一種zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]

本發(fā)明涉及鋰離子電池鈷酸鋰正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

[0002]

隨著人們對(duì)環(huán)境和能源的日益重視，作為綠色能源的鋰離子電池由于其工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、安全性能好、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受人們的青睞，被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品。同時(shí)，鋰離子電池的應(yīng)用正向著電動(dòng)汽車，航空航海等領(lǐng)域迅速發(fā)展，這對(duì)鋰離子電池的安全性能，功率密度，能量密度及循環(huán)壽命提出了更高的要求。

[0003]

正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分之一，其性能的優(yōu)劣將直接影響到鋰離子電池性能的好壞。在鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰(li

x

coo2)材料由于其優(yōu)異的體積能量密度和低自放電優(yōu)勢(shì)，成為了最成功的商業(yè)鋰離子電池正極材料，滿足了當(dāng)今電子產(chǎn)品向小型化、長(zhǎng)久待機(jī)方向發(fā)展的要求。然而由于其結(jié)構(gòu)特征，傳統(tǒng)商業(yè)化鈷酸鋰正極材料可逆脫嵌的li當(dāng)量?jī)H為x＝0.5，即可逆容量為140mah

·

g-1

，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足新一代電子產(chǎn)品對(duì)高能量密度的要求，除此之外，從元素化合價(jià)的角度來(lái)說(shuō)，充電時(shí)鈷離子在li

1-x

coo2中是處于不穩(wěn)定的co

4+

狀態(tài)，因此co

4+

在循環(huán)過(guò)程中極易溶解于電解液，造成正極活性物質(zhì)的損失和材料晶格破壞等的結(jié)構(gòu)改變。

[0004]

另外，在li

x

coo2正極材料的制備方法上主要采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法，溶膠-凝膠法，水熱法，共沉淀法，模板發(fā)等，這些方法制備的正極材料有一定的缺點(diǎn)，在合成上，存在物質(zhì)之間混合不夠均勻，合成時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，得到的材料結(jié)晶度不夠好等問(wèn)題，導(dǎo)致鈷酸鋰材料在電化學(xué)性能方面一直得不到提高，利用zifs材料作為鈷酸鋰前驅(qū)體的方法目前比較少見(jiàn)，但是在解決上述問(wèn)題以及改善性能方面卻有著很大的發(fā)展前景。

[0005]

沸石咪唑骨架(zeolitic imidazolate frameworks，zifs)作為金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，mofs)的一個(gè)子類，其金屬-咪唑-金屬鍵角為145

°

，與沸石中si-o-si鍵的鍵角相似，具有分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。zifs除了具有mofs的優(yōu)異性質(zhì)，如多樣的骨架結(jié)構(gòu)和孔系統(tǒng)、大表面積、可修飾的有機(jī)橋聯(lián)配體外，同時(shí)還具有傳統(tǒng)沸石的高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，另外，zifs材料易于合成像沸石一樣具有一定尺寸和形狀的微納米晶體。在zif系列中，zif-67由四配位的鈷離子(co

2+

)與2-甲基咪唑(2-mim)橋聯(lián)所形成，其結(jié)構(gòu)屬立方晶系，晶胞參數(shù)為形成內(nèi)部尺寸為的方鈉石籠子，籠口孔徑為因此，zif-67可用于氣體分離、吸附等領(lǐng)域。同時(shí)，zifs結(jié)構(gòu)中規(guī)則的原子排列順序使得合成鈷酸鋰材料的均勻度和結(jié)晶度方面有著很大的改善，進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0006]

基于此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種zif-67為模板

的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

[0007]

步驟s1：zif-67前驅(qū)體的制備；

[0008]

步驟s2：層狀licoo2材料的制備；

[0009]

步驟s3：層狀licoo2材料的alf3包覆；

[0010]

步驟s4：碳納米管復(fù)合。

[0011]

