1.本發(fā)明屬于高導(dǎo)熱絕緣無機添加劑，用于高分子材料的改性，具體涉及一種用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的生產(chǎn)方法及石墨烯。

背景技術(shù)：

2.隨著電子元器件的集成密度的增加，對絕緣材料的散熱要求也越來越高，高密度晶片的襯底已經(jīng)采用高導(dǎo)熱的陶瓷，從氧化鋁、碳化硅、到氮化鋁等高導(dǎo)熱陶瓷，其熱導(dǎo)率從數(shù)十w/mk到數(shù)百w/mk，高功率電路板也同樣采用陶瓷材料，陶瓷材料的硬度、脆性以及高溫成形工藝使其成本很高。高分子材料是性價比最高的絕緣材料，但是其熱導(dǎo)率在0.2w/mk左右，基本上屬于低導(dǎo)熱材料，高分子復(fù)合材料采用添加導(dǎo)熱粉體增加其熱導(dǎo)率，導(dǎo)熱材料分為金屬型導(dǎo)熱材料以及無機陶瓷導(dǎo)熱材料，金屬導(dǎo)熱材料也導(dǎo)電，陶瓷導(dǎo)熱材料以絕緣材料為主，現(xiàn)已知的高導(dǎo)熱材料為不同結(jié)晶形貌的碳材料，熱導(dǎo)率高于1000w/mk，分別為三維結(jié)晶的鉆石，其為絕緣體，二維石墨烯，一維的碳納米管，后兩者為導(dǎo)體。鉆石的價格比較高，每公斤超過1000元，應(yīng)用場景有限。由于石墨烯和碳納米管非常大的各向異性，在較低的添加量即可實現(xiàn)較高的熱導(dǎo)率提升，但是電導(dǎo)率也快速升高。

3.石墨烯的絕緣材料表面包覆可以降低高分子復(fù)合電導(dǎo)率，為了不影響石墨烯的熱導(dǎo)率，包覆材料必須是高導(dǎo)熱以及絕緣，部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)的陶瓷材料滿足此要求，例如氧化鋁、碳化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂、鎂鋁尖晶石等等，形成結(jié)晶需要超過1400℃以上的燒結(jié)，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后大部分陶瓷失去活性羥基，例如氧化鋁，將失去化學(xué)鍵無法與高分子材料化學(xué)鍵鏈接，降低高分子復(fù)合材料的強度，氧化鎂高溫處理后還具有與水反應(yīng)形成氫氧化鎂的活性，而且氫氧化鎂在高溫時也會部分殘留，不會全部轉(zhuǎn)化為氧化鎂，氫氧化鎂的羥基可以作為活性官能團與高分子兼容，但是氧化鎂在高溫下與碳反應(yīng)被還原，損耗被包覆的石墨烯。

4.氫氧化物脫水形成氧化物伴隨著巨大體積收縮，作為涂層發(fā)生脫落和龜裂，所以需要控制脫水過程，降低涂層內(nèi)應(yīng)力，多層涂層時，需要滿足最內(nèi)涂層首先脫水的順序，防止涂層的脫落。氫氧化鋁的脫水溫度在200℃以上，氫氧化鎂的脫水溫度在350℃以上，陶瓷的微波燒結(jié)結(jié)晶化溫度低于常規(guī)燒結(jié)溫度，石墨烯作為強微波吸收劑，可以快速提升反應(yīng)物的加熱，提高加熱效率和促進燒結(jié)結(jié)晶化在短時間完成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明提出一種導(dǎo)熱率高的、絕緣石墨烯的制備方法，使的工藝流程設(shè)計合理，產(chǎn)品性能可控，通過逐步反應(yīng)制備偶聯(lián)劑二次改性的多層以鎂鋁尖晶石陶瓷為主的包覆石墨烯粉體，本工藝具有良好的經(jīng)濟效益，適合規(guī)?；a(chǎn)。

6.具體方案如下:

7.本技術(shù)提供了一種用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，包括以下步

驟：

8.a)以氧化石墨烯為原材料，將其分散于去離子水，經(jīng)高能量和高剪切分散得到分散均勻的氧化石墨烯漿料；

9.b)將可溶性的鋁鹽、鎂鹽和堿溶于去離子水得其酸堿溶液，將硅烷偶聯(lián)劑、去離子水、醋酸和乙醇攪拌混合成為硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液；

10.c)將所述氧化石墨烯漿料泵入耐酸堿反應(yīng)釜內(nèi)，所述反應(yīng)釜帶攪拌和夾套溫控功能；持續(xù)攪拌，釜內(nèi)設(shè)有ph傳感器和溫度傳感器，泵入堿溶液，至ph為6～9，其中，所述反應(yīng)釜內(nèi)溫度為20℃～40℃；

11.d)持續(xù)攪拌，同時繼續(xù)泵入鋁鹽和堿溶液，通過調(diào)整鋁鹽和堿溶液的流速維持ph和溫度不變，使ph在6～9之間，至所有的鋁鹽泵入所述反應(yīng)釜內(nèi)；

12.e)持續(xù)攪拌，同時繼續(xù)泵入鎂鹽和堿溶液，通過調(diào)整鎂鹽和堿溶液的流速維持ph不變，在6～9之間，至所有的鎂鹽泵入所述反應(yīng)釜內(nèi)；

13.f)持續(xù)攪拌，升溫至80℃～90℃，繼續(xù)反應(yīng)1～3小時，得到反應(yīng)后漿料；

14.g)將所述反應(yīng)后漿料過濾脫水得濾餅，將所述濾餅放回所述反應(yīng)釜內(nèi)，加去離子水，攪拌清洗，再過濾脫水3遍，得到清洗后濾餅，將所述清洗后濾餅再用去離子水制備成為重組后石墨烯反應(yīng)漿料；

15.h)將所述重組后石墨烯反應(yīng)漿料泵入高壓釜至釜液面為所述高壓釜容積的50％，升溫至200℃～350℃，自生壓力2mpa～20mpa，反應(yīng)10min～60min；

16.i)高壓釜降溫至低于90℃后，自生壓降至常壓，得到加壓后漿料；

17.j)將所述加壓后漿料過濾脫水得包覆后濾餅；

18.k)將所述包覆后濾餅在高溫烘箱干燥，干燥過程包括兩段，第一段干燥溫度為120～250℃，干燥時間為30～120min，脫出吸附水分，第二段干燥燒結(jié)溫度為350～450℃，燒結(jié)時間30～200min，將氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂；

19.l)采用微波加熱方法，將氧化鋁和氧化鎂復(fù)合包覆的石墨烯粉體在惰性氛圍下升溫超過1300℃，采用多組微波磁控管實現(xiàn)功率密度加熱到所需溫度，反應(yīng)時間5～20min，再在惰性氛圍下降溫低于300℃后從爐中取出，得到燒結(jié)后鋁鎂氧化物；

