，粘結(jié)劑的用量一般約為2～6wt％，本技術(shù)中不同類型的增稠劑間的相互促進、長短鏈的配合及對粘結(jié)劑的促進作用，可實現(xiàn)減少粘結(jié)劑的用量達到相當?shù)姆垠w粘合效果。粘結(jié)劑及穩(wěn)定劑用量的減少，可減少干燥后粘結(jié)劑高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透氣度。因此，由本技術(shù)提供的陶瓷漿料制得的隔膜具有較好的性能。

[0161]

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種陶瓷漿料，其特征在于，按質(zhì)量百分含量計，其包括：陶瓷粉末40～50％、粘結(jié)劑1～5％、增稠劑0.03～1％以及溶劑48.9～58.87％；所述增稠劑包括質(zhì)量比為1.5～9:1的高粘增稠劑與低粘增稠劑；所述高粘增稠劑選自粘度值為3000-5000mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸酯、甲基羥乙基纖維素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一種；所述低粘增稠劑選自粘度值為5～100mpa

·

s的羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸酯、甲基羥乙基纖維素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一種；所述粘度值為在1wt％水溶液，25℃下測試得到。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于，還包括分散劑0.1～0.5％；所述分散劑選自異丙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸氨和聚乙二醇中至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于，所述粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物、苯乙烯一丁二烯橡膠、聚乙烯醇、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯和間苯二酚甲醛樹脂中至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于，所述陶瓷粉末的平均粒徑為0.5～1.2μm，比表面積小于7m2/g；所述陶瓷粉末選自三氧化二鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鎂、硫酸鋇、氧化鋯、氧化鈣和氫氧化鎂的粉末中至少一種。5.如權(quán)利要求1所述的漿料的制備方法，其特征在于，包括：將漿料中所含的各個組分混合均勻。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，將漿料中所含的各個組分混合均勻的方式包括：將溶劑與所述增稠劑混合均勻得到膠液；將所述膠液與所述陶瓷粉末混合均勻得到水性陶瓷漿料前驅(qū)體；將所述水性陶瓷漿料前驅(qū)體與所述粘結(jié)劑混合均勻得到水性陶瓷漿料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，將所述溶劑與所述增稠劑混合均勻的方式為：將所述溶劑與所述增稠劑混合，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～30r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000～3000r/m攪拌混合2～5h得到所述膠液；將所述膠液與所述陶瓷粉末混合均勻的方式為：將所述膠液和所述陶瓷粉末混合，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～50r/m，分散轉(zhuǎn)速為800～5000r/m，攪拌混合0.2～1h得到所述水性陶瓷漿料前驅(qū)體；將所述水性陶瓷漿料前驅(qū)體與所述粘結(jié)劑混合的方式為：向水性陶瓷漿料前驅(qū)體中加入粘結(jié)劑，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～30r/m，分散轉(zhuǎn)速為1000～3000r/m，攪拌混合0.2～1h；然后使用砂磨機以30～150l/min的流速砂磨10～30min，經(jīng)150目紗布過濾得到所述水性陶瓷漿料。8.一種鋰離子電池隔膜，其特征在于，包括聚烯烴基膜和粘附在所述聚烯烴基膜表面的陶瓷層，所述陶瓷層是由如權(quán)利要求1～4任一項所述的漿料或如權(quán)利要求5～7任一項所述的制備方法制得的漿料涂覆在所述聚烯烴基膜表面后，經(jīng)加熱處理除去所述增稠劑以及所述粘結(jié)劑形成。

9.一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括將如權(quán)利要求1～4任一項所述的漿料或權(quán)利要求5～7任一項所述的制備方法制得的漿料涂覆在聚烯烴基膜表面，然后進行加熱處理除去所述增稠劑以及所述粘結(jié)劑。10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池隔膜或如權(quán)利要求9所述的制備方法制得的鋰離子電池隔膜。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鋰電材料領(lǐng)域，公開了陶瓷漿料及其制備方法、鋰離子電池隔膜及其制備方法和鋰離子電池。陶瓷漿料，其包括：陶瓷粉末40～50％、粘結(jié)劑1～5％、增稠劑0.03～1％以及溶劑48.9～58.87％；增稠劑包括質(zhì)量比為1.5～9:1的高粘增稠劑與低粘增稠劑。漿料的制備方法，包括：將上述各組分混合均勻。鋰離子電池隔膜，包括將基膜和粘附在所述聚烯烴基膜表面的陶瓷層，陶瓷層為上述陶瓷漿料涂覆后得到。鋰離子電池隔膜的制備方法，包括將陶瓷漿料涂覆搭配基膜表面。本申請?zhí)峁┑奶沾蓾{料制得的隔膜具有低含水量、低透氣率、高熱穩(wěn)定性。高熱穩(wěn)定性。高熱穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：俞歡 胡學平 周勇 楊亦雙 楊慶亨

受保護的技術(shù)使用者：江蘇中興派能電池有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.15

技術(shù)公布日：2023/3/14