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種以zif-67為模板制備鈷酸鋰復(fù)合材料(licoo2/cnts@alf3)的方法，即通過(guò)zif-67前驅(qū)體和li2co3共熱解，制備層狀鈷酸鋰材料，并使用alf3包覆層和復(fù)合碳納米管的方法對(duì)其進(jìn)一步改性。由于zif-67前驅(qū)體中金屬離子和有機(jī)配體強(qiáng)絡(luò)合的作用，所制備的鈷酸鋰復(fù)合材料具有均勻的元素分布和高結(jié)晶度等特點(diǎn)，且配體的氮元素在煅燒時(shí)會(huì)摻雜于鈷酸鋰復(fù)合材料中，有利于增加材料的缺陷，提供更多的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)。碳納米管可以用作電子和鋰離子的快速運(yùn)輸通道，alf3表面包覆層能夠有效防止鈷離子在充放電過(guò)程中溶解到電解質(zhì)中，從而提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性和大電流充放電能力。該制備方法合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，污染少，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

[0012]

進(jìn)一步地，所述步驟s1中zif-67前驅(qū)體制備的原料為co(no3)2·

6h2o和2-甲基咪唑，可采用微波輔助法或攪拌法使其充分反應(yīng)制得zif-67。

[0013]

進(jìn)一步地，所述步驟s2的具體操作為將步驟s1中制備好的zif-67與含li原料混合，使其充分反應(yīng)制得層狀licoo2材料。

[0014]

進(jìn)一步地，所述步驟s2中的含li原料為li2co3、lino3、ch3cooli、lioh中的至少一種。所述li2co3、lino3、ch3cooli、lioh適用于高溫固相合成法，成本較低。

[0015]

進(jìn)一步地，所述步驟s2中的含li原料為li2co3。li2co3的鋰含量波動(dòng)小，腐蝕性小。進(jìn)一步地，所述步驟s3的具體操作為將步驟s2制得的層狀licoo2材料、al(no3)3·

9h2o溶液和nh4f溶液混合反應(yīng)，使層狀licoo2材料被alf3包覆。

[0016]

進(jìn)一步地，所述步驟s4具體為向步驟s3制得的包覆有alf3的層狀licoo2材料加入碳納米管進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得licoo2復(fù)合材料。水熱法制得的粉體具有晶粒發(fā)育完整，粒度小，且分布均勻，顆粒團(tuán)聚較輕，可使用較為便宜的原料，易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶形等優(yōu)點(diǎn)。

[0017]

進(jìn)一步地，所述步驟s4具體為將步驟s3制得的包覆有alf3的層狀licoo2材料與碳納米管在乙醇溶液中混合，通過(guò)超聲反應(yīng)制得licoo2復(fù)合材料。超聲反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，且醇解后超聲利于碳納米管的分散，制得的licoo2復(fù)合材料為納米級(jí)別。

[0018]

進(jìn)一步地，所述步驟s4具體為將步驟s3制得的包覆有alf3的層狀licoo2材料，加入碳納米管混合超聲反應(yīng)，制得licoo2復(fù)合材料。超聲反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，制得的licoo2復(fù)合材料為納米級(jí)別。

[0019]

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料，所述鈷酸鋰復(fù)合材料采用上述制備方法制得。

[0020]

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，該制備方法所制備的鈷酸鋰復(fù)合材料具有均勻的元素分布和高結(jié)晶度，且該復(fù)合材料作正極材料時(shí)，電極表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在50℃的高溫下也具有較好的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

[0021]

圖1是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法的流程圖。

[0022]

圖2是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的zif-67的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

[0023]

圖3是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

[0024]

圖4是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的包覆alf3的licoo2(licoo2@alf3)的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

[0025]

圖5是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的包覆alf3并復(fù)合碳納米管的licoo2(licoo2/cnts@alf3)的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

[0026]

圖6是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的分辨率為200nm的透射電子顯微鏡(tem)圖。

[0027]

圖7是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的分辨率為20nm的透射電子顯微鏡(tem)圖。

[0028]

圖8是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的元素映射分析圖。

[0029]

圖9是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的zif-67的xrd圖。

[0030]

圖10是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xrd圖。

[0031]

圖11是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xps全譜圖。

[0032]

圖12是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xps測(cè)試的al 2p高分辨圖。

[0033]

圖13是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xps測(cè)試的f 1s高分辨圖。

[0034]

圖14是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的拉曼光譜圖。

[0035]

圖15是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的n2吸附-脫附等溫曲線圖。

[0036]

圖16是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的孔尺寸分布曲線圖。

[0037]

