權(quán)利要求書： 1.一種三聚甲醛的制備工藝，其特征在于，包括：

步驟A：在三聚甲醛合成反應(yīng)器中，濃甲醛水溶液在環(huán)化催化劑的作用下環(huán)化生成三聚甲醛，氣相采出三聚甲醛反應(yīng)物經(jīng)過三聚甲醛提濃塔得到三聚甲醛粗品；

步驟B：多元醇與三聚甲醛粗品中的甲醛在脫醛反應(yīng)器中合成得到半縮醛，以脫除甲醛，所述多元醇為沸點大于180℃的醇，所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇的一種或多種；

步驟C：甲醛與多元醇合成的半縮醛在半縮醛膜組件中脫水得到低水含量的半縮醛原料，然后熱分解生成氣相甲醛，所述氣相甲醛再循環(huán)至三聚甲醛合成反應(yīng)器，而脫除甲醛的多元醇再循環(huán)至脫醛反應(yīng)器入口處；

步驟D：所述三聚甲醛粗品經(jīng)過脫醛反應(yīng)器脫除甲醛后進入三聚甲醛膜組件中脫水分離，得到三聚甲醛單體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚甲醛的制備工藝，其特征在于，在步驟A中，所述濃甲醛水溶液中甲醛濃度大于等于50%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚甲醛的制備工藝，其特征在于，在步驟A中，所述三聚甲醛合成反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為80 150℃，反應(yīng)壓力為-0.1 0.3MPa。

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4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三聚甲醛的制備工藝，其特征在于，在步驟A中，所述環(huán)化催化劑選自酸性催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚甲醛的制備工藝，其特征在于，在步驟B中，所述多元醇的加入量與三聚甲醛粗品中的甲醛的摩爾比為1:1 5:1。

~

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚甲醛的制備工藝，其特征在于，在步驟C中，所述半縮醛膜組件為透水性的分子篩膜，滲余側(cè)脫水操作的溫度為80 150℃，脫水壓力為0.1 1.0Mpa；滲~ ~透側(cè)壓力-0.05 -0.1MPa。

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7.一種三聚甲醛的制備裝置，其特征在于，包括三聚甲醛粗品合成工段、三聚甲醛脫醛工段和三聚甲醛脫水工段，其中：三聚甲醛粗品合成工段，包括三聚甲醛反應(yīng)器（R1101）和三聚甲醛提濃塔（T1101）；

三聚甲醛脫醛工段，包括三聚甲醛脫醛塔（T1102）、半縮醛膜組件（M1102）和半縮醛脫醛塔（T1103）；以及三聚甲醛脫水工段，包括三聚甲醛膜組件（M1101）；

所述的三聚甲醛反應(yīng)器（R1101）設(shè)置有濃甲醛進料口，三聚甲醛脫醛塔（T1102）設(shè)置有多元醇進料口。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三聚甲醛的制備裝置，其特征在于，在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述三聚甲醛反應(yīng)器（R1101）的出料口與三聚甲醛提濃塔（T1101）的進料口相連；

所述三聚甲醛提濃塔（T1101）有塔頂出料口和塔底出料口，塔底出料口經(jīng)回路循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器（R1101）進料口，塔頂出料口與三聚甲醛脫醛塔（T1102）相連。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三聚甲醛的制備裝置，其特征在于，在所述三聚甲醛脫醛工段中，所述三聚甲醛脫醛塔（T1102）有兩個出料口，一個與半縮醛膜組件（M1102）的進料口相連，另一個與三聚甲醛膜組件（M1101）的進料口相連；所述半縮醛膜組件（M1102）的出料口與半縮醛脫醛塔（T1103）的進料口相連，所述半縮醛脫醛塔（T1103）有塔頂?shù)募兹┏隽峡诤退椎亩嘣汲隽峡冢兹┏隽峡谂c三聚甲醛反應(yīng)器（R1101）相連，多元醇出料口與三聚甲醛脫醛塔（T1102）相連。

