復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag及其制備方法和應用

技術領域

1.本發(fā)明屬于金屬有機材料技術領域，具體涉及復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag及其制備方法和應用。

背景技術：

2.葡萄糖是人體產生能量分子三磷酸腺苷的主要來源。然而，人體血液中葡萄糖含量過高可能會導致一些代謝紊亂。因此，在食品加工和臨床診斷中能可靠、靈敏的分析檢測葡萄糖尤為重要。目前，葡萄糖的測量方法有比色法、熒光、電容法、聲學法和電化學法等。其中，電化學葡萄糖傳感器因其較好的響應性能和簡便的操作而備受關注，通常分為兩大類：酶傳感器和非酶傳感器。然而，這些基于酶的電化學傳感器存在成本高、操作條件嚴格、長期不穩(wěn)定、固定化過程復雜等缺點。非酶葡萄糖傳感器可以在一定程度上克服酶葡萄糖傳感器的缺點，因此，近年來人們對非酶葡萄糖傳感器進行了大量的研究。

3.金屬

?

有機框架(metal

?

organic frameworks,mof)是由有機配體和金屬離子通過配位鍵形成的有機

?

無機雜化材料。因其具有大的比表面積、多樣性的結構、高的孔隙率和豐富的活性位點等獨特優(yōu)點而備受關注。然而，較差的電導性是mof在電化學傳感器領域應用的主要障礙。因此，研制新的策略來提高基于mof如co

?

mof的非酶傳感器的導電性能和傳感性能，是非常有意義的。此外，有文獻報道研發(fā)的基于修飾的co

?

mof非酶傳感器具有優(yōu)異的類過氧化物酶活性，可作為電催化劑用于葡萄糖、h2o2和玉米赤霉烯酮的非酶檢測。

4.多巴胺(da)是一種含有鄰苯二酚和氨基官能團的聚多巴胺(pda)單體，在堿性條件下氧化自聚合后，可以在幾乎任何材料表面表現出強大的粘附性，作為一種潛在的材料受到了廣泛的關注。2018年liu課題組采用原位聚合法制備了pda包覆的聚乙烯醇

?

乙烯共聚物納米纖維膜，然后將制備的pda

?

納米纖維膜作為原位還原劑捕獲ag

+

并將其還原為ag nps(compos.commun.9(2018)11

?

16.)。

技術實現要素：

5.根據現有技術上存在的缺陷，結合目前的研究前沿，本發(fā)明提供了復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag及其制備方法和應用，解決了現有的多巴胺自聚合速度慢的問題，并提供了一種新型的具有良好催化性能的非酶葡萄糖傳感器。

6.本發(fā)明是采用以下的技術方案實現的：

7.本發(fā)明提供了一種銀納米顆粒包裹的快速聚合核殼材料氮摻雜的co

?

mof@聚多巴胺的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

8.(1)n

?

co

?

mof制備：

9.co(ac)2·

4h2o和聚乙烯基吡咯烷酮按照0.6～0.7：1的質量比溶解在20ml dmf中為溶液a；1,4

?

對苯二甲酸溶解在dmf中為溶液b，質量濃度為10～11mg/ml；隨后,將溶液b逐滴加入到溶液a中，攪拌均勻后轉移至高壓反應釜中，105℃反應20小時，得到的產物離心分離，分別用dmf和乙醇各洗滌多次，干燥；

10.(2)n

?

co

?

mof@pda

?

ag制備：

11.將步驟(1)中合成的n

?

co

?

mof納米片超聲分散在tris緩沖液(ph8.5,10mm)中，質量濃度為2mg/ml，然后加入2mg/ml多巴胺，室溫下攪拌1h；得到的產物離心過濾，并用超純水清洗，得到核殼材料n

?

co

?

mof@pda；

12.然后將n

?

co

?

mof@pda超聲分散到新配制的[ag(nh3)2]

+

溶液中，質量濃度比為n

?

co

?

mof@pda：[ag(nh3)2]

+

＝1.5～2：5，在黑暗中攪拌10～12h；離心后收集可得到復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag，用超純水和乙醇各洗滌多次，真空干燥。

[0013]

