1.本發(fā)明屬于一種鋰離子分離的方法，具體涉及所有需要從含鋰溶液體系中分離出鋰離子的方法。

背景技術(shù)：

2.低硅鋁x型沸石分子篩(li-lsx)是一種主要由硅、鋁、氧以及骨架外陽離子組成的極性晶體物質(zhì)，具有極性大，孔道均勻且大小為分子級等特點(diǎn)，因此在氣體分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，特別是鋰交換的低硅鋁x型沸石分子篩，是目前工業(yè)上廣泛采用的氮氧分離劑。但是這種低硅鋁x型沸石分子篩的制備始終受到合成成本以及合成工藝的制約，傳統(tǒng)的方法始終存在工藝冗長，條件苛刻或者鋰鹽浪費(fèi)嚴(yán)重等問題，這些問題的存在，也成為其在工業(yè)上應(yīng)用的桎梏。

3.在li-lsx分子篩制備行業(yè)中，采用licl交換na-lsx分子篩中的na

+

是必不可少的一步。由于受交換度、交換離子濃度勢差的限制，往往需要消耗大量數(shù)倍于原分子篩中na

+

量的含li

+

溶液用做交換劑，由此導(dǎo)致交換后產(chǎn)生大量含有l(wèi)i

+

和na

+

的溶液。在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中，這類溶液往往由于li

+

濃度較低(通常低于3000ug/ml)而難以回收。

4.目前通用的方法有濃縮沉淀法和樹脂吸附法，采用濃縮后沉淀的方法需要消耗大量的蒸汽，并同時(shí)存在蒸發(fā)過程嚴(yán)重的設(shè)備高溫腐蝕、回收率等問題。而樹脂吸附方法同樣存在反沖洗耗水量巨大、污染嚴(yán)重、鋰離子回收率低等問題。因而急需探索一種新的分離方法，以期能夠有效的實(shí)現(xiàn)鋰鈉的完全分離，而且可以降低成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中l(wèi)i

+

濃度較低而難以回收，且回成本較高的問題，提供一種從混合溶液中分離鋰離子的方法，用碳酸鋰生產(chǎn)工藝解決鋰鈉溶液中鋰回收的問題，實(shí)現(xiàn)li

+

濃度較低情況下回收，且具有收率高、純度高、操作簡單、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。

6.本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：一種從混合溶液中分離鋰離子的方法，包括以下步驟：

7.(1)一級分離：將含有l(wèi)i

+

的堿性溶液中通入充足co2，并維持反應(yīng)壓力0.1-7mpa，溫度30-320℃，ph》8.5，并不斷攪拌以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，使其中l(wèi)i

+

轉(zhuǎn)化為li2co3沉淀；

8.(2)多級分離：將步驟(1)中l(wèi)i2co3沉淀分離，分離后的清液中加入醇、酮、酯混合物，加入量為溶液體積的0.1-50％；同時(shí)繼續(xù)通入co2，維持反應(yīng)壓力0.1-7mpa，溫度30-320℃，此時(shí)將清液中剩余微溶li2co3通過反溶劑法沉淀并分離出；

9.(3)將一級和多級分離沉淀的li2co3經(jīng)洗凈后，加入鹽酸，使li2co3轉(zhuǎn)化為licl和co2，其中l(wèi)icl去干燥后作為純品。

10.進(jìn)一步地，所述分離方法還包括，

11.所述步驟(3)最終分離li

+

后含有機(jī)溶劑的氯鹽溶液進(jìn)入精餾塔，分離出有機(jī)溶劑，回用到多級分離。

12.進(jìn)一步地，所述分離方法還包括，

13.所述步驟(3)最終分離li

+

后co2回用到一級和多級分離中用于沉淀li

+

。

14.進(jìn)一步地，所述步驟(1)中溶液中ca

2+

、mg

2+

等可形成碳酸鹽沉淀的金屬離子濃度在100ug/ml以內(nèi)；

15.所述步驟(2)中醇、酮、酯混合物，包括但不限于僅使用其中一種或兩種混合使用；

16.所述醇包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、正丙醇；所述酮包括但不限于丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、戊酮、苯丙酮；所述酯包括但不限于乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯；