說明書： 一種三聚甲醛的制備工藝及裝置技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本公開涉及化工生產(chǎn)工藝領(lǐng)域，尤其涉及一種三聚甲醛的制備工藝及裝置。背景技術(shù)[0002] 三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高濃度甲醛為原料，在酸性催化劑作用下合成三聚甲醛。該反應(yīng)是一個快速可逆反應(yīng)，但反應(yīng)平衡常數(shù)小，甲醛轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)平衡時反應(yīng)液中僅得到平衡組成為3%左右的三聚甲醛。同時三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分離方法難于分離。使得現(xiàn)有的三聚甲醛的制備和分離純化工藝效率低、難度大、能耗高以及污染大等不足。[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中往往采用以下工藝進行三聚甲醛的合成：1）萃取分離工藝；2）變壓精餾分離；3)膜分離工藝。[0004] CN1136812A公開了一種采用萃取分離技術(shù)分離三聚甲醛、甲醛和水的混合物的方法。利用陽離子交換樹脂催化甲醛水溶液，得到三聚甲醛、甲醛和水的平衡溶液，加入適當?shù)娜軇┰谳腿∑髦袑⑷奂兹钠胶馊芤褐蟹蛛x出來，降低反應(yīng)液中三聚甲醛的濃度，使得后續(xù)反應(yīng)向生成三聚甲醛的方向移動。CN103328464公開了一種使用包括反應(yīng)器、蒸餾單元和萃取單元反應(yīng)蒸餾塔來制備三聚甲醛的方法，萃取單元采用的溶劑為鹵代脂肪烴或鹵代芳烴。上述萃取分離技術(shù)需回收溶劑再循環(huán)到萃取蒸餾使用，這必然消耗大量的能量，同時由于所用的萃取溶劑常常是危險有害物質(zhì)，難免會對環(huán)境造成污染。[0005] CN101238114A報道了一種反應(yīng)-變壓精餾技術(shù)分離三聚甲醛、甲醛和水的混合物以及生產(chǎn)三聚甲醛的方法。在1bar下三聚甲醛，甲醛和水形成質(zhì)量組成為69%三聚甲醛、5%甲醛和26%水的三元共沸物。通過在不同壓力下三元共沸物的組成不同進行變壓精餾分離。但是該分離純化方法過程冗長，并且消耗大量能源。