20.m)將所述燒結(jié)后鋁鎂氧化物的氧化鋁/鎂鋁尖晶石/氧化鎂包覆所述石墨烯的粉體，并采用可加熱的立式攪拌磨對其進行研磨粉碎至粒徑到石墨烯的片徑，將所述硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液噴入所述攪拌磨內(nèi)，再繼續(xù)球磨，至所述硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液均勻包覆在所訴粉體表面，持續(xù)攪拌并升溫，干燥溫度為80～130℃，得產(chǎn)品鋁鎂氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯；

21.n)制備步驟a)～m)采用連續(xù)產(chǎn)線進行制備，其產(chǎn)線中包括帶有雙分散和攪拌的夾套不銹鋼反應(yīng)釜、可升溫380℃且耐壓25mpa的高壓釜、板框式脫水機、連續(xù)惰性氣氛燒結(jié)爐、立式攪拌磨、反應(yīng)液配制罐、漿料輸送泵、螺桿送料機、傳輸帶。

22.可選地，步驟a)中，所述氧化石墨烯的比表面積為40～600m2/g，粒徑為1～50微米，氧含量為5～20％，漿料中的重量百分比濃度為1～10％，粘度為0.5～5pa

·

s。

23.可選地，步驟b)中：

24.所述鋁鹽和所述鎂鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽，所述鋁鹽和所述鎂鹽的濃度為0.1～2mol/l，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，所述堿的濃度為0.1～3mol/l；

25.所述硅烷偶聯(lián)劑的重量配比為乙醇：硅烷：去離子水：醋酸是100：3～15：5～30：1

～3，所述硅烷偶聯(lián)劑中硅烷與高分子材料相對應(yīng)；

26.所述硅烷偶聯(lián)劑的環(huán)氧體系采用環(huán)氧端基或胺基端基硅烷，有機硅樹脂選用乙烯基硅烷，聚胺脂選用胺基硅烷，非極性塑料選用c6以上的長鏈烷基硅烷；

27.采用耐酸堿和乙醇的反應(yīng)罐配制各鹽液、堿溶液和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液。

28.可選地，步驟c)中：

29.所述反應(yīng)釜為帶有雙分散和攪拌能夠的夾套不銹鋼反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜底部設(shè)有鹽液進口和堿溶液進口，頂部設(shè)有粉體進料口和濾餅進料口；所述反應(yīng)釜頂部驅(qū)動的攪拌槳采用帶刮板的門框式結(jié)構(gòu)，以能夠分散濾餅和攪拌高粘度漿料，底部驅(qū)動的高速乳化頭能夠?qū)崿F(xiàn)高于10m/s的剪切速度，以能夠?qū)ρ趸﹫F聚分散；所述反應(yīng)釜帶溫度傳感器、ph傳感器和溫控設(shè)備，所述反應(yīng)釜的溫度控制范圍為20～95℃；

30.步驟d)中：維持?jǐn)嚢韬透咚俜稚ⅲ瑢⑷康匿X鹽和所需的堿溶液在2～6小時均速泵入；

31.步驟e)中：鎂鹽和所需的堿溶液在2～6小時均速泵入，堿溶液的泵速通過ph反饋控制在ph為6～9之間；

32.步驟d)和e)中，通過控制夾套中的水溫維持液溫在20～40℃之間；各組分的重量比為石墨烯：氧化鋁：氧化鎂是100：50～200：20～80。

33.可選地，步驟g)中：采用板框過濾器，通過漿料泵將所述反應(yīng)后漿料泵入過濾器中進行過濾脫水得到濾餅；

34.步驟k)中的干燥過程為：將所述包覆后濾餅平躺放在氧化鋁坩堝內(nèi)，厚度不超過30mm，將所述坩堝放在連續(xù)傳輸帶上進行干燥、燒結(jié)和微波燒結(jié)，靠近入口的干燥區(qū)為氮氣的下風(fēng)口，采用電阻絲加熱，溫度為105～250℃，中間區(qū)采用電阻絲加熱，溫度為350～450℃；

35.步驟l)中的干燥過程為：微波加熱區(qū)的溫度高于1300℃，所述坩堝上表面的微波功率密度大于3w/cm2，靠近出口為冷卻區(qū)，所述冷卻區(qū)為氮氣的入口。

36.可選地，步驟m)中：

37.采用可加熱立式攪拌磨，其內(nèi)填充有效體積15～30％的玻璃珠，最高升溫溫度150℃，頂蓋上固定偶聯(lián)劑反應(yīng)液霧化噴口，液體的壓力為0.5～1.5mpa，頂蓋有抽真空口，并帶有脈沖反吹裝置。首先填充燒結(jié)后的包覆石墨烯，快速攪拌，通過玻璃球的研磨效果將粉體的團聚破壞，然后邊攪拌邊噴偶聯(lián)劑反應(yīng)液，包覆粉與偶聯(lián)劑反應(yīng)液的重量比為100：5～20；噴完后持續(xù)攪拌，至液體在粉體內(nèi)分散均勻，然后加熱升溫，溫度在80～130℃之間，持續(xù)抽真空干燥，至水分低于1％，得產(chǎn)品鋁鎂氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯。

38.可選地，步驟n)中：

39.采用連續(xù)生產(chǎn)裝置制得，所述裝置包括通過漿料輸送泵、螺桿送料機、傳輸帶等依次連接的帶有雙分散和攪拌的夾套不銹鋼反應(yīng)釜、板框式脫水機以及并聯(lián)的可升溫380℃和耐壓25mpa的高壓釜、板框式脫水機、連續(xù)惰性氣氛燒結(jié)爐、立式攪拌磨和包裝設(shè)備組成，反應(yīng)釜的液體原料從反應(yīng)液配制罐通過計量泵定量導(dǎo)入，石墨烯粉體為人工添加如反應(yīng)釜，濾餅通過傳輸帶返回反應(yīng)釜。

40.可選地，所述氧化石墨烯采用以下方式制備：

41.用高氧含量的氧化石墨烯作為原料，通過升溫脫氧降低其氧含量，熱處理溫度為

200～300℃，處理時間為10～60min；

42.或者，采用電解法制備所需含氧量的氧化石墨烯，其工藝參數(shù)為電解電流密度和電解質(zhì)的種類和濃度。

43.本技術(shù)還提供了一種用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯，由納米厚度的石墨烯表面包覆多層納米陶瓷膜及多層硅烷偶聯(lián)劑以進行改性，靠近所述石墨烯的最底層設(shè)有氧化鋁層，所述氧化鋁層的厚度小于1nm；所述石墨烯外的各層中的中間層包括鎂鋁尖晶石層，所述鎂鋁尖晶石層厚度最厚，所述鎂鋁尖晶石層的厚度為1～3nm；所述石墨烯外的最外層為氧化鎂和氫氧氧化鎂層，所述最外層的厚度少于1nm。