本發(fā)明還提供一種上述的制備方法制備的復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag，快速聚合的核殼材料氮摻雜的co

?

mof@聚多巴胺外部由其原位還原的銀納米顆粒包裹。

[0014]

本發(fā)明還提供一種上述的復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag的應用，用于制備葡萄糖電化學傳感器，檢測含葡萄糖的溶液中的葡萄糖的線性范圍為1μm～2mm，檢測限為0.5μm(s/n＝3)。

[0015]

其中，所述葡萄糖電化學傳感器的電極的制備方法包括如下步驟：將n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料加入到乙醇中，超聲擴散，得到2mg/ml分散均勻的黑色懸濁液；移取3～5μl n

?

co

?

mof@pda

?

ag懸濁液滴于預處理干凈的玻碳(gc)電極表面，晾干；然后在電極表面滴加2～3μl nafion溶液(0.05wt％)作為粘結劑，干燥后獲得所述電極。

[0016]

具體地，所述電極在0.1m naoh溶液中，在50mv/s的掃描速率下，應用電位從

?

0.2～0.6v掃描。

[0017]

優(yōu)選地，所述含葡萄糖的溶液包括人血清，檢測人血清中葡萄糖的線性范圍為5μm～2.6mm，檢測限為2.0μm。

[0018]

優(yōu)選地，所述含葡萄糖的溶液包括含葡萄糖果汁，檢測含葡萄糖果汁中葡萄糖的線性范圍為5μm～2.0mm，檢測限為2.5μm。

[0019]

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

[0020]

如圖1所示，制備了快速聚合的核殼材料n

?

co

?

mof@pda，并將其原位還原的ag nps包裹在其表面。在合成過程中，將da加入到n

?

co

?

mof納米片均勻分散的tris緩沖溶液中，n

?

co

?

mof可以有效地提高da的聚合速度，這與傳統(tǒng)的da自聚合方法相比可以大大縮短pda的制備時間。在不添加其它還原劑的情況下，核殼材料n

?

co

?

mof@pda中的pda可將ag

+

原位還原為銀納米粒子(ag nps)，制備目標復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag。由于n

?

co

?

mof和ag nps具有協(xié)同電催化氧化葡萄糖性能，開發(fā)了基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的一種新型的具有良好催化性能的非酶葡萄糖傳感器?；趎

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的傳感器檢測葡萄糖的線性范圍為：1μm～2mm，檢測限為0.5μm(s/n＝3)，此外還具有良好的選擇性、長時間的穩(wěn)定性和良好的重現性。該傳感器在實際樣品果汁和人血清中驗證了檢測葡萄糖的可行性，并取得了滿意的結果。上述結果表明本發(fā)明的n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料是一種很有前景的非酶傳感器候選材料。

附圖說明

[0021]

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限制。

[0022]

在附圖中：

[0023]

圖1為本發(fā)明n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的制備及修飾電極的傳感機理示意圖；

[0024]

圖2為本發(fā)明實施例1中合成過程照片；其中，圖2(a)pda和圖2(b)n

?

co

?

mof@pda制備過程中不同反應時間的照片；

[0025]

圖3為本發(fā)明合成的材料sem圖；其中，圖3(a)n

?

co

?

mof，圖3(b)n

?

co

?

mof@pda和圖3(c)n

?

co

?

mof@pda

?

ag的sem圖及部分放大圖，以及相應的圖3(d)n

?

co

?

mof，圖3(e)n

?

co

?

mof@pda和圖3(f)n

?

co

?

mof@pda

?

ag的tem圖；圖3(g)n

?

co

?

mof@pda

?

ag的sem圖及其中co、ag、c、n、o元素分布圖；

[0026]

圖4為本發(fā)明合成材料的形貌圖；4(a)co

?

mof和4(b)n

?

co

?

mof的sem圖及相關照片4(c)和4(d)。

[0027]

圖5為本發(fā)明合成材料的xrd圖和xps譜圖；其中圖5(a)n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的xrd圖，圖5(b)n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的xps全譜圖，圖5(c)co 2p和圖5(d)ag 3d的高分辨xps光譜圖；

[0028]

