1.本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料、其衍生的金屬氮碳催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.金屬有機(jī)框架(mof)材料是近二十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔道結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為鏈接點(diǎn)、有機(jī)配體支撐構(gòu)成空間三維延伸的新型多孔材料。其本身及由金屬有機(jī)框架衍生的碳復(fù)合材料，在催化、儲(chǔ)能和分離中都具有廣泛應(yīng)用。因而開發(fā)具有新穎晶體結(jié)構(gòu)的mof材料對(duì)于豐富mof家族及開發(fā)其衍生新材料均具有重要意義。

3.近年來，金屬空氣電池及燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)由于其重要性得到了大量研究，而金屬氮碳材料是具有優(yōu)異氧還原性能的非貴金屬催化劑。其中由金屬有機(jī)框架材料煅燒衍生制備金屬氮碳材料是一種廣泛被研究人員青睞的制備方法。因?yàn)榻饘儆袡C(jī)框架具有大的比表面積、優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的金屬位點(diǎn)等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，因而煅燒衍生的金屬氮碳材料往往會(huì)繼承其優(yōu)勢(shì)而具有大的比表面積以及優(yōu)異的孔道傳質(zhì)結(jié)構(gòu)。但在金屬氮碳材料中獲得高密度且均勻分布的金屬顆粒卻是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，如常用的mof前驅(qū)體zif

?

67，大量研究人員將其煅燒獲得鈷氮碳催化劑，但由于zif

?

67中co

?

co鍵長較短，煅燒過程中容易團(tuán)聚，獲得的往往是顆粒較大且分布不均勻的金屬氮碳材料。金屬顆粒的密度對(duì)于催化劑活性具有巨大影響，在實(shí)際的金屬空氣電池電極或燃料電池膜電極中，往往載量越少，催化劑的催化層就越薄，傳質(zhì)將越好，因而在相同的載量下，具有高密度且均勻分布活性位點(diǎn)的催化劑將形成更薄的催化層，其性能也越好。而煅燒的前體mof結(jié)構(gòu)中金屬位點(diǎn)的距離以及配體種類等結(jié)構(gòu)特征往往決定其衍生材料的結(jié)構(gòu)以及形貌特點(diǎn)。因而獲得新結(jié)構(gòu)的mof材料以及獲得衍生高密度金屬顆粒位點(diǎn)的金屬氮碳催化劑對(duì)于金屬空氣電池及燃料電池中的氧還原反應(yīng)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的是提供一種新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料、其衍生的金屬氮碳催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

5.本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)目的，采用如下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明首先公開了一種新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料，其特點(diǎn)在于：所述金屬有機(jī)框架材料的化學(xué)式為：m(c6h7no6)(h2o)，簡稱m

?

nta，其中m為ni、co或nico。

7.進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)框架材料的晶胞參數(shù)為α＝β＝90

°

、γ＝120

°

。

8.進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)框架材料是以ni、co中至少一種的金屬鹽與氨基三乙酸nta通過溶劑熱反應(yīng)獲得。

9.本發(fā)明所述新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料的制備方法為：將ni、co中至少一種的金屬

鹽與氨基三乙酸配體加入到由水與異丙醇中的至少一種構(gòu)成的溶劑中，60℃～250℃反應(yīng)0.5h～100h，離心收集沉淀、洗滌、干燥，即獲得金屬有機(jī)框架材料。

10.進(jìn)一步地，所述金屬鹽與所述配體的投料摩爾比為1:0.1～10。

11.本發(fā)明還公開了一種金屬氮碳催化劑，是由上述的新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料在惰性氣氛下煅燒獲得。

12.進(jìn)一步地，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種。

13.進(jìn)一步地，所述煅燒的條件為：煅燒溫度300℃～1500℃，煅燒時(shí)間0.5h～10h，升溫速率0.5℃/min～100℃/min。

14.本發(fā)明所獲得的金屬氮碳催化劑可以用于作為金屬

?

空氣電池陰極氧還原催化劑或者燃料電池陰極氧還原催化劑。

15.與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

16.1、本發(fā)明合成的金屬有機(jī)框架材料具有新穎的晶體結(jié)構(gòu)，其衍生物金屬氮碳材料具有高密度且均勻分布的金屬顆粒，具有豐富的金屬位點(diǎn)，從而擁有豐富的催化活性中心；本發(fā)明提供的衍生物金屬氮碳材料可作為金屬

?