44.可選地，當(dāng)所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯應(yīng)用于led與酚醛樹脂復(fù)合時，所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的添加體積含量25％時，熱導(dǎo)率高于3w/mk，電阻率不低于108ω

·

m；

45.當(dāng)所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯與環(huán)氧樹脂復(fù)合用于生產(chǎn)pcb板時，所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的添加體積含量30％時，熱導(dǎo)率高于3.5w/mk，電阻率不低于10

10

ω

·

m；

46.當(dāng)所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯應(yīng)用于led燈殼與pp復(fù)合時，所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的添加體積含量30％時，熱導(dǎo)率不低于3w/mk，電阻率不低于108ω

·

m。

47.本技術(shù)提供的方法制得的石墨烯表面包覆3層的絕緣材料，首先氫氧化鋁包覆，然后氫氧化鎂包覆，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后形成3層材料，即與石墨烯接觸的氧化鋁，中間的鎂鋁尖晶石和最外層的氧化鎂/氫氧化鎂復(fù)合層，以及后續(xù)的有機硅烷偶聯(lián)劑改性。其制備工藝為在氧化石墨烯漿料中依次加入鋁鹽、鎂鹽堿溶液等，通過控制不同的反應(yīng)條件，將金屬鹽分別轉(zhuǎn)化為成其氫氧化物顆粒并均勻包覆于石墨烯表面，經(jīng)過脫水、干燥，低溫?zé)Y(jié)后金屬以氧化物形式存在于石墨烯表面，再經(jīng)過高溫煅燒，在界面的氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閍b2o4結(jié)構(gòu)的鎂鋁尖晶石納米顆粒，其耐高溫，絕緣性好，并繼承了石墨烯良好的導(dǎo)熱性，通過不同硅烷偶聯(lián)劑二次改性，可應(yīng)用于與其對應(yīng)的高分子材料。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于工藝流程設(shè)計合理，產(chǎn)品性能可控，通過逐步反應(yīng)制備偶聯(lián)劑二次改性的多層以鎂鋁尖晶石陶瓷為主的包覆石墨烯粉體，本工藝具有良好的經(jīng)濟效益，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

48.圖1為本發(fā)明包覆石墨烯的形貌變化；

49.圖2為本發(fā)明的連續(xù)化產(chǎn)線；

50.附圖標(biāo)記為：1、反應(yīng)釜；1-1、堿溶液儲罐；1-2鋁鹽液儲罐；1-3鎂鹽液儲罐；2、脫水機；3、高壓釜；4、連續(xù)干燥燒結(jié)爐；4-1、坩堝；5、攪拌磨；6、偶聯(lián)劑反應(yīng)液；5-1、儲罐。

具體實施方式

51.下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。

52.按照工藝流程圖1，并結(jié)合設(shè)備示意圖2，首先將氧化石墨烯分散于去離子水中，隨即通過隔膜泵將石墨烯漿料泵入反應(yīng)釜1內(nèi)，然后將鋁鹽、鎂鹽、及堿溶液分別溶于去離子水中，同樣通過計量泵依次泵入反應(yīng)釜1內(nèi)，此時反應(yīng)釜內(nèi)ph為中性偏堿性(7～9)，將偶聯(lián)劑溶于酒精與水的混合液中，并加入適量乙酸，待偶聯(lián)劑水解完成，儲存待用。

53.將反應(yīng)釜1溫度升高至80～90攝氏度，持續(xù)攪拌，反應(yīng)2～3h，反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至50℃以下，通過隔膜泵將物料泵送至板框式脫水機，之后將脫水所得濾餅用

輸送帶導(dǎo)入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入去離子水，脫水，清洗三遍，將濾餅中的殘余金屬鹽清洗干凈，最后將濾餅用去離子水分散為漿料。

54.洗干凈、分散好的漿料通過隔膜泵泵入到高壓釜內(nèi)，升溫至200～350℃，高壓釜內(nèi)產(chǎn)生自生壓，釜內(nèi)壓力2～20mpa，反應(yīng)10～60min；此時氫氧化鋁全部轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X，高壓下氫氧化鋁涂膜首先脫水時的體積收縮不會發(fā)生脫落，同時氧化石墨烯的部分氧化物也脫去，反應(yīng)完成后，將高壓釜溫度降至50℃以下，釜內(nèi)壓力降為常壓，將漿料泵送至板框式脫水機，將脫水所得濾餅放入坩堝內(nèi)進行干燥。

55.濾餅攤開放入坩堝后，在輸送帶上進入隧道式連續(xù)干燥燒結(jié)爐，首先進入低溫干燥區(qū)，溫度120～250℃，干燥時間30～120min，用于脫除濾餅中剩余水分，第二段干燥燒結(jié)溫度為350～450℃，燒結(jié)時間30～200min，將大部分氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂,在內(nèi)層氫氧化鋁脫水之后脫水，降低了由于體積收縮發(fā)生的氧化鎂涂膜脫落；采用微波加熱方法，將氧化鋁和氧化鎂復(fù)合包覆的石墨烯粉體在惰性氛圍下升溫至1300

°

左右c，采用多組微波磁控管實現(xiàn)功率密度加熱到所需溫度，陶瓷的微波燒結(jié)結(jié)晶化溫度低于常規(guī)燒結(jié)溫度，石墨烯作為強微波吸收劑，可以快速提升反應(yīng)物的加熱，提高加熱效率和促進燒結(jié)結(jié)晶化在短時間完成，同時由于石墨烯表面的氧化物絕緣層，增加加熱均勻性，實現(xiàn)深度加熱。反應(yīng)時間5～20min，在惰性氛圍下降溫低于300℃后從爐中取出，此時均勻包覆于石墨烯表面的氧化鋁與氧化鎂從非晶態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶態(tài)以及在界面生成ab2o4結(jié)晶態(tài)的鎂鋁尖晶石。

56.將燒結(jié)后的包覆石墨烯粉體通過螺桿送料機送入立式攪拌磨，攪拌磨帶有變頻，速度可調(diào)，首先開啟高速研磨將因燒結(jié)而產(chǎn)生的團聚打開，隨即將配制好的偶聯(lián)劑反應(yīng)液通過頂蓋的高壓噴口噴入釜內(nèi)，將速度調(diào)為低速攪拌，持續(xù)反應(yīng)2～4h，待偶聯(lián)劑反應(yīng)完全，將釜內(nèi)溫度升高至80～120℃，抽真空干燥，即可得到經(jīng)由偶聯(lián)劑改性的鎂鋁尖晶石包覆石墨烯粉體，氧化鎂可以加水轉(zhuǎn)換為氫氧化鎂，與硅烷偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵。

57.本技術(shù)提供的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

58.a)以氧化石墨烯為原材料，將其分散于去離子水，經(jīng)高能量和高剪切分散得到分散均勻的氧化石墨烯漿料；

59.b)將可溶性的鋁鹽、鎂鹽和堿溶于去離子水得其酸堿溶液，硅烷偶聯(lián)劑、去離子水、醋酸和乙醇攪拌混合成為硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液；