圖6為本發(fā)明合成材料的循環(huán)伏安曲線和安培電流響應曲線；其中，圖6(a)裸gc，圖6(b)n

?

co

?

mof@pda和圖6(c)n

?

co

?

mof@pda

?

ag修飾電極在0.1m naoh溶液中未加(虛線)與加入0.5mm葡萄糖(實線)，在50mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；圖6(d)在0.55v的應用電位下，在0.1m naoh溶液中，連續(xù)加入6μm葡萄糖，裸gc、n

?

co

?

mof@pda和n

?

co

?

mof@pda

?

ag修飾電極的安培電流響應；

[0029]

圖7為本發(fā)明合成材料的循環(huán)伏安曲線及峰值電流與掃描速率的線性關系曲線；其中，圖7(a)基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag傳感器在0.1m naoh溶液中，在50mv/s掃描速率下，依次加入0、0.5、1、1.5、2.0和2.5mm葡萄糖的循環(huán)伏安曲線；圖7(b)基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag傳感器在0.1m naoh溶液中加入0.5mm葡萄糖后，在不同掃描速率(30、60、90、120、150、180和210mv/s)下的循環(huán)伏安曲線；圖7(c)氧化還原峰值電流與掃描速率的線性關系曲線；

[0030]

圖8為本發(fā)明應用電位和離子濃度對電流響應的影響；其中，圖8(a)應用電位和圖8(b)ag

+

離子濃度對基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag傳感器對檢測100μm葡萄糖電流響應的影響；

[0031]

圖9為本發(fā)明合成材料的安培電流響應曲線及安倍電流與葡萄糖濃度的線性關系曲線；其中，圖9(a)和圖9(b)基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag傳感器在0.1m naoh溶液中連續(xù)加入葡萄糖的安培電流響應；圖9(c)安培電流與葡萄糖濃度的線性關系曲線；圖9(d)在0.55v的應用電位下，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag傳感器在0.1m naoh溶液中連續(xù)加入100μm葡萄糖、20μm果糖、20μm抗壞血酸、20μm尿酸和100μm葡萄糖的安培電流響應；

[0032]

圖10為本發(fā)明合成材料電化學檢測100μm葡萄糖檢測的重現性考察(圖10(a))和穩(wěn)定性考察(圖10(b))。

[0033]

圖11為本發(fā)明合成材料在實際樣品中的安培電流響應曲線及安倍電流與葡萄糖濃度的線性關系曲線；其中，在實際樣品圖11(a)人血清和圖11(c)果汁中連續(xù)加入葡萄糖，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag傳感器的安培電流響應；響應的安培電流與圖11(b)人血清、圖11(d)果汁中葡萄糖濃度的線性關系曲線。

具體實施方式

[0034]

為了使本發(fā)明目的、技術方案更加清楚明白，下面結合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細說明。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；實施例中未注明具體

技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

[0035]

1、試劑和材料

[0036]

四水合乙酸鈷(co(ac)2·

4h2o)、氫氧化鈉(naoh)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp，平均分子量24,000g/mol)、1,4

?

對苯二甲酸(h2bdc)、n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)、硝酸銀(agno3)、鹽酸多巴胺、葡萄糖、尿素、尿酸、抗氧化血酸均購自國藥化學試劑有限公司。nafion購自sigma

?

aldrich公司。電解液采用0.1m naoh溶液。所有試劑均為分析級試劑。實驗過程中，所有溶液均采用超純水(18.2mω

·

cm,millipore)配制。

[0037]

2、儀器

[0038]

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe

?

sem,zeiss sigma 500/vp,germany)和透射電子顯微鏡(tem,jem

?

2100f)對材料形貌進行表征。通過x射線衍射儀(xrd,bruker d8 advanced,germany)分析材料的相結構。通過x射線光電子能譜儀(xps，perkinelmer

?