圖17是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的循環(huán)伏安曲線圖。

[0038]

圖18是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的不同電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能和庫(kù)倫效率曲線圖。

[0039]

圖19是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的倍率性能曲線圖。

[0040]

圖20是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的電化學(xué)阻抗譜圖。

[0041]

圖21是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的50℃下0.5c下的放電比容量和庫(kù)倫效率曲線圖。

[0042]

圖22是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的50℃下倍率性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

[0043]

請(qǐng)參閱圖1，其實(shí)本發(fā)明zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法的流程圖，該方法有以下步驟：

[0044]

步驟s1：zif-67前驅(qū)體的制備；

[0045]

將co(no3)2·

6h2o溶解于甲醇或去離子水中的同時(shí)，將2-甲基咪唑和氫氧化鈉混合物溶解于另外的甲醇或去離子水中，混合兩種溶液得到混合溶液，將混合溶液以5000r/min～7000r/min的轉(zhuǎn)速離心2～5分鐘，收集固體產(chǎn)物，使用甲醇將固體產(chǎn)物洗滌1～3次后，將洗滌后得到的固體產(chǎn)物在溫度50℃～70℃下真空干燥，制得粉末狀的zif-67。

[0046]

zif系列材料通常采用一步法合成，通過(guò)金屬鹽，有機(jī)配體在溶劑中反應(yīng)生成。zif材料的合成主要包括溶劑熱法，液相擴(kuò)散法，微波法，超聲法和機(jī)械攪拌法等。本實(shí)施例中采用液相擴(kuò)散法，該法條件比較溫和，制得的晶體較純且質(zhì)量較高。

[0047]

步驟s2：層狀licoo2材料的制備；

[0048]

將步驟s1中制備好的zif-67和li2co3混合并研磨均勻后，轉(zhuǎn)移至管式爐中，在空氣氛圍下，以2℃/min～5℃/min的速率升溫至650℃～800℃，高溫處理3～4小時(shí)后，冷卻到室溫，即制得licoo2固體。

[0049]

licoo2固體在大功率鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用，層狀licoo2中鋰離子在coo2原子密實(shí)層的層間進(jìn)行二維運(yùn)動(dòng)，具有工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，比能量高，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)的licoo2固體的制備方法，按照不同的合成途徑來(lái)分，可以分為固相合成法和軟化學(xué)發(fā)，其中，軟化學(xué)法根據(jù)前驅(qū)體制備方法的不同，又可以分為溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法和絡(luò)合法等，此外，合成方法還包括微波合成法，超聲噴霧分解法，離子交換法等。

[0050]

在這些種類繁多的合成方法中，固相合成法最為常用，其工藝流程為將金屬鹽或金屬氧化物按計(jì)量比混合，經(jīng)研磨混合均勻后再進(jìn)行煅燒，高溫條件下發(fā)生固相反應(yīng)，得到所需材料，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，制備的粉體無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，填充性好，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)量大，適合于大批量生產(chǎn)，易于商業(yè)化。

[0051]

步驟s3：層狀licoo2材料的alf3包覆。

[0052]

按照摩爾比al:f＝1:3的比例量取一定量的al(no3)3·

9h2o和nh4f溶液，將步驟s2中制得的licoo2固體溶于量取好的al(no3)3·

9h2o的溶液中，常溫下攪拌，完全溶解后滴加nh4f溶液，滴加結(jié)束后放入60℃～80℃的水浴中加熱攪拌，攪拌3～5小時(shí)后。

[0053]

步驟s4：碳納米管復(fù)合，加入碳納米管(cnts)反應(yīng)1～3小時(shí)，制得licoo2復(fù)合材料。

[0054]

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種以zif-67為模板制備鈷酸鋰復(fù)合材料(licoo2/cnts@alf3)的方法，即通過(guò)即通過(guò)zif-67前驅(qū)體和li2co3共熱解，制備層狀鈷酸鋰材料，并使用alf3包覆層和復(fù)合碳納米管的方法對(duì)其進(jìn)一步改性。所述鈷酸鋰復(fù)合材料作