60.c)將氧化石墨烯漿料泵入耐酸堿反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜帶攪拌和夾套溫控；持續(xù)攪拌，釜內(nèi)有ph和溫度傳感器，泵入堿溶液，至ph6～9，優(yōu)選的ph7～8，釜內(nèi)溫度20～40℃；

61.d)持續(xù)攪拌，同時泵入鋁鹽和堿溶液，通過調(diào)整鋁鹽和堿溶液的流速維持ph和溫度不變，ph在6～9之間，優(yōu)選的ph7～8，至所有的鋁鹽泵入釜內(nèi)；

62.e)持續(xù)攪拌，同時泵入鎂鹽和堿溶液，通過調(diào)整鎂鹽和堿溶液的流速維持ph不變，在6～9之間，優(yōu)選的ph7～8，至所有的鎂鹽泵入釜內(nèi)；

63.f)持續(xù)攪拌，升溫至80～90℃，繼續(xù)反應(yīng)1～3小時；

64.g)將漿料過濾脫水得濾餅，將濾餅放回反應(yīng)釜，加去離子水，攪拌清洗，再過濾脫水3遍，將濾餅再用去離子水制備成為漿料；

65.h)將石墨烯反應(yīng)漿料泵入高壓釜至釜液面為50％的容積，升溫至200～350℃，自生壓力2～20mpa，反應(yīng)10～60min；

66.i)高壓釜降溫低于90℃后，自生壓降至常壓；

67.j)將漿料過濾脫水得濾餅；

68.k)將清洗后的濾餅在高溫烘箱干燥，第一段干燥溫度為120～250℃，干燥時間30～120min，脫出吸附水分，第二段干燥燒結(jié)溫度為350～450℃，燒結(jié)時間30～200min，將氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂；

69.l)采用微波加熱方法，將氧化鋁和氧化鎂復(fù)合包覆的石墨烯粉體在惰性氛圍下升溫超過1300℃，反應(yīng)時間5～20min，在惰性氛圍下降溫低于300℃后從爐中取出；

70.m)將燒結(jié)后鋁鎂氧化物的氧化鋁/鎂鋁尖晶石/氧化鎂包覆石墨烯的粉體采用可加熱的立式攪拌磨研磨粉碎至粒徑到石墨烯的片徑，將硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液體噴入攪拌磨，再繼續(xù)球磨，至偶聯(lián)劑反應(yīng)液體均勻包覆在粉體表面，持續(xù)攪拌并升溫，干燥溫度為80～120℃，得產(chǎn)品鋁鎂氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯；

71.n)制備步驟a～m)可以采用連續(xù)產(chǎn)線提高生產(chǎn)效率，其產(chǎn)線中包括帶有雙分散和攪拌的夾套不銹鋼反應(yīng)釜、可升溫380℃、耐壓25mpa的高壓釜、板框式脫水機、連續(xù)惰性氣氛燒結(jié)爐、立式攪拌磨、反應(yīng)液配制罐、漿料輸送泵、螺桿送料機、傳輸帶等組成。

72.可選地，納米厚度的石墨烯表面包覆多層納米陶瓷膜及硅烷偶聯(lián)劑改性，靠近石墨烯的最底層為及薄的氧化鋁，厚度少于1nm；最厚的中間層為鎂鋁尖晶石層，厚度為1～3nm；外層為氧化鎂和氫氧氧化鎂，厚度也少于1nm。

73.可選地，步驟a)中，所述氧化石墨烯的比表面積為40～600m2/g，粒徑為1～50微米，氧含量為5～20％，優(yōu)選的比表面積為80～200m2/g，粒徑為5～20微米，氧含量為7～13％，其重量百分比濃度為1～10％，其粘度為0.5～5pa

·

s。

74.可選地，步驟b)中，所述的鋁鹽和鎂鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，其濃度為0.1～2mol/l，其堿為氫氧化鈉、氫氧化甲、氨水等，其濃度為0.1～3mol/l，優(yōu)選的鋁鹽和鎂鹽為硝酸鹽，堿溶液為氨水；硅烷偶聯(lián)劑的重量配比為乙醇：硅烷：去離子水：醋酸是100：3～15：5～30：1～3，根據(jù)高分子材料選擇相應(yīng)的硅烷，環(huán)氧體系采用環(huán)氧端基或胺基端基硅烷，有機硅樹脂選用乙烯基硅烷，聚胺脂可以選用胺基硅烷，非極性塑料等可以選用烷基硅烷等等；采用耐酸堿和乙醇的反應(yīng)罐配制各鹽液、堿溶液和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液，例如選用帶聚四氟乙烯包覆的攪拌槳聚丙烯反應(yīng)罐。

75.可選地，步驟c)中，采用帶有雙分散和攪拌的夾套不銹鋼反應(yīng)釜，底部有鹽液和堿溶液進口，頂部有固體的氧化石墨烯粉和濾餅進料口；頂部驅(qū)動的攪拌槳采用帶刮板的門框式，可以分散濾餅和攪拌高粘度漿料，底部驅(qū)動的高速乳化頭實現(xiàn)高于10m/s的剪切速度，可以對氧化石墨烯團聚分散；帶溫度和ph傳感器，帶溫控，溫度控制范圍為20～95℃。

76.可選地，步驟d和e)中，維持?jǐn)嚢韬透咚俜稚ⅲ康匿X鹽溶液和所需的堿溶液在2～6小時均速泵入，同樣的鎂鹽溶液和所需的堿溶液在2～6小時均速泵入，堿溶液的泵速通過ph反饋控制在6～9之間，優(yōu)選的在7～8之間；通過控制夾套中的水溫維持液溫在20～40℃之間；各組分的重量比為，石墨烯：氧化鋁：氧化鎂是100：50～200：20～80。

77.可選地，步驟g)中，采用板框過濾器，通過漿料泵將漿料泵入過濾器，濾餅通過傳送帶或螺桿至反應(yīng)釜或干燥設(shè)施，容易實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。

78.可選地，步驟k和l)中，將包覆后的石墨烯濾餅平躺放在氧化鋁坩堝內(nèi)，厚度不超過30mm，將坩堝放在連續(xù)傳輸帶上進行干燥、燒結(jié)和微波燒結(jié)，靠近入口的干燥區(qū)為氮氣的下風(fēng)口，采用電阻絲加熱，溫度為105～250℃，中間區(qū)同樣采用電阻絲加熱，溫度為350～

450℃，微波加熱區(qū)的溫度高于1300℃，坩堝上表面的微波功率密度大于3w/cm2，采用多組微波磁控管實現(xiàn)功率密度加熱到所需溫度，靠近出口為冷卻區(qū)，也是氮氣的入口。