5000c，usa)分析元素價態(tài)。所有電化學測量均在電化學工作站(chi 760e，中國)上進行。采用標準的三電極體系，由直徑為3mm的玻碳(gc)電極為工作電極，鉑絲為對電極，ag/agcl電極(3m kcl)為參比電極。

[0039]

一、制備n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料及修飾gc電極：

[0040]

實施例1

[0041]

(1)采用pvp輔助合成n摻雜co

?

mof(n

?

co

?

mof)：

[0042]

0.642g co(ac)2·

4h2o和1.0g pvp溶解在20ml dmf中為溶液a。0.418g h2bdc溶解在40ml dmf中為溶液b。隨后,將溶液b逐滴加入到溶液a中，攪拌10分鐘后轉移至100ml高壓反應釜中，105℃反應20小時，得到的產物離心分離，分別用dmf和乙醇各洗滌3次，60℃干燥過夜。

[0043]

(2)合成n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料

[0044]

將步驟(1)中合成的40mg n

?

co

?

mof納米片超聲分散在20ml tris緩沖液中(ph8.5,10mm)，然后加入2mg/ml da，室溫下攪拌1h。得到的產物離心過濾，并用超純水清洗3次，得到核殼材料n

?

co

?

mof@pda。然后將2mg/ml的n

?

co

?

mof@pda超聲分散到新配制的5mg/ml[ag(nh3)2]

+

溶液中，在黑暗中攪拌12h。離心后收集可得到目標復合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag，用超純水和乙醇各洗滌三次，真空干燥過夜。

[0045]

對比例1

[0046]

為了研究pvp對co

?

mof形態(tài)的影響，除未添加pvp外，按照實施例1的步驟合成了co

?

mof。

[0047]

對比例2

[0048]

傳統(tǒng)的da聚合方法，在tris緩沖液中自聚合：

[0049]

40mg da分散在20ml tris緩沖液中(ph8.5,10mm)，室溫下攪拌12h。得到的產物離心過濾，并用超純水清洗3次，干燥后可得到pda。

[0050]

實施例2

[0051]

將實施例1制備的10mg n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料加入到5ml乙醇中，超聲擴散20分鐘，得到2mg/ml分散均勻的黑色懸濁液。移取5μl上述n

?

co

?

mof@pda

?

ag懸濁液滴于預處理干凈的gc電極表面，自然晾干。然后在電極表面滴加3μl nafion溶液(0.05wt％)作為粘

結劑，干燥后備用。

[0052]

對比例3

[0053]

為了比較，采用實施例2的方法制備了核殼材料n

?

co

?

mof@pda修飾的gc電極。

[0054]

二、n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的表征

[0055]

1、圖2描述了n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的合成過程和制備的葡萄糖傳感器的檢測機理。首先，在tris緩沖溶液中，da在n

?

co

?

mof納米片表面氧化聚合，制備核殼材料n

?

co

?

mof@pda。對比例2采用的傳統(tǒng)的da聚合方法是在堿性溶液中自聚合，但反應速度非常慢，通常需要12小時左右(圖2(a))，這與文獻報道一致(carbon 46(2008)1792

?

1828.；acs appl.mater.interfaces 5(2013)9167

?

9171.)。值得注意的是，實施例1中，在緩沖溶液中加入n

?

co

?

mof納米片后，da的聚合速度大大提高，可在約1小時內完成聚合(圖2(b))，pda的厚度約為20nm(圖3(f))。然后，由于pda含有活性的氨基和兒茶酚官能團，[ag(nh3)2]

+

可以有效吸附在n

?

co

?

mof@pda的外層，并且能被原位還原為ag nps。最后，將分散均勻的n

?

co

?

mof@pda

?

ag懸濁液滴涂在gc電極表面，構建電化學傳感器。值得注意的是，加入葡萄糖后，循環(huán)伏安曲線的陽極電流明顯增加，這證實了所制備的傳感器對葡萄糖氧化具有良好的催化活性。

[0056]

2、通過sem和tem分析了合成材料的微觀形貌。由圖3(a)和圖3(d)可看出，合成的n

?

co

?

mof納米片表面光滑，具有二維層狀結構，單片納米片的平均厚度約為19nm。相比之下，沒有pvp協(xié)助合成的co

?

mof快大且易團聚，只能勉強觀察到納米片的形狀(圖4(a)和圖4(b))。另外，n

?

co

?

mof的顏色為淺紫色，不同于co

?