正極材料時(shí)，電極表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，且在50℃的高溫下也具有較好的電化學(xué)性能。由于zif-67前驅(qū)體中金屬離子和有機(jī)配體強(qiáng)絡(luò)合的作用，所制備的正極材料具有均勻的元素分布和高結(jié)晶度等特點(diǎn)；第二，源于配體的氮元素在煅燒時(shí)，會(huì)摻雜于鈷酸鋰復(fù)合材料中，有利于增加材料的缺陷，可提供更多的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)；最后，碳納米管可以用作電子和鋰離子的快速運(yùn)輸通道，alf3表面包覆層能夠有效防止鈷離子在充放電過(guò)程中溶解到電解質(zhì)中，從而提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性和大電流充放電能力。

[0055]

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的氟化鋁包覆的改性鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法作進(jìn)一步解釋說(shuō)明。

[0056]

實(shí)施例1

[0057]

步驟s1：zif-67前驅(qū)體的制備；

[0058]

s101：溶解，將2.4g co(no3)2·

6h2o溶解于30ml甲醇中的同時(shí)，將2.7g 2-甲基咪唑和2.4g氫氧化鈉的混合物溶解于另外的30ml甲醇中，分別超聲3～5分鐘至完全溶解；

[0059]

s102：微波反應(yīng)，將完全溶解的兩種溶液混合，再將混合液置于微波反應(yīng)器中50℃恒溫反應(yīng)5分鐘，得到紫色溶液；

[0060]

s103：離心，將紫色溶液在6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心3分鐘，收集固體產(chǎn)物；

[0061]

s104：洗滌干燥，使用甲醇超聲清洗固體產(chǎn)物3次，將洗滌后的固體產(chǎn)物60℃真空干燥24小時(shí)，制得前驅(qū)體zif-67。

[0062]

步驟s2：層狀licoo2材料的制備；

[0063]

s201：混合研磨，稱取0.4g步驟s1中制得的zif-67和0.16g li2co3混合并研磨均勻。

[0064]

s202：高溫處理，將研磨得到的混合物放入管式爐中，在空氣的氛圍下，以2℃/min的速率升溫至800℃后，恒溫退火處理3小時(shí)，冷卻至常溫后，制得licoo2固體。

[0065]

步驟s3：層狀licoo2材料的alf3包覆。

[0066]

s301：溶解，將步驟s2制得的licoo2固體浸入10ml含al(no3)3·

9h2o質(zhì)量為0.06g的溶液中，于常溫下攪拌；

[0067]

s302：alf3包覆，當(dāng)licoo2固體完全溶解于al(no3)3·

9h2o溶液后，滴加10ml含nh4f質(zhì)量為0.019g的溶液，其中，al和f的摩爾比為1:3；滴加結(jié)束后將混合液置于80℃的水浴中加熱攪拌5小時(shí)；

[0068]

步驟s4：碳納米管復(fù)合，加入20mg碳納米管進(jìn)行水熱反應(yīng)3小時(shí)，制得licoo2/cnts@alf3納米顆粒。

[0069]

實(shí)施例2

[0070]

步驟s1：zif-67前驅(qū)體的制備；

[0071]

s101：溶解，將2.4g co(no3)2·

6h2o溶解于30ml去離子水中的同時(shí)，將3.3g 2-甲基咪唑和2.4g氫氧化鈉的混合物溶解于另外的30ml去離子水中，分別超聲3～5分鐘至完全溶解；

[0072]

s102：微波反應(yīng)，將完全溶解的兩種溶液混合，再將混合液置于微波反應(yīng)器中50℃恒溫反應(yīng)5分鐘，得到紫色溶液；

[0073]

s103：離心，將紫色溶液在6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心3分鐘，收集固體產(chǎn)物；

[0074]

s104：洗滌干燥，使用去離子水超聲清洗固體產(chǎn)物2次，將洗滌后的固體產(chǎn)物60℃

真空干燥12小時(shí)，制得前驅(qū)體zif-67。

[0075]

步驟s2：層狀licoo2材料的制備；

[0076]

s201：混合研磨，稱取0.2g步驟s1中制得的zif-67和0.08g li2co3混合并研磨均勻。

[0077]

s202：高溫處理，將研磨得到的混合物放入管式爐中，在空氣的氛圍下，以2℃/min的速率升溫至800℃后，恒溫煅燒4小時(shí)，制得licoo2固體。

[0078]