[0006] CN1264374提供了一種膜分離技術(shù)，從三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分離三聚甲醛的方法。該方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水和甲醛的混合物中的三聚甲醛選擇性透過分離膜。滲透側(cè)富含三聚甲醛的物料經(jīng)過精餾分離得到純化的三聚甲醛。滲余側(cè)的稀三聚甲醛物流再進入另一個分離塔進行分離。JP9533762公開了一種三聚甲醛的膜分離和生產(chǎn)方法，在該專利中利用硅橡膠膜、聚丙烯硅烷膜、聚丙烯酸丙烯酰胺膜等疏水性分離膜，采用滲透汽化技術(shù)，將三聚甲醛從三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分離出來。由于三聚甲醛、水和甲醛三元共沸組成中含大量的三聚甲醛，滲透分離絕大部分的三聚甲醛需要的分離膜面積大且能耗高，造成了分離投資和操作成本的增加。同時由于在真空下滲透側(cè)的高濃度三聚甲醛易結(jié)晶，堵塞分離膜，降低了膜的分離性能，在實際分離過程中難以實現(xiàn)穩(wěn)定操作。所以上述三聚甲醛混合物的膜分離技術(shù)并不能體現(xiàn)出膜分離的高效率、低能耗的優(yōu)勢，更有效的膜分離方法是將三聚甲醛、水和甲醛混合液中的水脫除，如US5523419公開了一種通過滲透汽化脫水的方法從共沸混合物中分離三聚甲醛的方法。將三聚甲醛、甲醛和水的混合物經(jīng)過精餾分離得到三元共沸組成的物料，然后采用的親水性聚乙烯醇膜在70～120℃、1～3bar的條件下進行分離脫水。但實際應(yīng)用中，三聚甲醛、甲醛和水混合物脫水后，滲余側(cè)三聚甲醛和甲醛含量增加，需要保持滲余側(cè)高溫避免三聚甲醛結(jié)晶和避免甲醛自聚，但使用的聚乙烯醇膜的不具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，無法確保分離性能的穩(wěn)定，限制了實際應(yīng)用。同時上述方法都未解決膜分離過程產(chǎn)生的稀甲醛的回收再利用問題，造成甲醛利用率低，分離過程污染大等問題。[0007] 甲醛是作為一種重要的化工有機原料，在其衍生物的制備過程都要求無水甲醛，目前氣相無水甲醛制備專利技術(shù)為：[0008] CN10735188A提供了一種無水氣相甲醛的方法，甲醇氧化制備的氣相甲醛采用脂肪族醇和聚乙二醇、聚丙醇等中的一種或多種快速溶解吸收甲醛，然后再加熱到125到180℃釋放氣相甲醛。該方法較先制得甲醛水溶液然后精餾而獲得無水甲醛或者多聚甲醛分解得到無水氣相甲醛的方法，避免了額外的水參與，廢水排放量也大幅減少。[0009] 還有一些專利采用了氣相甲醛制備三聚甲醛的方法，氣相甲醛通過固體酸催化劑得到含有三聚甲醛的氣相產(chǎn)物，再用溶劑吸收分離獲得三聚甲醛。[0010] 現(xiàn)有技術(shù)往往存在以下缺陷，第一，由于三聚甲醛合成的平衡轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致在分離過程的三聚甲醛溶液中有大量游離甲醛存在。游離的甲醛會和水、甲醇以及甲醛自身縮合和聚合形成半縮醛、縮醛和甲醛聚合體。部分半縮醛、縮醛、甲醛的聚合體和三聚甲醛的相對揮發(fā)度相近無法通過普通的分離方式進行分離。目前的工藝普遍采用結(jié)晶或萃取的方法對合成產(chǎn)品進行初步分離，加上精餾的精制，但仍不能夠獲得超純度或接近100%純度的三聚甲醛，同時萃取工藝引入新的溶劑，導(dǎo)致分離體系更為復(fù)雜，造成能耗和稀醛回收困難，并且常常需要單獨的稀醛回收單元進行回收。[0011] 第二，對于現(xiàn)有和上述的三聚甲醛制備過程中，均存在稀醛量大、回收能耗高的難點，例如每生產(chǎn)1噸三聚甲醛會產(chǎn)生4噸左右的15%左右的稀甲醛，每生產(chǎn)1噸三聚甲醛消耗78噸蒸汽，而用于稀醛回收使用的蒸汽占到70%以上。