79.可選地，步驟m)中，采用可加熱立式攪拌磨，其內(nèi)填充有效體積15～30％的玻璃珠，最高升溫溫度150℃，頂蓋上固定偶聯(lián)劑反應(yīng)液霧化噴口，液體的壓力為0.5～1.5mpa，頂蓋有抽真空口，并帶有脈沖反吹裝置。首先填充燒結(jié)后的包覆石墨烯，快速攪拌，通過玻璃球的研磨效果將粉體的團聚破壞，然后邊攪拌邊噴偶聯(lián)劑反應(yīng)液，包覆粉與偶聯(lián)劑反應(yīng)液的重量比為100：5～20；噴完后持續(xù)攪拌，至液體在粉體內(nèi)分散均勻，然后加熱升溫，溫度在80～130℃之間，持續(xù)抽真空干燥，至水分低于1％。

80.可選地，步驟n)中，采用連續(xù)生產(chǎn)裝置制得，所述裝置包括通過漿料輸送泵、螺桿送料機、傳輸帶等依次連接的帶有雙分散和攪拌的夾套不銹鋼反應(yīng)釜、板框式脫水機以及并聯(lián)的可升溫380℃和耐壓25mpa的高壓釜、板框式脫水機、連續(xù)惰性氣氛燒結(jié)爐、立式攪拌磨和包裝設(shè)備組成，反應(yīng)釜的液體原料從反應(yīng)液配制罐通過計量泵定量導(dǎo)入，石墨烯粉體為人工添加如反應(yīng)釜，濾餅通過傳輸帶返回反應(yīng)釜。

81.可選地，如果采用高氧含量的氧化石墨烯作為原料，其氧含量可以通過升溫脫氧降低氧含量，其熱處理溫度為200～300℃，處理時間為10～60min；也可以采用電解法制備所需含氧量的氧化石墨烯，其工藝參數(shù)為電解電流密度和電解質(zhì)的種類和濃度。

82.可選地，其應(yīng)用于led與酚醛樹脂復(fù)合時，添加體積含量不超過25％的絕緣石墨烯，其熱導(dǎo)率優(yōu)于3w/mk，電阻率不低于108ω

·

m；其與環(huán)氧樹脂復(fù)合用于生產(chǎn)pcb板時，添加體積含量不超過30％的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯粉，其熱導(dǎo)率優(yōu)于3.5w/mk，電阻率不低于10

10 ω

·

m；其應(yīng)用于led燈殼與pp復(fù)合時，添加體積含量不超過30％的絕緣石墨烯，其熱導(dǎo)率不低于3w/mk，電阻率不低于108ω

·

m。

83.實施例1

84.一種用于酚醛樹脂的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯制備方法，可應(yīng)用于led燈殼，具體如下：

85.【1】選用電解法制備的比表面積為150～300

㎡

/g，粒徑為10～30μm的氧化石墨烯粉體，氧含量為5～10％，將其分散于去離子水中，質(zhì)量濃度為1～5.5wt％；將硝酸鎂、硝酸鋁分別溶于去離子水中并加入氨水，硝酸鎂、硝酸鋁與氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3～10wt％，3～10wt％，以及10～20wt％。

86.【2】將硅烷偶聯(lián)劑kh550加入乙醇與水的混合液中，攪拌，水解0.5～1.5小時，得硅烷偶聯(lián)劑溶液，乙醇：硅烷偶聯(lián)劑：水的比例為質(zhì)量比為100：3～10:10～30。

87.【3】將步驟【1】所得氧化石墨烯漿料泵入耐酸堿反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)攪拌，隨即泵入堿溶液，檢測溫度及ph值，保持釜內(nèi)ph為7～8，溫度低于40℃。

88.【4】持續(xù)攪拌，繼續(xù)依次向反應(yīng)釜內(nèi)泵入步驟【1】配制好的硝酸鋁、硝酸鎂與氨水溶液。隨即升溫至75～90℃，反應(yīng)1～5小時，反應(yīng)完成后，溫度降至常溫。石墨烯與硝酸鎂、硝酸鋁的質(zhì)量比為100:30～100:30～100。

89.【5】將步驟【4】所得漿料泵入板框式脫水機，所得濾餅通過輸送帶再次進入反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)再次加入去離子水，分散均勻，并再次脫水，重復(fù)脫水三次，至濾餅內(nèi)無殘余的堿溶液與金屬鹽，濾餅為金屬氫氧化物包覆石墨烯的混合物。將洗凈的濾餅送入反應(yīng)釜內(nèi)，泵入去離子水，分散成為漿料。

90.【6】將步驟【5】所得漿料泵入高壓釜內(nèi)，漿料占據(jù)高壓釜體積50％，加熱，升溫至

280～320℃，高壓釜內(nèi)自生壓力大于8mpa，反應(yīng)10～60分鐘后，隨即冷卻，降溫，釜內(nèi)溫度降至常溫。

91.【7】將步驟【6】所得漿料泵入板框式過濾器，脫水，得到氧化鋁/氫氧化鎂包覆石墨烯濾餅。

92.【8】將步驟【7】所得濾餅分散開，攤平放入干燥箱內(nèi)，110～180℃干燥1～3小時，隨即將溫度升高至300～450攝氏度，焙燒1～3個小時，大部分氫氧化鎂轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸V，此時得到氧化鋁/氧化鎂均勻包覆的石墨烯粉體。

93.【9】將步驟【8】所得的氧化鋁/氧化鎂包覆的石墨烯粉體放入高溫爐中，高溫爐采用微波加熱，有氬氣保護，快速升溫至1300℃左右，焙燒5～20min，氧化鋁和氧化鎂從非晶態(tài)以及在界面形成鎂鋁尖晶石(mgal2o4)，得到多層氧化物均勻包覆的石墨烯粉體。

94.【10】將步驟【9】所得的氧化物包覆石墨烯粉體加入到裝有玻璃珠的立式攪拌磨中，玻璃珠在攪拌磨內(nèi)的體積百分比為15～30％，開啟攪拌，研磨0.5～1.5h后，包覆石墨烯粉體因燒結(jié)而產(chǎn)生的團聚被打開，將步驟【1】所得偶聯(lián)劑反應(yīng)液通過攪拌磨噴口噴入釜內(nèi)，偶聯(lián)劑反應(yīng)液噴入壓力為1.5～2mpa，噴入的偶聯(lián)劑反應(yīng)液與石墨烯的比例為重量比5～10:100；

95.【11】偶聯(lián)劑反應(yīng)液噴入完成后，持續(xù)攪拌，持續(xù)反應(yīng)1～2h，至偶聯(lián)劑反應(yīng)完成，之后開啟加熱，溫度至105～120℃，并通過帶有濾芯及脈沖反吹裝置的真空口抽真空，釜內(nèi)壓力低于10kpa，繼續(xù)攪拌并抽真空，直至釜內(nèi)粉體干燥完成。此時得到經(jīng)過偶聯(lián)劑kh550改性的表面帶有氨基的鎂鋁尖晶石包覆的絕緣石墨烯粉體，