空氣電池或燃料電池的陰極氧還原催化劑使用，并且催化性能優(yōu)異，與現(xiàn)有的其它非貴金屬材料相比具有極高的氧還原活性，且其性能接近商業(yè)鉑碳催化劑，是貴金屬氧還原催化劑的潛力替代者。

17.2、本發(fā)明新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料的合成方法簡單，所需原材料成本低廉、來源廣泛。

18.3、本發(fā)明直接以已制備的金屬有機(jī)框架為前體在惰性氣氛下煅燒，即可獲得金屬氮碳材料，并不需要其他的氮源。

附圖說明

19.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

20.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料的x射線粉末衍射曲線以及理論模擬曲線圖。

21.圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所得nico

?

nta金屬有機(jī)框架材料的掃描電子顯微鏡照片(圖3(a))、透射電子顯微鏡照片(圖3(b))。

22.圖4為本發(fā)明實(shí)施例5所得鎳鈷金屬氮碳催化劑的x射線粉末衍射曲線。

23.圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所得鎳鈷金屬氮碳催化劑的透射電子顯微鏡照片(圖5(a))、粒徑分布圖(圖5(b))。

24.圖6為本發(fā)明實(shí)施例5所得鎳鈷金屬氮碳催化劑及商用鉑碳催化劑的氧還原性能測(cè)試曲線。

25.圖7為本發(fā)明實(shí)施例5所得鎳鈷金屬氮碳催化劑及商用鉑碳催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)曲線。

具體實(shí)施方式

26.下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

27.下述實(shí)施例所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

28.實(shí)施例1

29.將0.60g氮基三乙酸(nta)與0.77g氯化鎳(nicl2)置于反應(yīng)釜中，加入30ml水以及10ml異丙醇，密封好后置于烘箱中，再升溫至180℃反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后離心過濾所得產(chǎn)物并用水洗離心，在60℃下真空干燥，得到ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料。

30.本實(shí)施例制備的ni

?

nta新型金屬有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其詳細(xì)的晶體學(xué)參數(shù)如下所示：

[0031][0032]

本實(shí)施例所得ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料具有線狀形貌。

[0033]

本實(shí)施例所得ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料的x射線粉末衍射曲線以及理論模擬曲線圖如圖2所示，表明本實(shí)施例得到的ni

?

nta的xrd衍射數(shù)據(jù)以及可與晶體結(jié)構(gòu)理論模擬的xrd衍射數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。

[0034]

實(shí)施例2

[0035]

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料，區(qū)別僅在于：將實(shí)施例1中的無機(jī)金屬鹽氯化鎳換為硝酸鎳。本實(shí)施例所得到的配合物仍然為ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料，其晶體結(jié)構(gòu)也與實(shí)施例1相同。

[0036]

實(shí)施例3

[0037]

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料，區(qū)別僅在于：將實(shí)施例1中的無機(jī)金屬鹽氯化鎳換為硫酸鎳。本實(shí)施例所得到的配合物仍然為ni

?

nta金屬有機(jī)框架材料，其晶體結(jié)構(gòu)也與實(shí)施例1相同。

[0038]

實(shí)施例4

[0039]

將0.60g氮基三乙酸(nta)與0.78g氯化鎳和氯化鈷的混合物(nicl2與cocl2質(zhì)量比為1:1)置于反應(yīng)釜中，加入30ml水以及10ml異丙醇，密封好后置于烘箱中，再升溫至180℃反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后離心過濾所得產(chǎn)物并用水洗離心，在60℃下真空干燥，得到nico

?

nta金屬有機(jī)框架材料，其晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。

[0040]

本實(shí)施例所制備的nico

?

nta金屬有機(jī)框架材料的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片如圖3所示，其中圖3(a)為掃描電子顯微鏡照片、圖3(b)為透射電子顯微鏡照片。由圖可知，本實(shí)施例所得材料呈一維線狀形貌，且半徑約為250nm左右。

[0041]

實(shí)施例5

[0042]

取0.40g實(shí)施例4中制備的nico

?

nta置于坩堝中，再轉(zhuǎn)移于管式爐石英管內(nèi)，用氮?dú)馀懦隹諝獍雮€(gè)小時(shí)，再升溫至700℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫煅燒2小時(shí)，得到熱處理的產(chǎn)物；收集熱處理產(chǎn)物，用水洗離心并在60℃下真空干燥后，得到衍生的鎳鈷金屬氮碳催化劑。

[0043]

圖4為本實(shí)施例制備的鎳鈷金屬氮碳催化劑的x射線粉末衍射曲線，可以看出催化劑中含有鎳鈷金屬及碳。

[0044]

本實(shí)施例制備的鎳鈷金屬氮碳催化劑的透射電子顯微鏡照片以及粒徑統(tǒng)計(jì)分布如圖5所示，其中圖5(a)為透射電子顯微鏡照片、圖5(b)為透射電子顯微鏡中粒徑的統(tǒng)計(jì)分布圖。由圖可知，本實(shí)施例制備的鎳鈷金屬氮碳催化劑呈一維棒狀形貌，且表面高密度均勻分布鎳鈷金屬顆粒，同時(shí)由圖b可知鎳鈷金屬顆粒的平均統(tǒng)計(jì)粒徑大概為9.3nm。

[0045]