步驟s3：層狀licoo2材料的alf3包覆。

[0079]

s301：溶解，將步驟s2制得的licoo2固體浸入10ml含al(no3)3·

9h2o質(zhì)量為0.03g的溶液中，于常溫下攪拌；

[0080]

s302：alf3包覆，當(dāng)licoo2固體完全溶解于al(no3)3·

9h2o溶液后，滴加10ml含nh4f質(zhì)量為0.0095g的溶液，其中，al和f的摩爾比為1:3，滴加結(jié)束后將混合液置于60℃的水浴中加熱攪拌5小時(shí)，隨后將混合液置于6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心3分鐘，收集固體產(chǎn)物并真空干燥12小時(shí)。

[0081]

步驟s4：碳納米管復(fù)合，將s302中制得的固體產(chǎn)物與10mg碳納米管在乙醇溶液中混合，超聲反應(yīng)1小時(shí)，制得licoo2/cnts@alf3納米顆粒。

[0082]

實(shí)施例3

[0083]

步驟s1：zif-67前驅(qū)體的制備；

[0084]

s101：溶解，將1.2g co(no3)2·

6h2o溶解于20ml甲醇中的同時(shí)，將1.6g 2-甲基咪唑和1.2g氫氧化鈉混合物溶解于另外的20ml甲醇中，分別超聲3～5分鐘至完全溶解；

[0085]

s102：混合反應(yīng)，將完全溶解的兩種溶液混合，于常溫下攪拌12小時(shí)后，靜置12小時(shí)；

[0086]

s103：離心，將靜置后的混合液在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心3分鐘，收集固體產(chǎn)物；

[0087]

s104：洗滌干燥，使用甲醇超聲清洗固體產(chǎn)物3次，將洗滌后的固體產(chǎn)物50℃真空干燥12小時(shí)，制得前驅(qū)體zif-67。

[0088]

步驟s2：層狀licoo2材料的制備；

[0089]

s201：混合研磨，稱取0.4g步驟s1中制得的zif-67和0.16g li2co3混合并研磨均勻；

[0090]

s202：高溫處理，將研磨得到的混合物放入管式爐中，在空氣的氛圍下，以5℃/min的速率升溫至650℃后，恒溫退火處理4小時(shí)，制得licoo2固體。

[0091]

步驟s3：層狀licoo2材料的alf3包覆。

[0092]

s301：溶解，將步驟s2制得的licoo2固體浸入5ml含al(no3)3·

9h2o質(zhì)量為0.03g的溶液中，于常溫下攪拌；

[0093]

s302：alf3包覆，當(dāng)licoo2固體完全溶解于al(no3)3·

9h2o溶液后，滴加5ml含nh4f質(zhì)量為0.0095g的溶液，其中，al和f的摩爾比為1:3，滴加結(jié)束后將混合液置于80℃的水浴中加熱攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫；

[0094]

步驟s4：碳納米管復(fù)合，加入5mg碳納米管進(jìn)行混合超聲反應(yīng)2小時(shí)，制得licoo2/cnts@alf3納米顆粒。

[0095]

下面是對(duì)上述具體實(shí)施例1中制得的氟化鋁包覆改性鈷酸鋰復(fù)合材料的性能進(jìn)行表征：

[0096]

(一)掃描電子顯微鏡(sem)表征

[0097]

sem表征主要是利用電子束在樣品表面掃描時(shí)激發(fā)出來(lái)的各種物理信號(hào)來(lái)調(diào)制成像，從而可以很直觀的觀察到樣品表面的各種特征圖像。本實(shí)驗(yàn)采用tescan maia 3,czech場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)所制備的材料進(jìn)行表征。請(qǐng)同時(shí)參閱圖2、圖3、圖4和圖5，其中，圖2是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的zif-67的掃描電子顯微鏡(sem)圖；圖3是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2的掃描電子顯微鏡(sem)圖；圖4是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的包覆alf3的licoo2(licoo2@alf3)的掃描電子顯微鏡(sem)圖，圖5是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的包覆alf3并復(fù)合碳納米管的licoo2(licoo2/cnts@alf3)的掃描電子顯微鏡(sem)圖。sem掃描結(jié)果顯示：zip-67前驅(qū)體具有典型的多面體形貌，尺寸均勻，粒徑約為500nm；在鈷酸鋰的合成過(guò)程中，納米顆粒形狀仍清晰可見(jiàn)，且未觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象；經(jīng)alf3包覆后，顆粒表面顯得更潤(rùn)滑；與碳納米管復(fù)合后，納米顆粒最終被碳納米管均勻的包裹。