mof的深紫色(圖4(d)和圖4(c))。上述結論說明，pvp在n

?

co

?

mof納米片的合成中起著重要的形貌控制作用。如圖3(b)和圖3(e)所示，成功合成了具有明顯核殼結構、表面粗糙且形貌均一的n

?

co

?

mof@pda復合材料，即以n

?

co

?

mof納米片為核心層，成功地涂覆了一層厚度約為20nm的pda薄殼層。如圖3(c)和圖3(f)所示，在n

?

co

?

mof@pda表面沉積了分散均一的大量球形的ag nps，平均直徑約為23nm，這表明pda成功的將[ag(nh3)2]

+

還原成了ag nps。如圖3(g)所示，eds分析證實，在整個n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料中co、ag、c、n、o元素呈現均勻分布。

[0057]

如圖5(a)所示是合成材料的xrd譜圖。合成的n

?

co

?

mof的特征衍射峰都符合mof

?

71(ccdc

?

265092)的標準圖(j.solid state chem.242(2016)71

?

76.；j.am.chem.soc.127(2005)1504

?

1518.)，這證明成功制備了n

?

co

?

mof。沒有pvp協(xié)助合成的co

?

mof的xrd譜圖中的峰也與模擬結果相一致。對于n

?

co

?

mof@pda，可以很好地識別出n

?

co

?

mof的主要特征峰，這說明在n

?

co

?

mof表面包裹pda后仍保持了原來的結構。此外，n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的xrd譜圖中有三個位于38.1

°

、44.3

°

和77.4

°

特征衍射峰，分別屬于ag金屬的(1 1 1)、(2 0 0)和(3 1 1)晶面(jcpds#65

?

2871)(anal.chim.acta 1152(2021)338285.)。

[0058]

根據xps光譜數據分析了n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的元素組成和化學價態(tài)。xps光譜全譜圖證實了c、ag、n、o、co元素的存在(圖5(b))，這與eds的元素分析結果相一致。由圖5(c)可知，結合能在781.0和796.6ev兩處的峰分別對應于co元素的co 2p

3/2

和co 2p

1/2

(j.am.chem.soc.142(2020)19198

?

19208.)。結合能在786.0ev和803.5ev的兩個峰與co元素的兩個衛(wèi)星峰相一致(sens.actuators,b 278(2019)126

?

132.)。這些結果表明co元素以co

2+

的狀態(tài)存在。從圖5(d)中可看出，結合能在368.1和374.2ev處有兩個單獨的峰，分別與ag 3d

5/2

和ag 3d

3/2

相吻合，說明ag單質的存在(sens.actuators,b 260(2018)852

?

860.；

acs appl.mater.interfaces 8(2016)17060

?

17067.)。

[0059]

三、基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag葡萄糖傳感器的電分析性能

[0060]

由于基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料的傳感器具有優(yōu)良的導電性、高的電催化活性和突出的協(xié)同效應，圖6至圖8分析了其作為非酶葡萄糖傳感器的性能。首先通過循環(huán)伏安法分析了n

?

co

?

mof@pda

?

ag修飾電極在0.1m naoh溶液中，在50mv/s的掃描速率下，電位從

?

0.2至0.6v掃描的電化學性能。同時，與裸gc電極和n

?

co

?

mof@pda修飾電極的電化學行為進行了比較。如圖6(a)所示，為裸gc電極未加(虛線)與加0.5mm葡萄糖(實線)時的循環(huán)伏安曲線，加入葡萄糖后未觀察到電流的變化，這說明裸gc電極對葡萄糖沒有電催化性能。由圖6(b)可知，n

?

co

?

mof@pda修飾電極在未加葡萄糖時有一對氧化還原峰，這是由于發(fā)生了co

2+

和co

3+

之間的氧化還原反應。加入0.5mm葡萄糖后，氧化電流增加(圖6b實線)，這說明n

?

co

?

mof@pda材料具有電化學催化氧化葡萄糖的性能。如圖6(c)所示，由于n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料具有最有效的電子轉移能力，在未加葡萄糖時，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag修飾電極氧化還原電流相比于裸gc電極和基于n

?

co

?