96.【12】將步驟【11】所得絕緣石墨烯粉體與酚醛樹脂復(fù)合，如下表，其添加體積分?jǐn)?shù)為25％時熱導(dǎo)率相比未添加石墨烯增加了12倍,電阻率高于109ω

·

m，此復(fù)合材料熱導(dǎo)率高，其應(yīng)用場景包括led燈殼、大功率充電器的散熱。

97.表1絕緣石墨烯粉與酚醛復(fù)合的性能對比

98.體積分?jǐn)?shù)0％20％25％30％熱導(dǎo)率w/mk0.252.13.25.7電阻率ω

·

m6*1093.5*1092.3*1091.4*10999.實施例2

100.一種用于pcb電路板用環(huán)氧樹脂的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯粉體

101.【1】將粒徑為10μm的氧化石墨烯經(jīng)過200～300℃高溫處理，其比表面積200～380

㎡

/g，氧含量為5～8％，將其均勻分散在去離子水中，石墨烯在去離子水中的重量比濃度為1～3％；將硫酸鎂、硫酸鋁分別溶于去離子水中并加入氨水，金屬硫酸鹽與氨水的重量濃度分別為3～12％，5～10％。

102.【2】將硅烷偶聯(lián)劑kh560加入乙醇與水的混合溶液中，并滴入乙酸，攪拌，常溫水解半小時，得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，乙醇：硅烷偶聯(lián)劑：水：乙酸的質(zhì)量比為100:3～10:5～20:1～3；

103.【3】將步驟【1】制得的氧化石墨烯漿料泵入到耐酸堿反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)攪拌，并隨即泵入氨水溶液，監(jiān)測溫度及ph，保持釜內(nèi)的ph為7～9，溫度低于40℃；

104.【4】耐酸堿反應(yīng)釜保持慢速攪拌，依次向釜內(nèi)泵送入硫酸鋁、硫酸鎂，并根據(jù)ph調(diào)節(jié)氨水溶液流速，石墨烯與金屬硫酸鋁、硫酸鎂的質(zhì)量比均為1：0.5～2.5：0.5～2.5，送畢，

升溫至85℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后將溫度降至常溫，脫水并洗滌三次。

105.【5】并將洗干凈的濾餅再次分散于去離子水中，并送入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，漿料體積占據(jù)高壓釜容積一半，加熱并升溫至280～350℃，高壓釜內(nèi)自生壓力大于8mpa，反應(yīng)20～60分鐘，至此，氫氧化物包覆的石墨烯完成第一層氧化鋁轉(zhuǎn)化，關(guān)閉加熱，開始冷卻至常溫；

106.【6】將漿料泵入板框式過濾器，脫水，得到濾餅，將濾餅躺平放入坩堝內(nèi)，濾餅厚度不超過30mm，通過輸送帶將坩堝送入燒結(jié)爐的干燥區(qū)，105～120℃干燥1～3個小時，之后用輸送帶將其送至燒結(jié)區(qū)，燒結(jié)爐下方入口處持續(xù)通入氬氣，300～450℃燒結(jié)1～3h，得到氧化鋁和以氧化鎂為主的雙層包覆的石墨烯陶瓷粉。

107.【7】傳送帶將裝有氧化鎂/氧化鋁包覆石墨烯粉的坩堝送至微波燒結(jié)區(qū)，1300℃焙燒5～30分鐘，氧化鋁和氧化鎂從非晶箱轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相以及在界面形成鎂鋁尖晶石(mgal2o4)，得到氧化物均勻包覆的石墨烯粉體。

108.【8】將石墨烯陶瓷粉體送入立式攪拌磨中，高速攪拌0.5～2h，噴入偶聯(lián)劑溶液，低速攪拌，反應(yīng)0.5～3h，石墨烯陶瓷粉與噴入偶聯(lián)劑與的重量比為100：2～30，隨即將立式攪拌磨升溫至105～120℃，持續(xù)低速攪拌，抽真空干燥，得到經(jīng)過偶聯(lián)劑kh560改性的包覆石墨烯陶瓷粉；

109.【9】將絕緣包覆的石墨烯粉與環(huán)氧樹脂混合，并用其浸漬玻纖布，再經(jīng)過熱處理可制得用于生產(chǎn)印刷電路板的半固化片；如表2所示，絕緣石墨烯粉體積含量達(dá)到30％時，熱導(dǎo)率升分別為7，9，12倍，電阻率高于1.9*10

10

ω

·

m：

110.表2不同體積分?jǐn)?shù)絕緣石墨烯的pcb板性能對比

111.體積分?jǐn)?shù)0％20％25％30％熱導(dǎo)率w/mk0.32.22.93.7電阻率ω

·

m1.2*10

12

5.7*10

10

3.7*10

10

1.9*10

10

112.實施例3

113.一種用于led燈具外殼pp樹脂的高導(dǎo)熱石墨烯陶瓷粉

114.【1】以電解法制備的石墨烯為原材料，比表面積150～300

㎡

/g，粒徑1～10m，氧含量7～12％，將其分散于去離子水中，石墨烯的濃度0.5～3wt％；將氯化鎂、氯化鋁、氫氧化鉀分別溶于去離子水中得溶液，氯化鎂、氯化鋁與氫氧化鉀的濃度分別為5～15wt％，5～15wt％，5～20wt％。

115.【2】將硅烷偶聯(lián)劑信越的kbm-3063加入乙醇與水的混合液中，并滴入少量乙酸，至混合液中ph在3～4，緩慢攪拌，至水解完全。乙醇：硅烷偶聯(lián)劑：水：醋酸的比例為質(zhì)量比100：5～15:10～30:1～3；

116.【3】將分散好的石墨烯漿料用計量泵送入耐酸堿反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，隨即送入氯化鋁，然后氯化鎂鹽，用堿溶液調(diào)整ph，持續(xù)攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)ph為7～9，隨即升溫至75～85℃，反應(yīng)2～5小時，待反應(yīng)完成，冷卻至常溫，金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿臍溲趸铩?br />
117.【4】將反應(yīng)后的漿料泵送入板框式過濾器，擠壓脫水，并使用去離子水洗滌三次，洗去多余的鹽酸鹽，所得干凈的濾餅再次分散于去離子水中，清洗時去離子水與濾餅的質(zhì)量比為100:5～15；

118.【5】將步驟【4】所得漿料使用隔膜泵送入高壓反應(yīng)釜，漿料占高壓反應(yīng)釜體積50％，關(guān)閉閥門，開始升溫，至280～330℃，釜內(nèi)壓力大于8mpa，反應(yīng)5～30分鐘，氫氧化鋁轉(zhuǎn)