[0098]

(二)透射電子顯微鏡(tem)表征

[0099]

tem表征主要是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向產(chǎn)生立體角散射。進(jìn)而可以觀察到樣品明暗不同的影像。tem常用于研究納米材料的結(jié)晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的粒徑。是常用的納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)之一。本實(shí)驗(yàn)采用fei talos f200x透射電鏡，對(duì)所制備的材料進(jìn)行表征。請(qǐng)同時(shí)參閱圖6、圖7和圖8，圖6是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的分辨率為200nm的透射電子顯微鏡(tem)圖，圖7是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的分辨率為20nm的透射電子顯微鏡(tem)圖，圖8是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的元素映射分析圖。tem表征圖像進(jìn)一步直觀的證實(shí)了碳納米管和厚度約為5nm的alf3層的存在，同時(shí)，圖8的元素映射分布圖也說(shuō)明了c、co、o、al、f、n元素都均勻分布在樣品中。但是由于鋰是較輕的元素，所以在元素映射分析中未識(shí)別。

[0100]

(三)x射線粉末衍射圖

[0101]

x射線粉末衍射法是在x射線衍射分析中，采用單色x射線和粉末狀多晶樣品進(jìn)行衍射分析的一種方法。該法主要用于物質(zhì)鑒定、晶體點(diǎn)陣常數(shù)、多晶體的結(jié)構(gòu)、晶粒大小、高聚物結(jié)晶度測(cè)定等。該測(cè)試結(jié)果通過(guò)bruker d8advance x射線衍射儀測(cè)試得到。請(qǐng)同時(shí)參閱圖9和圖10，圖9是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的zif-67的xrd圖，圖10是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xrd圖。從圖中可以看出兩者衍射峰相同，說(shuō)明zif-67前驅(qū)體的成功合成，licoo2/cnts@alf3的特征峰與r3m空間群的層狀鈷酸鋰(jcpds卡號(hào)為70-2685)相一致，而且在x射線粉末衍射圖中沒(méi)有觀察到與alf3相關(guān)的特征衍射峰，說(shuō)明alf3層僅保留在納米顆粒的表面，在復(fù)合過(guò)程中l(wèi)icoo2和alf3之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或結(jié)構(gòu)重組。

[0102]

(四)x射線光電子能譜圖

[0103]

x射線光電子能譜技術(shù)(xps)是電子材料與元器件顯微分析中的一種先進(jìn)分析技術(shù)，比俄歇電子能譜技術(shù)更準(zhǔn)確地測(cè)量原子的內(nèi)層電子束縛能及其化學(xué)位移，xps不但可以為化學(xué)研究提供分子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)態(tài)方面的信息，還能為電子材料研究提供各種化合物的

元素組成和含量、化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵方面的信息。該測(cè)試結(jié)果通過(guò)k-alpha

+

x射線衍射儀測(cè)試得到。同時(shí)參閱圖11、圖12和圖13，其中，圖11是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xps全譜圖，圖12是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xps測(cè)試的al 2p高分辨圖，圖13是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的xps測(cè)試的f 1s高分辨圖。從圖中可以看出，實(shí)施例1中制得的鈷酸鋰復(fù)合材料的x射線光電子能譜(xps)中含有c、o、f、al、c、o的特征信號(hào)，這些特征信號(hào)可以證明樣品的成功制備。其中，碳的特征峰主要是來(lái)自碳納米管的添加和zif-67熱解過(guò)程中有機(jī)配體的分解。且由于2-甲基咪唑配體中含有氮原子，因此光譜中有微弱的氮元素特征峰。在圖11的al 2p的高分辨xps圖譜中，可以觀察到在76.3ev(對(duì)應(yīng)于al-f鍵)的主要特征峰，以及由于al與空氣接觸引起的在71.35ev較小的al 2p峰。從圖12中可以觀察到f 1s峰位于685.2ev。