mof@pda的修飾電極有明顯的提高。加入0.5mm葡萄糖后(圖6(c)中實線)，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag傳感器的電流要比n

?

co

?

mof@pda的高。上述現象表明，n

?

co

?

mof@pda

?

ag復合材料具有最高的催化氧化葡萄糖的活性，這歸因于n

?

co

?

mof和ag nps之間的協(xié)同催化葡萄糖的效應。圖6(d)所示為不同的傳感器，在0.55v的應用電位下，在0.1m naoh溶液中連續(xù)加入6μm葡萄糖的安培響應。基于n

?

co

?

mof@pda

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ag傳感器與其它傳感器相比，具有最高的安培電流響應，以及最快的響應時間(小于5s)。上述結果進一步說明了目標復合材料n

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co

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mof@pda

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ag具有最有效的電催化葡萄糖的性能。

[0061]

圖7(a)為基于n

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co

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mof@pda

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ag傳感器在0.1m naoh溶液中加入不同濃度葡萄糖的循環(huán)伏安曲線。連續(xù)加入葡萄糖后，在0～2.5mm范圍內，陽極電流隨葡萄糖濃度的增加而顯著增加，這是由于基于n

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co

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mof@pda

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ag傳感器對葡萄糖具有優(yōu)越的電催化氧化活性。將0.5mm的葡萄糖加入0.1m naoh溶液中后，研究了掃描速率對葡萄糖傳感器性能的影響。從圖7(b)可看出，在30～210mv/s范圍內，峰值電流隨著掃描速率的增加而增強。如圖7(c)所示，陽極和陰極峰值電流與掃描速率之間具有良好的線性關系，這說明此過程是快速的表面控制過程。

[0062]

通過加入100μm葡萄糖安培電流信號的響應，研究了應用電位和ag

+

離子濃度等主要條件對構建的基于n

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mof@pda

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ag傳感器感應葡萄糖電分析性能的影響(圖8)。在0.40～0.60v范圍內，不同的應用電位對測定的影響不同。如圖8(a)所示，在0.55v時可獲得最大響應電流，因此0.55v被選為最佳應用電位。此外，還考察了ag

+

離子濃度在2.5

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10mg/ml范圍內對實驗的影響，濃度為5mg/ml時安培電流響應達到最大(圖8(b))，這可能是由于：ag

+

離子濃度較低時，可能導致目標復合材料中含有較低量的ag nps；而過高的濃度可能導致ag nps不能牢固地沉積在目標復合材料上。因此，ag

+

離子選擇5mg/ml作為實驗的最佳濃度。

[0063]

圖9(a)和9(b)為基于n

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mof@pda

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ag傳感器在0.1m naoh溶液中連續(xù)加入葡萄糖的安培響應，可看到穩(wěn)定和快速的安培電流響應。圖9(c)所示為響應的安培電流與葡萄糖濃度之間的標準曲線，線性回歸方程為:y＝12.971x

?

0.216，線性范圍為1μm～2mm，檢出限為0.5μm(s/n＝3)。

[0064]

抗干擾性能是評價電分析應用性能的重要指標。圖9(d)為在0.1m naoh溶液中依

次加入100μm葡萄糖、20μm果糖、20μm抗壞血酸、20μm尿酸和100μm葡萄糖，基于n

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mof@pda

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ag傳感器的安培電流響應曲線。結果表明，果糖、抗壞血酸和尿酸對葡萄糖產生的電流響應可忽略，這說明所制備的傳感器對常見干擾物種具有良好的抗干擾能力。

[0065]

在相同的實驗條件下，分析五個不同的基于n

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mof@pda

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ag傳感器在0.1m naoh溶液中加入100μm葡萄糖的安培電流響應，電流響應產生的相對標準偏差(rsd)為4.6％，這說明了研發(fā)的傳感器對葡萄糖的檢測有良好的重現性(圖10(a))。此外，還考察了基于n

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mof@pda

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ag傳感器長期的穩(wěn)定性，進一步評價其電化學傳感性能。如圖10(b)所示，加入1mm葡萄糖，連續(xù)檢測3600秒后，響應值仍保持在原始值的96.2％左右，這說明具有良好的穩(wěn)定性。