17.優(yōu)選的，所述步驟(2)中醇、酮、酯混合物，采用乙醇：丙酮：醋酸甲酯＝1：0.3：0.1(體積比)。

18.所述一級和多級分離時(shí)，通入co2的反應(yīng)過程，反應(yīng)時(shí)間不低于10min。

19.所述一級和多級分離時(shí)，通入co2并非必須且唯一，也可采用na2co3等水溶性堿式碳酸鹽代替。

20.所述(2)沉淀分離級數(shù)并不限于兩級，必要地，可根據(jù)初始溶液中l(wèi)i

+

溶度以及最終回收li

+

深度的需要增加沉淀反應(yīng)級數(shù)。

21.本發(fā)明創(chuàng)新性地提出了連續(xù)式鋰離子分離的新方法，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了li

+

濃度較低回收的目的，連續(xù)式處理，不僅處理效率高，更保證了高回收率，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，兩級回收率達(dá)至少80％以上，如果需獲得更高的回收率，可繼續(xù)增加分離級數(shù)；且分離li

+

后含有機(jī)溶劑和co2回用到分離工藝中，不僅降低生產(chǎn)成本，且減少排放，環(huán)境友好。

附圖說明

22.圖1是本發(fā)明分離方法一種示例流程圖。

具體實(shí)施方式

23.以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，實(shí)施方式中所述并不限于本發(fā)明的保護(hù)范圍：

24.實(shí)施例1：

25.取li-lsx分子篩制備交換過程中產(chǎn)生的交換溶液，加入少量naoh調(diào)節(jié)ph＝11，采用離子色譜檢測其中金屬離子濃度，如下表所示：

26.離子名稱na

+

li

+

ca

2+

mg

2+k+

濃度(ug/ml)7500350020129

27.取2l上述溶液，計(jì)算出其中所含nacl、licl質(zhì)量為：

28.化合物名稱nacllicl質(zhì)量37.34g42.50g

29.具體分離過程如下：

30.(1)一級分離：取上述溶液置于壓力容器釜中，持續(xù)通入約200g二氧化碳，啟動攪拌裝置，將溫度緩慢升高至120℃,反應(yīng)10min后，取出反應(yīng)混合物，并用抽濾裝置分離出沉淀物；

31.(2)多級分離：清洗液及抽濾分離出清液混合后，繼續(xù)裝入反應(yīng)釜中，加入100ml乙

醇、丙酮和乙酸丁酯(體積比1:0.3:0.1)混合溶劑，持續(xù)通入約100g二氧化碳，反應(yīng)升溫至120℃,反應(yīng)10min后，取出反應(yīng)混合物，并用抽濾裝置分離出沉淀物；

32.(3)將一級分離出的沉淀物，經(jīng)抽濾所得濾餅經(jīng)3次由超純水清洗后用稀鹽酸中和后過濾、干燥，所得濾餅(licl)質(zhì)量m1；將多級分離出的沉淀物，經(jīng)抽濾所得濾餅經(jīng)3次由超純水清洗后用稀鹽酸中和、過濾后干燥，所得濾餅(licl)為m2，m1和m2及清洗液及抽濾所得清液(混合液質(zhì)量m3)中l(wèi)i

+

,na

+

含量如下表所示：

[0033][0034]

由上表可以計(jì)算出，采用本方案兩步分離可獲得的鋰回收率為84.49％。若需獲得更高的回收率，可繼續(xù)增加分離級數(shù)。

[0035]

實(shí)施例2：

[0036]

取li-lsx分子篩制備交換過程中產(chǎn)生的交換溶液，采用離子色譜檢測其中金屬離子濃度，如下表所示：

[0037]

離子名稱na

+

li

+

ca

2+

mg

2+k+

濃度(ug/ml)7500350020129

[0038]

取2l上述溶液，計(jì)算出其中所含nacl、licl質(zhì)量為：

[0039]

化合物名稱nacllicl質(zhì)量37.34g42.50g

[0040]

(1)一級分離：取上述溶液置于壓力容器釜中，加入150g碳酸鈉，啟動攪拌裝置，將溫度緩慢升高至120℃,反應(yīng)10min后，降溫，取出反應(yīng)混合物，并用抽濾裝置分離出沉淀物；

[0041]

(2)多級分離：清洗液及抽濾分離出清液混合后，繼續(xù)裝入反應(yīng)釜中，加入100ml乙醇、丙酮和乙酸丁酯(體積比1:0.3:0.1)混合溶劑，反應(yīng)升溫至120℃,反應(yīng)10min后，降溫，取出反應(yīng)混合物，并用抽濾裝置分離出沉淀物；