~

[0012] 不同甲醛濃度和溫度下，不同聚合度的多甲醛水合物的分布，即使在低濃度甲醛溶液中也有一定量的長鏈的多甲醛水合物存在，30%甲醛水溶液在室溫下存儲也會出現(xiàn)渾濁，這是由于聚合度大的多甲醛水合物極易沉淀。所以對于甲醛溶液的脫水是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，導(dǎo)致了采用精餾回收稀醛的方案能耗極大。[0013] 第三，目前無水氣相甲醛制備過程，氣相甲醛和醇的氣液交換難度大，導(dǎo)致溶劑醇的量也大，后續(xù)熱裂解也需要大量的熱量，同時甲醇氧化產(chǎn)生的氣相甲醛中不可避免產(chǎn)生水和甲醇，如果不脫水和脫甲醛進行熱裂解不可避免在氣相甲醛中含有甲醇和水。[0014] 第四，在一些氣相甲醛聚合制備三聚甲醛的工藝中，所述氣相甲醛在固體酸催化劑上進行氣固催化反應(yīng)，甲醛及其容易在催化劑表面聚合，很容易導(dǎo)致催化劑失活，同時由于甲醛濃度過高，使得副反應(yīng)（甲酸、甲酸甲酯）容易發(fā)生。[0015] 因此，現(xiàn)有技術(shù)中三聚甲醛合成仍然存在缺陷，如三聚甲醛合成的平衡轉(zhuǎn)化率低，分離體系復(fù)雜，能耗和稀醛回收困難，并且常常需要單獨的稀醛回收單元進行回收。因此，需要開發(fā)更高效成本更低的三聚甲醛合成技術(shù)。發(fā)明內(nèi)容[0016] 本公開提供了一種三聚甲醛的制備工藝，包括：[0017] 步驟A：在三聚甲醛合成反應(yīng)器中，濃甲醛水溶液在環(huán)化催化劑的作用下環(huán)化生成三聚甲醛，氣相采出三聚甲醛反應(yīng)物經(jīng)過三聚甲醛提濃塔得到三聚甲醛粗品；[0018] 步驟B：多元醇與三聚甲醛粗品中的甲醛在脫醛反應(yīng)器中合成得到半縮醛，以脫除甲醛；[0019] 步驟C：所述甲醛與多元醇的半縮醛在半縮醛膜組件中脫水得到低水含量的半縮醛原料，然后熱分解生成氣相甲醛，所述氣相甲醛再循環(huán)至三聚甲醛合成反應(yīng)器，而脫除甲醛的多元醇再循環(huán)至脫醛反應(yīng)器入口處；[0020] 步驟D：所述三聚甲醛粗品經(jīng)過脫醛反應(yīng)器脫除甲醛后進入三聚甲醛膜組件中脫水分離，得到三聚甲醛單體。[0021] 其中，在步驟A中，所述濃甲醛水溶液中甲醛濃度大于等于50%，所述濃甲醛水溶液為Ag法制備的甲醛水溶液經(jīng)過提濃得到，或是鐵鉬法制備得到的甲醛水溶液。[0022] 在步驟A中，三聚甲醛合成反應(yīng)器中裝有環(huán)化催化劑，環(huán)化反應(yīng)溫度為80 150℃，~反應(yīng)壓力為-0.1 0.3MPa。所述環(huán)化催化劑優(yōu)選酸性催化劑，所述酸性催化劑優(yōu)選固體酸催~

化劑，所述固體酸催化劑為樹脂、分子篩、負載型離子液體、氧化鋁中的一種或幾種的混合物。

[0023] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟A中，所述三聚甲醛合成反應(yīng)器為單獨的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，與精餾塔結(jié)合為一體置于精餾塔釜或精餾塔內(nèi)，采用釜式器和置于精餾塔釜時，環(huán)化催化劑用量為反應(yīng)液的0.1 20%，采用固定床、流化床或~置于精餾塔內(nèi)時，進料的體積空速為0.2 10h-1；三聚甲醛合成反應(yīng)器底部設(shè)有排出口，可排~

出部分反應(yīng)物，降低反應(yīng)器內(nèi)的甲酸含量；也可排出部分失活環(huán)化催化劑，在三聚甲醛合成反應(yīng)器入口設(shè)有環(huán)化催化劑補加口。

[0024] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟A中，在三聚甲醛提濃塔中進行提濃，三聚甲醛提濃塔中部或塔釜設(shè)有三聚甲醛合成反應(yīng)器出口氣相入口。三聚甲醛提濃塔為板式塔、間壁塔或填料塔。[0025] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟A中，通過精餾提濃在三聚甲醛提濃塔塔頂?shù)玫饺奂兹┖?gt;50%，甲醛含量<5%的三聚甲醛濃縮液物流；在三聚甲醛提濃塔塔釜得到甲醛水溶液物流，其中三聚甲醛含量<1%。三聚甲醛提濃塔操作壓力為-0.1 0.2MPa。~