[0066]

四、實際樣品中葡萄糖的電化學分析

[0067]

為了進一步驗證基于n

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mof@pda

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ag傳感器的實際應用潛力，將其用于實際樣品如血清和果汁中的葡萄糖檢測。人血清購自中國強生科技有限公司，果汁購自當地超市，檢測前均用0.1m naoh溶液稀釋40倍。連續(xù)將不同濃度的葡萄糖加入人血清和果汁中，安培電流響應曲線分別如圖11(a)和圖11(b)所示，每次加入葡萄糖后，均能觀察到快速、穩(wěn)定的電流響應。在人血清和果汁中，基于n

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mof@pda

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ag傳感器檢測葡萄糖的線性范圍分別為：5μm～2.6mm和5μm～2.0mm(如圖11(c)和圖11(d))，檢測限分別為:2.0μm和2.5μm。因此，該電化學傳感器可用于實際樣品中葡萄糖的檢測。

[0068]

當然，以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種復合材料n

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co

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mof@pda

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ag的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：(1)n

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co

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mof制備：co(ac)2·

4h2o和聚乙烯基吡咯烷酮按照0.6～0.7：1的質量比溶解在20ml dmf中為溶液a；1,4

?

對苯二甲酸溶解在dmf中為溶液b，質量濃度為10～11mg/ml；隨后,將溶液b逐滴加入到溶液a中，攪拌均勻后轉移至高壓反應釜中，105℃反應20小時，得到的產物離心分離，分別用dmf和乙醇各洗滌多次，干燥；(2)n

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mof@pda

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ag制備：將步驟(1)中合成的n

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mof納米片超聲分散在tris緩沖液(ph8.5,10mm)中，質量濃度為2mg/ml，然后加入2mg/ml多巴胺，室溫下攪拌1h；得到的產物離心過濾，并用超純水清洗，得到核殼材料n

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mof@pda；然后將n

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mof@pda超聲分散到新配制的[ag(nh3)2]

+

溶液中，質量濃度比為n

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mof@pda：[ag(nh3)2]

+

＝1.5～2：5，在黑暗中攪拌10～12h；離心后收集可得到復合材料n

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mof@pda

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ag，用超純水和乙醇各洗滌多次，真空干燥。2.一種權利要求1所述的制備方法制備的復合材料n

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mof@pda

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ag，其特征在于，快速聚合的核殼材料氮摻雜的co

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mof@聚多巴胺外部由其原位還原的銀納米顆粒包裹。3.一種權利要求2所述的復合材料n

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mof@pda

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ag的應用，其特征在于，用于制備葡萄糖電化學傳感器，檢測含葡萄糖的溶液中的葡萄糖的線性范圍為1μm～2mm，檢測限為0.5μm(s/n＝3)。4.根據權利要求3所述的應用，其特征在于，所述葡萄糖電化學傳感器的電極的制備方法包括如下步驟：將n

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ag復合材料加入到乙醇中，超聲擴散，得到2mg/ml分散均勻的黑色懸濁液；移取3～5μl n

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mof@pda

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ag懸濁液滴于預處理干凈的玻碳電極表面，晾干；然后在電極表面滴加2～3μl nafion溶液(0.05wt％)作為粘結劑，干燥后獲得所述電極。5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于，所述電極在0.1m naoh溶液中，在50mv/s的掃描速率下，應用電位從

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0.2～0.6v掃描。6.根據權利要求3所述的應用，其特征在于，所述含葡萄糖的溶液包括人血清，檢測人血清中葡萄糖的線性范圍為5μm～2.6mm，檢測限為2.0μm。7.根據權利要求3所述的應用，其特征在于，所述含葡萄糖的溶液包括含葡萄糖果汁，檢測含葡萄糖果汁中葡萄糖的線性范圍為5μm～2.0mm，檢測限為2.5μm。

技術總結

本發(fā)明屬于金屬有機材料技術領域，具體涉及復合材料N

技術研發(fā)人員：翟秀榮 曹陽 雷曉武

受保護的技術使用者：濟寧學院

技術研發(fā)日：2021.07.26

技術公布日：2021/10/29