[0104]

(五)拉曼光譜/n2吸附-脫附等溫曲線/孔尺寸分布曲線

[0105]

拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家c.v.拉曼(raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。該測(cè)試結(jié)果通過(guò)renishaw invia confocal光譜儀測(cè)試得到。參閱圖14，圖14是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，licoo2/cnts@alf3樣品的拉曼光譜圖分別呈現(xiàn)了層狀licoo2在596cm-1

和486cm-1

下a

1g

和e

g

模式的拉曼帶。其中，g帶的強(qiáng)度比d帶大得多，這表明在加入碳納米管后，石墨晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度大大增加，有利于提高材料的導(dǎo)電性以及加快鋰離子的傳輸。

[0106]

參閱圖15，圖15是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的n2吸附-脫附等溫曲線圖。該測(cè)試結(jié)果通過(guò)belsorp max全自動(dòng)多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀測(cè)試得到。如圖所示，布魯納-埃米特-泰勒(bet)中的比表面積為72.6m2·

g-1

?；赽arrett-joyner-halenda模型，參閱圖16，圖16是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的孔尺寸分布曲線圖，圖15中顯示的孔徑分布具有兩個(gè)分級(jí)孔隙度：孔徑聚焦在5,18和24nm的介孔以及約為109nm的大孔。這種多孔性能為電解質(zhì)擴(kuò)散和鋰離子轉(zhuǎn)移提供方便的路徑，有利于提高電極的電化學(xué)性能。

[0107]

(六)電化學(xué)性能表征

[0108]

具體實(shí)施例1中的鈷酸鋰的電化學(xué)性能表征，請(qǐng)同時(shí)參閱圖17、圖18、圖19、圖20、圖21和圖22。其中，圖17是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的循環(huán)伏安曲線圖；圖18是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的不同電流密度下的長(zhǎng)訓(xùn)華性能和庫(kù)倫效率曲線圖；圖19是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的倍率性能曲線圖；圖20是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的電化學(xué)阻抗譜圖；圖21是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的50℃下0.5c下的放電比容量和庫(kù)倫效率曲線圖；圖22是本發(fā)明的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的licoo2/cnts@alf3的50℃下倍率性能曲線圖。

[0109]

圖17為電壓在3.0到4.2v的區(qū)間內(nèi)掃描速率為0.1mv

·

s-1

的循環(huán)伏安曲線。在第一

次充放電循環(huán)中，峰值分別為3.87和4.06v。峰電位對(duì)應(yīng)于與電極的脫/嵌鋰過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)方程式所示：隨后的循環(huán)中，峰電位和峰面積沒(méi)有發(fā)生顯著變化，曲線幾乎是重疊的，這一結(jié)果表明了電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

[0110]

如圖18所示，licoo2/cnts@alf3電極在2c(1c＝274ma

·

g-1

)的電流密度下經(jīng)500次循環(huán)，容量保持在96.7mah

·

g-1

；即使在更高的倍率5c下，這個(gè)電極材料仍然保持著89.8mah

·

g-1

的可逆比容量，證明了電極大電流充放電的穩(wěn)定性和可行性。

[0111]

由licoo2/cnts@alf3組裝的扣式電池在從0.2c到5c的電流密度范圍內(nèi)的倍率性能如圖19所示。licoo2/cnts@alf3在0.5、1、2和5c時(shí)的電流密度下，分別提供的可逆容量為143，135，127和114mah

·

g-1

。同時(shí)，當(dāng)電流密度逐步回到0.5c時(shí)，電極的容量也相對(duì)應(yīng)地回升至約138mah

·

g-1

。

[0112]

從圖20的電極的電化學(xué)阻抗可以看出，licoo2/cnts@alf3的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r

ct

，即圖中的半圓部分)較小，表明了電極較低的電阻值，這表征鋰離子能夠更好地遷移以及電極更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

[0113]

此外，本發(fā)明進(jìn)一步地檢測(cè)了licoo2/cnts@alf3電極在50℃高溫下的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命。同時(shí)參閱圖21與圖22，在0.5c下循環(huán)200次后，比容量仍然保持在96.8mah