[0026] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟B中，所述多元醇為沸點大于180℃的醇，優(yōu)選多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、三甘醇等的一種或多種混合物。[0027] 在步驟B中，在脫除甲醛過程中，多元醇的加入量與三聚甲醛粗品中的甲醛的摩爾比為1:1 5:1。~

[0028] 當多元醇與甲醛的摩爾比小于1:1時，多元醇含量過低，不能充分將甲醛轉(zhuǎn)化為半縮醛；當多元醇與甲醛的摩爾比大于5:1時，多元醇含量過高，造成了物料的浪費。[0029] 在一個優(yōu)選的實施方案中，可將多元醇與三聚甲醛粗品混合均勻后，在精餾塔中進行脫醛。也可將多元醇和三聚甲醛粗品在精餾塔中逆流，充分接觸。上述過程都是為了多元醇與甲醛形成半縮醛，打破了三聚甲醛、水和甲醛形成的三元共沸體系。將體系分離成沸點低的三聚甲醛和水混合物，以及沸點高的多元醇和甲醛的半縮醛。其中三聚甲醛和水的混合物中的甲醛含量小于0.1%。[0030] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所述的低水含量的半縮醛原料采用脫水操作，蒸發(fā)脫水的壓力為-0.08 0.1MPa，蒸發(fā)脫水的溫度為60 150℃，蒸發(fā)脫水的設(shè)備為降膜~ ~蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)設(shè)備；

[0031] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所述低水含量的半縮醛原料在半縮醛膜組件中進行脫水，膜脫水為滲透汽化或蒸汽滲透方式。所述半縮醛膜組件為透水性的分子篩膜，滲余側(cè)脫水操作的溫度為80 150℃，脫水壓力為0.1 1.0Mpa；滲透側(cè)壓力-0.05 -~ ~ ~0.1MPa。

[0032] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所述低水含量的半縮醛原料制備過程中分離出的水中甲醛含量0.1 1%，可循環(huán)至甲醛生產(chǎn)單元的吸收塔。~

[0033] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所述的低水含量的半縮醛原料通過脫水后，水含量低于5%。[0034] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所述的熱分解產(chǎn)生的氣相甲醛的過程壓力為-0.09 0.1MPa，溫度為60 180℃。氣相甲醛管線的溫度為100 150℃。~ ~ ~

[0035] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所述的熱分解產(chǎn)生的氣相甲醛可由三聚甲醛粗品合成工段的產(chǎn)生的甲醛水溶液進行吸收，再循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器。[0036] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟D中，在三聚甲醛膜組件中所用的膜為親水性的分子篩膜；滲余側(cè)脫水操作的溫度為80 150℃，脫水壓力為0.1 1.0MPa。滲透側(cè)壓力-0.05~ ~-0.1MPa，滲透側(cè)的三聚甲醛可通過精餾回收，循環(huán)至膜組件入口，同時分離出水。

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[0037] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟D中，在三聚甲醛膜組件中通過膜脫水，例如通過滲透氣化或蒸汽滲透的方式，在滲余側(cè)得到水含量小于0.1%的三聚甲醛單體。[0038] 本公開還提供了一種三聚甲醛的制備裝置，包括三聚甲醛粗品合成工段、三聚甲醛脫醛工段和三聚甲醛脫水工段，其中：[0039] 三聚甲醛粗品合成工段，包括三聚甲醛反應(yīng)器和三聚甲醛提濃塔；[0040] 三聚甲醛脫醛工段，包括三聚甲醛脫醛塔、半縮醛膜組件和半縮醛脫醛塔；以及[0041] 三聚甲醛脫水工段，包括三聚甲醛膜組件；[0042] 所述的三聚甲醛反應(yīng)器設(shè)置有濃甲醛進料口，三聚甲醛脫醛塔設(shè)置有多元醇進料口。[0043] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述三聚甲醛反應(yīng)器的出料口與三聚甲醛提濃塔的進料口相連；所述三聚甲醛提濃塔有塔頂出料口和塔底出料口，塔底出料口經(jīng)回路循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器進料口，塔頂出料口與三聚甲醛脫醛塔相連。[0044] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在所述三聚甲醛脫醛工段中，所述三聚甲醛脫醛塔有兩個出料口，一個與半縮醛膜組件的進料口相連，另一個與三聚甲醛膜組件的進料口相連；所述半縮醛膜組件的出料口與半縮醛脫醛塔的進料口相連，所述半縮醛脫醛塔有塔頂?shù)募兹┏隽峡诤退椎亩嘣汲隽峡?，甲醛出料口與三聚甲醛反應(yīng)器相連，多元醇出料口與三聚甲醛脫醛塔相連。