變?yōu)檠趸X，待反應(yīng)完成，冷卻至常溫，并送入板框式過濾器脫水；

119.【6】將脫水所得濾餅放入坩堝，經(jīng)傳送帶送入連續(xù)式燒結(jié)爐，燒結(jié)爐內(nèi)入口處持續(xù)通入氬氣，首先進入干燥區(qū)，110～130℃干燥1～3小時，至水分蒸發(fā)完畢，隨即送入燒結(jié)區(qū)，350～450℃燒結(jié)1～3h，大部分氫氧化鎂分解轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸V，所得粉體為氧化鋁/氧化鎂雙層包覆石墨烯粉體；裝有包覆粉體的坩堝最后經(jīng)傳送帶送入微波燒結(jié)區(qū)，微波燒結(jié)區(qū)溫度1300℃，在此焙燒5～30min，氧化鋁和氧化鎂從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相鎂鋁尖晶石(mgal2o4)，得到氧化物均勻包覆的石墨烯粉體。

120.【7】將絕緣包覆石墨烯粉體送入立式攪拌磨，高速球磨1h，得到分散均勻無結(jié)塊的粉體，隨即抽真空，并噴入制備好的kbm-3063偶聯(lián)劑分散液，偶聯(lián)劑分散液與石墨烯包覆粉體的質(zhì)量比為1:5；85攝氏度反應(yīng)1.5h，得到表面帶有帶有乙烯基官能團的鎂鋁尖晶石包覆石墨烯陶瓷粉；

121.【8】經(jīng)過偶聯(lián)劑改性的絕緣包覆石墨烯粉，表面帶有乙烯基官能團，具有高強度，絕緣，且導(dǎo)熱率高的性能，可直接與pp樹脂復(fù)合，生產(chǎn)led燈具外殼、基板等，大幅提升其導(dǎo)熱性能，下表為不同體積分?jǐn)?shù)的絕緣石墨烯與pp樹脂復(fù)合制得復(fù)合板材的熱導(dǎo)率性能對比,當(dāng)絕緣石墨烯體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30％時，熱導(dǎo)率提升了12，21，28倍，電阻率不低于3.1*108ω

·

m：

122.表3：不同體積分?jǐn)?shù)絕緣石墨烯在pp中的性能對比

[0123][0124][0125]

本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

[0126]

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。技術(shù)特征：

1.一種用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：a)以氧化石墨烯為原材料，將其分散于去離子水，經(jīng)高能量和高剪切分散得到分散均勻的氧化石墨烯漿料；b)將可溶性的鋁鹽、鎂鹽和堿溶于去離子水得其酸堿溶液，將硅烷偶聯(lián)劑、去離子水、醋酸和乙醇攪拌混合成為硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液；c)將所述氧化石墨烯漿料泵入耐酸堿反應(yīng)釜內(nèi)，所述反應(yīng)釜帶攪拌和夾套溫控功能；持續(xù)攪拌，釜內(nèi)設(shè)有ph傳感器和溫度傳感器，泵入堿溶液，至ph為6～9，其中，所述反應(yīng)釜內(nèi)溫度為20℃～40℃；d)持續(xù)攪拌，同時繼續(xù)泵入鋁鹽和堿溶液，通過調(diào)整鋁鹽和堿溶液的流速維持ph和溫度不變，使ph在6～9之間，至所有的鋁鹽泵入所述反應(yīng)釜內(nèi)；e)持續(xù)攪拌，同時繼續(xù)泵入鎂鹽和堿溶液，通過調(diào)整鎂鹽和堿溶液的流速維持ph不變，在6～9之間，至所有的鎂鹽泵入所述反應(yīng)釜內(nèi)；f)持續(xù)攪拌，升溫至80℃～90℃，繼續(xù)反應(yīng)1～3小時，得到反應(yīng)后漿料；g)將所述反應(yīng)后漿料過濾脫水得濾餅，將所述濾餅放回所述反應(yīng)釜內(nèi)，加去離子水，攪拌清洗，再過濾脫水3遍，得到清洗后濾餅，將所述清洗后濾餅再用去離子水制備成為重組后石墨烯反應(yīng)漿料；h)將所述重組后石墨烯反應(yīng)漿料泵入高壓釜至釜液面為所述高壓釜容積的50％，升溫至200℃～350℃，自生壓力2mpa～20mpa，反應(yīng)10min～60min；i)高壓釜降溫至低于90℃后，自生壓降至常壓，得到加壓反應(yīng)后漿料；j)將所述加壓反應(yīng)后漿料過濾脫水得包覆后濾餅；k)將所述包覆后濾餅在高溫烘箱干燥，干燥過程包括兩段，第一段干燥溫度為120～250℃，干燥時間為30～120min，脫出吸附水分，第二段干燥燒結(jié)溫度為350～450℃，燒結(jié)時間30～200min，將氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂；l)采用微波加熱方法，將氧化鋁和氧化鎂復(fù)合包覆的石墨烯粉體在惰性氛圍下升溫超過1300℃，反應(yīng)時間5～20min，再在惰性氛圍下降溫低于300℃后從爐中取出，得到燒結(jié)后鋁鎂氧化物；m)將所述燒結(jié)后鋁鎂氧化物的氧化鋁/鎂鋁尖晶石/氧化鎂包覆所述石墨烯的粉體，并采用可加熱的立式攪拌磨對其進行研磨粉碎至粒徑到石墨烯的片徑，將所述硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液噴入所述攪拌磨內(nèi)，再繼續(xù)球磨，至所述硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液均勻包覆在所訴粉體表面，持續(xù)攪拌并升溫，干燥溫度為80～130℃，得產(chǎn)品鋁鎂氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯。2.如權(quán)利要求1所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述氧化石墨烯的比表面積為40～600m2/g，粒徑為1～50微米，氧含量為5～20％，漿料中石墨烯的重量百分比濃度為1～10％，粘度為0.5～5pa

·

s；n)制備步驟a)～m)采用連續(xù)產(chǎn)線進行制備，其產(chǎn)線中包括帶有雙分散和攪拌的夾套不銹鋼反應(yīng)釜、可升溫380℃且耐壓25mpa的高壓釜、板框式脫水機、連續(xù)惰性氣氛燒結(jié)爐、立式攪拌磨、反應(yīng)液配制罐、漿料輸送泵、螺桿送料機、傳輸帶。3.如權(quán)利要求1所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟b)中：所述鋁鹽和所述鎂鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽，所述鋁鹽和所述鎂鹽的濃度為0.1～