本實(shí)施例制備的鎳鈷金屬氮碳催化劑及商業(yè)上使用的鉑碳催化劑的氧還原實(shí)驗(yàn)曲線如圖6所示，具體實(shí)驗(yàn)方法為：氧還原實(shí)驗(yàn)曲線用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極在0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)量，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm，曲線掃描速率為10mv/s。對(duì)照用商業(yè)上使用的鉑碳催化劑是購買自莊信萬豐(johnson

?

matthey)(上海)催化劑有限公司的鉑重量百分比含量為20％的商業(yè)鉑碳催化劑。由圖可知，鎳鈷金屬氮碳催化劑的氧還原活性接近于商業(yè)鉑碳催化劑。

[0046]

本實(shí)施例制備的鎳鈷金屬氮碳催化劑及商業(yè)上使用的鉑碳催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)曲線如圖7所示。具體實(shí)驗(yàn)方法為：計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)曲線用旋轉(zhuǎn)圓盤電極在氧氣飽和的0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)量，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm，恒電位為0.765v(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，測(cè)試時(shí)間為20000s。比較兩條曲線，可以看出：經(jīng)過20000s的0.765v(相對(duì)于標(biāo)氫電極)恒電位老化，本實(shí)施例制備得到的鎳鈷金屬氮碳催化劑的反應(yīng)電流在經(jīng)過20000s后為開始反應(yīng)電流的91.3％，高于商業(yè)鉑碳催化劑的58.5％，這表明本實(shí)施例制備得到的非貴金屬氧還原催化劑相比商業(yè)用鉑碳催化劑有更好的穩(wěn)定性。

[0047]

實(shí)施例6

[0048]

本實(shí)施例按實(shí)施例5相同的方法制備鎳鈷金屬氮碳催化劑，區(qū)別僅在于：將氮?dú)鈸Q為氬氣。按實(shí)施例5相同的方法將本實(shí)施例所得催化劑在0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試氧還原曲線，得到的半波電位與實(shí)施例5催化劑的半波電位相當(dāng)。

[0049]

實(shí)施例7

[0050]

本實(shí)施例按實(shí)施例5相同的方法制備鎳鈷金屬氮碳催化劑，區(qū)別僅在于：將煅燒的溫度換為800℃。按實(shí)施例5相同的方法將本實(shí)施例所得催化劑在0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試氧還原曲線，得到的半波電位與實(shí)施例5催化劑的半波電位相當(dāng)。

[0051]

以上僅為本發(fā)明的示例性實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改，等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料，其特征在于：所述金屬有機(jī)框架材料的化學(xué)式為：m(c6h7no6)(h2o)，簡稱m

?

nta，其中m為ni、co或nico。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料，其特征在于：所述金屬有機(jī)框架材料的晶胞參數(shù)為：α＝β＝90

°

、γ＝120

°

。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料，其特征在于：所述金屬有機(jī)框架材料是以ni、co中至少一種的金屬鹽與氨基三乙酸nta通過溶劑熱反應(yīng)獲得。4.一種權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于：將ni、co中至少一種的金屬鹽與氨基三乙酸配體加入到由水與異丙醇中的至少一種構(gòu)成的溶劑中，60℃～250℃反應(yīng)0.5h～100h，離心收集沉淀、洗滌、干燥，即獲得金屬有機(jī)框架材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述金屬鹽與所述配體的投料摩爾比為1:0.1～10。6.一種金屬氮碳催化劑，其特征在于：所述金屬氮碳催化劑是由權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料在惰性氣氛下煅燒獲得。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬氮碳催化劑，其特征在于：所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬氮碳催化劑，其特征在于，所述煅燒的條件為：煅燒溫度300℃～1500℃，煅燒時(shí)間0.5h～10h，升溫速率0.5℃/min～100℃/min。9.一種權(quán)利要求6～8中任意一項(xiàng)所述金屬氮碳催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于作為金屬

?

空氣電池陰極氧還原催化劑或者燃料電池陰極氧還原催化劑。10.一種以權(quán)利要求6～8中任意一項(xiàng)所述金屬氮碳催化劑作為陰極氧還原催化劑的金屬

?

空氣電池或燃料電池。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種新結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料、其衍生的金屬氮碳催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該金屬有機(jī)框架材料的化學(xué)式為：M(C6H7NO6)(H2O)，其中M為Ni、Co或NiCo。本發(fā)明合成的金屬有機(jī)框架材料具有新穎的晶體結(jié)構(gòu)，其衍生物金屬氮碳材料具有高密度且均勻分布的金屬顆粒，具有豐富的金屬位點(diǎn)，從而擁有豐富的催化活性中心；本發(fā)明提供的衍生物金屬氮碳材料可作為金屬

技術(shù)研發(fā)人員：羅浩 田夢(mèng)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：合肥工業(yè)大學(xué)智能制造技術(shù)研究院

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.16

技術(shù)公布日：2021/10/23