[0045] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在所述三聚甲醛脫水工段中，所述三聚甲醛膜組件為親水性分子篩膜。[0046] 有益效果[0047] 采用本公開的優(yōu)點在于：[0048] 本公開利用多元醇和甲醛形成的半縮醛打破了難于分離的三聚甲醛、甲醛和水共沸體系，使其分離成三聚甲醛水溶液體系和半縮醛體系，同時半縮醛可做為二氧五環(huán)單體合成的原料，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化了三聚甲醛的制備工藝，提高了整個體系的原料利用率，提高了三聚甲醛產(chǎn)品的純度。由于脫醛使得三聚甲醛單體的提純制備過程變得更容易，減少了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本。[0049] 本公開提供了一種三聚甲醛的制備工藝，通過半縮醛生產(chǎn)過程的脫水，降低了反應(yīng)物水含量，提高了反應(yīng)速率，降低了后續(xù)分離難度。[0050] 本公開采用了固體酸催化劑，可提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低設(shè)備的腐蝕程度，并且容易將催化劑與反應(yīng)液分離。此外，采用多重脫水過程采用降低了脫水分離過程中的能耗。附圖說明[0051] 附圖示出了本公開的示例性實施方式，并與其說明一起用于解釋本公開的原理，其中包括了這些附圖以提供對本公開的進一步理解，并且附圖包括在本說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分。[0052] 圖1為示出了本公開的三聚甲醛制備工藝流程的一個實施方案的示意圖。[0053] 附圖標記：[0054] R1101三聚甲醛反應(yīng)器、T1101三聚甲醛提濃塔、T1102三聚甲醛脫醛塔、M1101三聚甲醛膜組件、M1102半縮醛膜組件、T1103半縮醛脫醛塔。具體實施方式[0055] 下面結(jié)合附圖和實施方式對本公開作進一步的詳細說明?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實施方式僅用于解釋相關(guān)內(nèi)容，而非對本公開的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本公開相關(guān)的部分。[0056] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本公開中的實施方式及實施方式中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施方式來詳細說明本公開。[0057] 本公開由3個工段構(gòu)成：三聚甲醛粗品合成工段、三聚甲醛脫醛工段和三聚甲醛脫水工段。其中，三聚甲醛反應(yīng)器R1101和三聚甲醛提濃塔T1101組成三聚甲醛粗品合成工段；三聚甲醛脫醛塔T1102、半縮醛膜組件M1102和半縮醛脫醛塔T1103組成三聚甲醛脫醛工段；