[0042]

(3)將一級分離出的沉淀物，經(jīng)抽濾所得濾餅經(jīng)3次由超純水清洗后用稀鹽酸中和后過濾、干燥，所得濾餅(licl)質(zhì)量m1；將多級分離出的沉淀物，經(jīng)抽濾所得濾餅經(jīng)3次由超純水清洗后用稀鹽酸中和、過濾后干燥，所得濾餅(licl)為m2；m1、m2及清洗液及抽濾所得清液(混合液質(zhì)量m3)中l(wèi)i

+

,na+含量如下表所示：

[0043][0044]

[0045]

由上表可以計(jì)算出，采用本方案兩步分離可獲得的鋰回收率為90.4％。若需獲得更高的回收率，可繼續(xù)增加分離級數(shù)。

[0046]

實(shí)施例3

[0047]

實(shí)施例1和2中，所述步驟(3)最終分離li

+

后含有機(jī)溶劑的氯鹽溶液進(jìn)入精餾塔，分離出有機(jī)溶劑，回用到多級分離。最終分離li

+

后co2回用到一級和多級分離中用于沉淀li

+

，不僅降低生產(chǎn)成本，且減少排放，環(huán)境友好。

[0048]

所述一級和多級分離中通入co2并非必須且唯一，也可采用na2co3等水溶性堿式碳酸鹽代替。技術(shù)特征：

1.一種從混合溶液中分離鋰離子的方法，包括以下步驟：（1）一級分離：將含有l(wèi)i

+

的堿性溶液中通入充足co2，并維持反應(yīng)壓力0.1-7mpa，溫度30-320℃，ph>8.5， 并不斷攪拌以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，使其中l(wèi)i

+

轉(zhuǎn)化為li2co3沉淀；（2）多級分離：將步驟（1）中l(wèi)i2co3沉淀分離，分離后的清液中加入醇、酮、酯混合物，加入量為溶液體積的0.1-50%；同時(shí)繼續(xù)通入co2，維持反應(yīng)壓力0.1-7mpa，溫度30-320℃，此時(shí)將清液中剩余微溶li2co3通過反溶劑法沉淀并分離出；（3）將一級和多級分離沉淀的li2co3經(jīng)洗凈后，加入鹽酸，使li2co3轉(zhuǎn)化為licl和co2，其中l(wèi)icl去干燥后作為純品。2.進(jìn)一步地，所述分離方法還包括，所述步驟（3）最終分離li

+

后含有機(jī)溶劑的氯鹽溶液進(jìn)入精餾塔，分離出有機(jī)溶劑，回用到多級分離。3.進(jìn)一步地，所述分離方法還包括，所述步驟（3）最終分離li

+

后co2回用到一級和多級分離中用于沉淀li

+

。4.進(jìn)一步地，所述步驟（1）中溶液中ca

2+

、mg

2+

等可形成碳酸鹽沉淀的金屬離子濃度在100ug/ml以內(nèi)；所述步驟（2）中醇、酮、酯混合物，包括但不限于僅使用其中一種或兩種混合使用；所述醇包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、正丙醇；所述酮包括但不限于丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、戊酮、苯丙酮；所述酯包括但不限于乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯；優(yōu)選的，所述步驟（2）中醇、酮、酯混合物，采用乙醇：丙酮：醋酸甲酯 = 1：0.3： 0.1 （體積比）。5.所述一級和多級分離時(shí)，通入co2的反應(yīng)過程，反應(yīng)時(shí)間不低于10min。6.所述一級和多級分離時(shí)，通入co2并非必須且唯一，也可采用na2co3等水溶性堿式碳酸鹽代替。7.所述（2）沉淀分離級數(shù)并不限于兩級，必要地，可根據(jù)初始溶液中l(wèi)i

+

溶度以及最終回收li

+

深度的需要增加沉淀反應(yīng)級數(shù)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種從混合溶液中分離鋰離子的方法，包括以下步驟：1、將含Li+的堿性溶液中通入CO2，將Li+轉(zhuǎn)化為Li2CO3,沉淀并使其分離；2、將1中分離Li2CO3后的清液中加入一種復(fù)配有機(jī)溶劑用作反溶劑，并持續(xù)通入CO2，將清液中剩余Li

技術(shù)研發(fā)人員：毛燎原 丁慧 王闊 王德華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海邑藍(lán)科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.21

技術(shù)公布日：2022/3/8