·

g-1

，具有相對(duì)較高的容量保持率。同時(shí)，電極的高溫倍率測(cè)試表明licoo2/cnts@alf3在0.5，1，2和5c的電流密度下，可逆比容量分別為134，120，114，102mah

·

g-1

。當(dāng)電流逐漸回到0.5c時(shí)，容量升回到120mah g-1

，說(shuō)明了電極即使在高溫下仍能展示出相對(duì)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

[0114]

以上幾種不同的實(shí)驗(yàn)表征參數(shù)都說(shuō)明了通過(guò)zif-67前驅(qū)體和li2co3共熱解，制備層狀鈷酸鋰材料，并使用alf3包覆層和復(fù)合碳納米管的方法對(duì)其進(jìn)一步改性所制得的鈷酸鋰復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和較好的電化學(xué)性能。

[0115]

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種以zif-67為模板制備鈷酸鋰復(fù)合材料(licoo2/cnts@alf3)的方法，即通過(guò)即通過(guò)zif-67前驅(qū)體和li2co3共熱解，制備層狀鈷酸鋰材料，并使用alf3包覆層和復(fù)合碳納米管的方法對(duì)其進(jìn)一步改性。由于zif-67前驅(qū)體中金屬離子和有機(jī)配體強(qiáng)絡(luò)合的作用，所制備的鈷酸鋰復(fù)合材料具有均勻的元素分布和高結(jié)晶度等特點(diǎn)，且配體的氮元素在煅燒時(shí)會(huì)摻雜于鈷酸鋰復(fù)合材料中，有利于增加材料的缺陷，提供更多的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)。碳納米管可以用作電子和鋰離子的快速運(yùn)輸通道，alf3表面包覆層能夠有效防止鈷離子在充放電過(guò)程中溶解到電解質(zhì)中，從而提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性和大電流充放電能力。該制備方法合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，污染少，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)。

[0116]

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟s1：zif-67前驅(qū)體的制備；步驟s2：層狀licoo2材料的制備；步驟s3：層狀licoo2材料的alf3包覆；步驟s4：碳納米管復(fù)合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中zif-67前驅(qū)體制備的原料為co(no3)2·

6h2o和2-甲基咪唑，可采用微波輔助法或攪拌法使其充分反應(yīng)制得zif-67。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s2的具體操作為將步驟s1中制備好的zif-67與含li原料混合，使其充分反應(yīng)制得層狀licoo2材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中的含li原料為li2co3、lino3、ch3cooli、lioh中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中的含li原料為li2co3。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s3的具體操作為將步驟s2制得的層狀licoo2材料、al(no3)3·

9h2o溶液和nh4f溶液混合反應(yīng)，使層狀licoo2材料被alf3包覆。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s4具體為向步驟s3制得的包覆有alf3的層狀licoo2材料加入碳納米管進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得licoo2復(fù)合材料。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s4具體為將步驟s3制得的包覆有alf3的層狀licoo2材料與碳納米管在乙醇溶液中混合，通過(guò)超聲反應(yīng)制得licoo2復(fù)合材料。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s4具體為將步驟s3制得的包覆有alf3的層狀licoo2材料，加入碳納米管混合超聲反應(yīng)，制得licoo2復(fù)合材料。10.一種zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料，其特征在于：根據(jù)權(quán)利要求1至9任一所述zif-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法所制備。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種ZIF-67為模板的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，所述鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法有以下步驟：S1前驅(qū)體ZIF-67的制備；S2制備層狀LiCoO2材料；S3層狀LiCoO2材料的AlF3包覆；S4碳納米管復(fù)合。本發(fā)明的方法制備方法不僅能夠改善材料混合時(shí)的均勻度，而且大大縮短鈷酸鋰煅燒合成時(shí)所需的時(shí)間，制備的材料在晶體結(jié)晶度和比容量方面都有著很大的提高。將所制備的材料加工制成電極，以金屬鋰作為對(duì)電極，組裝成紐扣電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在2C(1C＝274mA

技術(shù)研發(fā)人員：林曉明 程秋遐 盤(pán)盈瀅 蔡躍鵬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南師范大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.08.01

技術(shù)公布日：2021/2/1