三聚甲醛膜組件M1101構(gòu)成了三聚甲醛脫水工段。

[0058] 在三聚甲醛粗品合成工段，初始甲醛水溶液物流1與三聚甲醛提濃塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后進入預(yù)先裝有樹脂催化劑的三聚甲醛反應(yīng)器R1101。在三聚甲醛反應(yīng)器R1101出口氣相采出經(jīng)冷凝后得到三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。[0059] 物流2從三聚甲醛提濃塔中部第10塊塔板位置進料，進入三聚甲醛提濃塔T1101，塔板數(shù)為22塊。在三聚甲醛提濃塔頂?shù)玫教釢獾娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛提濃塔塔底得到甲醛水溶液物流3，該甲醛水溶液物流3循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101。[0060] 在三聚甲醛脫醛工段，提濃的三聚甲醛混合物物流4進入三聚甲醛脫醛塔T1102中，從第10塊塔板位置進料，多元醇物流5從第25塊塔板位置進料。所述多元醇物流5例如是丙二醇物流、乙二醇物流、丙三醇物流、丁二醇物流或是三甘醇物流的一種或多種。在三聚甲醛脫醛塔塔頂?shù)玫矫撊┑娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛脫醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6。[0061] 在三聚甲醛脫醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6，在半縮醛膜組件M1102進行脫水分離，多元醇和甲醛生成半縮醛，膜組件中裝有NaA分子篩膜，脫水后，得到低水含量半縮醛物流8。滲透側(cè)得到半縮醛膜組件滲透側(cè)水物流9。[0062] 低水含量半縮醛物流8進入半縮醛脫醛塔T1103，塔釜加熱，分解的氣相甲醛物流11從塔頂循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101，而熱分解脫醛后的多元醇物流10循環(huán)至三聚甲醛脫醛塔T1102。

[0063] 在三聚甲醛脫水工段，脫醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜組件M1101中進行滲透氣化脫水，膜組件中裝有NaA分子篩膜，脫水后，在滲余側(cè)得到三聚甲醛單體物流12；在滲透側(cè)得到三聚甲醛膜組件滲透側(cè)水物流13。

[0064] 實施例[0065] 實施例1[0066] 鐵鉬法生產(chǎn)的55%的初始甲醛水溶液物流1與三聚甲醛提濃塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后進入預(yù)先裝有樹脂催化劑的，三聚甲醛反應(yīng)器R1101，樹脂催化劑裝填質(zhì)量為反應(yīng)液的8%，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)壓力為-0.08MPa。在反應(yīng)器出口氣相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。[0067] 物流2從三聚甲醛提濃塔中部第10塊塔板位置進料，進入三聚甲醛提濃塔T1101，塔板數(shù)為22塊，塔釜溫度為70℃，塔頂溫度為54℃，操作壓力為-0.05MPa。在三聚甲醛提濃塔頂?shù)玫教釢獾娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛提濃塔塔底得到甲醛水溶液物流3，該甲醛水溶液物流3循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101。[0068] 在三聚甲醛脫醛工段，在三聚甲醛脫醛塔T1102中，提濃的三聚甲醛混合物物流4和多元醇物流5分別進料，所述多元醇為丙二醇，丙二醇進料量與提濃的三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩爾比為2：1。三聚甲醛脫醛塔T1102中塔板數(shù)為26塊，塔釜溫度為110℃，塔頂溫度為89℃，操作壓力為常壓，回流比4:1。在塔頂?shù)玫矫撊┑娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛脫醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6。[0069] 在三聚甲醛脫醛工段，在三聚甲醛脫醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6，在半縮醛膜組件M1102中進行脫水分離，丙二醇和甲醛生成半縮醛，膜組件中裝有NaA分子篩膜，滲余側(cè)壓力為0.2MPa，溫度為120℃，脫水后，得到水含量為1.2%的低水含量半縮醛物流8。滲透側(cè)壓力為-0.095MPa，得到半縮醛膜組件滲透側(cè)水物流9。[0070] 水含量為1.2%的低水含量半縮醛物流8進入半縮醛脫醛塔T1103，塔釜加熱溫度180℃，分解的氣相甲醛物流11從塔頂循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101，而熱分解脫醛后的多元醇物流10循環(huán)至三聚甲醛脫醛塔T1102。