2mol/l，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，所述堿溶液的濃度為0.1～3mol/l；所述硅烷偶聯(lián)劑的重量配比為乙醇：硅烷：去離子水：醋酸是100：3～15：5～30：1～3，所述硅烷偶聯(lián)劑中硅烷與高分子材料相對應(yīng)；所述硅烷偶聯(lián)劑的環(huán)氧體系采用環(huán)氧端基或胺基端基硅烷，有機硅樹脂選用乙烯基硅烷，聚胺脂選用胺基硅烷，非極性塑料選用c6以上的長鏈烷基硅烷；采用耐酸堿和乙醇的反應(yīng)罐配制各鹽液、堿溶液和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液。4.如權(quán)利要求1所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟c)中：所述反應(yīng)釜為帶有雙分散和攪拌能夠的夾套不銹鋼反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜底部設(shè)有鹽液進口和堿溶液進口，頂部設(shè)有粉體進料口和濾餅進料口；所述反應(yīng)釜頂部驅(qū)動的攪拌槳采用帶刮板的門框式結(jié)構(gòu)，以能夠分散濾餅和攪拌高粘度漿料，底部驅(qū)動的高速乳化頭能夠?qū)崿F(xiàn)高于10m/s的剪切速度，以能夠?qū)ρ趸﹫F聚分散；所述反應(yīng)釜帶溫度傳感器、ph傳感器和溫控設(shè)備，所述反應(yīng)釜的溫度控制范圍為20～95℃；步驟d)中：維持?jǐn)嚢韬透咚俜稚?，將全部的鋁鹽和所需的堿溶液在2～6小時均速泵入；步驟e)中：鎂鹽和所需的堿溶液在2～6小時均速泵入，堿溶液的泵速通過ph反饋控制在ph為6～9之間；步驟d)和e)中，通過控制夾套中的水溫維持液溫在20～40℃之間；各組分的重量比為石墨烯：氧化鋁：氧化鎂是100：50～200：20～80。5.如權(quán)利要求1所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟g)中：采用板框過濾器，通過漿料泵將所述反應(yīng)后漿料泵入過濾器中進行過濾脫水得到濾餅；步驟k)中的干燥過程為：將所述包覆后濾餅平躺放在氧化鋁坩堝內(nèi)，厚度不超過30mm，將所述坩堝放在連續(xù)傳輸帶上進行干燥、燒結(jié)和微波燒結(jié)，靠近入口的干燥區(qū)為氮氣的下風(fēng)口，采用電阻絲加熱，溫度為105～250℃，中間區(qū)采用電阻絲加熱，溫度為350～450℃；步驟l)中的干燥過程為：微波加熱區(qū)的溫度高于1300℃，所述坩堝上表面的微波功率密度大于3w/cm2，采用多組微波磁控管實現(xiàn)功率密度加熱到所需溫度，靠近出口為冷卻區(qū)，所述冷卻區(qū)為氮氣的入口。6.如權(quán)利要求1所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟m)中：采用可加熱立式攪拌磨，其內(nèi)填充有效體積15～30％的玻璃珠，最高升溫溫度150℃，頂蓋上固定偶聯(lián)劑反應(yīng)液霧化噴口，液體的壓力為0.5～1.5mpa，頂蓋有抽真空口，并帶有脈沖反吹裝置；首先填充燒結(jié)后的包覆石墨烯，快速攪拌，通過玻璃球的研磨效果將粉體的團聚破壞，然后邊攪拌邊噴偶聯(lián)劑反應(yīng)液，包覆粉與偶聯(lián)劑反應(yīng)液的重量比為100：5～20；噴完后持續(xù)攪拌，至液體在粉體內(nèi)分散均勻，然后加熱升溫，溫度在80～130℃之間，持續(xù)抽真空干燥，至水分低于1％，得產(chǎn)品鋁鎂氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯。7.如權(quán)利要求1所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟n)中：采用連續(xù)生產(chǎn)裝置制得，所述裝置包括通過漿料輸送泵、螺桿送料機、傳輸帶等依次連接的帶有雙分散和攪拌的夾套不銹鋼反應(yīng)釜、板框式脫水機以及并聯(lián)的可升溫380℃和耐

壓25mpa的高壓釜、板框式脫水機、連續(xù)惰性氣氛燒結(jié)爐、立式攪拌磨和包裝設(shè)備組成，反應(yīng)釜的液體原料從反應(yīng)液配制罐通過計量泵定量導(dǎo)入，石墨烯粉體為人工添加如反應(yīng)釜，濾餅通過傳輸帶返回反應(yīng)釜。8.如權(quán)利要求1至7任一項所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯采用以下方式制備：用高氧含量的氧化石墨烯作為原料，通過升溫脫氧降低其氧含量，熱處理溫度為200～300℃，處理時間為10～60min；或者，采用電解法制備所需含氧量的氧化石墨烯，其工藝參數(shù)為電解電流密度和電解質(zhì)的種類和濃度。9.一種用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯，其特征在于，由納米厚度的石墨烯表面包覆多層納米陶瓷膜及多層硅烷偶聯(lián)劑以進行改性，靠近所述石墨烯的最底層設(shè)有氧化鋁層，所述氧化鋁層的厚度小于1nm；所述石墨烯外的各層中的中間層包括鎂鋁尖晶石層，所述鎂鋁尖晶石層厚度最厚，所述鎂鋁尖晶石層的厚度為1～3nm；所述石墨烯外的最外層為氧化鎂和氫氧氧化鎂層，所述最外層的厚度少于1nm。10.如權(quán)利要求9所述的用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯，其特征在于，當(dāng)所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯應(yīng)用于led與酚醛樹脂復(fù)合時，所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的添加體積含量25％時，熱導(dǎo)率高于3w/mk，電阻率不低于108ω

·

m；當(dāng)所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯與環(huán)氧樹脂復(fù)合用于生產(chǎn)pcb板時，所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的添加體積含量30％時，熱導(dǎo)率高于3.5w/mk，電阻率不低于10

10

ω

·

m；當(dāng)所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯應(yīng)用于led燈殼與pp復(fù)合時，所述高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的添加體積含量30％時，熱導(dǎo)率不低于3w/mk，電阻率不低于108ω

·

m。

技術(shù)總結(jié)

本申請公開了一種用于高分子材料的高導(dǎo)熱絕緣石墨烯的制備方法及石墨烯，方法包括：以氧化石墨烯為原材料得到分散均勻的氧化石墨烯漿料；將可溶性鋁鹽、鎂鹽和堿溶于去離子水得其酸堿溶液，將硅烷偶聯(lián)劑、去離子水、醋酸和乙醇攪拌混合成為硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液；將氧化石墨烯漿料泵入耐酸堿反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜帶攪拌和夾套溫控功能；泵入堿溶液，至pH為6～9，其中，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為20℃～40℃；將燒結(jié)后鋁鎂氧化物的氧化鋁/鎂鋁尖晶石/氧化鎂包覆石墨烯的粉體，并采用可加熱的立式攪拌磨對其進行研磨粉碎至粒徑到石墨烯的片徑，將硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液噴入攪拌磨內(nèi)，再繼續(xù)球磨，至硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液均勻包覆在所訴粉體表面，得產(chǎn)品鋁鎂氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯。氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯。氧化物和偶聯(lián)劑改性石墨烯。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧超然 寇亞虎

受保護的技術(shù)使用者：西安安聚德納米科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.28

技術(shù)公布日：2022/6/4