[0071] 在三聚甲醛脫水工段，脫醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜組件M1101進行滲透氣化脫水，膜組件中裝有NaA分子篩膜，滲余側(cè)壓力為0.12MPa，溫度為100℃，脫水后，滲余側(cè)得到水含量為0.1%的三聚甲醛單體物流12。滲透側(cè)壓力為-0.099MPa，得到三聚甲醛膜組件滲透側(cè)水物流13。[0072] 實施例2[0073] Ag法制備的甲醛水溶液經(jīng)過提濃得到50%的初始甲醛水溶液物流1與三聚甲醛提濃塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后進入預(yù)先裝有樹脂催化劑的，三聚甲醛反應(yīng)器R1101，樹脂催化劑裝填質(zhì)量為反應(yīng)液的5%，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa。在反應(yīng)器出口氣相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。[0074] 物流2從三聚甲醛提濃塔中部第10塊塔板位置進料，進入三聚甲醛提濃塔T1101，塔板數(shù)為22塊，塔釜溫度為70℃，塔頂溫度為54℃，操作壓力為0.05MPa。在三聚甲醛提濃塔頂?shù)玫教釢獾娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛提濃塔塔底得到甲醛水溶液物流3，該甲醛水溶液物流3循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101。[0075] 在三聚甲醛脫醛工段，在三聚甲醛脫醛塔T1102中，提濃的三聚甲醛混合物物流4和多元醇物流5分別進料，所述多元醇為乙二醇，乙二醇進料量與提濃的三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩爾比為1：1。三聚甲醛脫醛塔T1102中塔板數(shù)為26塊，塔釜溫度為110℃，塔頂溫度為89℃，操作壓力為常壓，回流比4:1。在塔頂?shù)玫矫撊┑娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛脫醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6。[0076] 在三聚甲醛脫醛工段，在三聚甲醛脫醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6，在半縮醛膜組件M1102中進行脫水分離，乙二醇和甲醛生成半縮醛，膜組件中裝有NaA分子篩膜，滲余側(cè)壓力為0.2MPa，溫度為120℃，脫水后，得到水含量為2%的低水含量半縮醛物流8。滲透側(cè)壓力為0.5MPa，得到半縮醛膜組件滲透側(cè)水物流9。[0077] 水含量為2%的低水含量半縮醛物流8進入半縮醛脫醛塔T1103，塔釜加熱溫度180℃，分解的氣相甲醛物流11從塔頂循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101，而熱分解脫醛后的多元醇物流10循環(huán)至三聚甲醛脫醛塔T1102。[0078] 在三聚甲醛脫水工段，脫醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜組件M1101進行滲透氣化脫水，膜組件中裝有NaA分子篩膜，滲余側(cè)壓力為0.12MPa，溫度為100℃，脫水后，滲余側(cè)得到水含量為0.2%的三聚甲醛單體物流12。滲透側(cè)壓力為-0.099MPa，得到三聚甲醛膜組件滲透側(cè)水物流13。[0079] 實施例3[0080] Ag法制備的甲醛水溶液經(jīng)過提濃得到60%的初始甲醛水溶液物流1與三聚甲醛提濃塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后進入預(yù)先裝有樹脂催化劑的，三聚甲醛反應(yīng)器R1101，樹脂催化劑裝填質(zhì)量為反應(yīng)液的5%，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為0.3MPa。在反應(yīng)器出口氣相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。[0081] 物流2從三聚甲醛提濃塔中部第10塊塔板位置進料，進入三聚甲醛提濃塔T1101，塔板數(shù)為22塊，塔釜溫度為70℃，塔頂溫度為54℃，操作壓力為0.05MPa。在三聚甲醛提濃塔頂?shù)玫教釢獾娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛提濃塔塔底得到甲醛水溶液物流3，該甲醛水溶液物流3循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101。[0082] 在三聚甲醛脫醛工段，在三聚甲醛脫醛塔T1102中，提濃的三聚甲醛混合物物流4和多元醇物流5分別進料，所述多元醇為丙三醇，丙三醇進料量與提濃的三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩爾比為5：1。三聚甲醛脫醛塔T1102中塔板數(shù)為26塊，塔釜溫度為110℃，塔頂溫度為89℃，操作壓力為常壓，回流比4:1。在塔頂?shù)玫矫撊┑娜奂兹┗旌衔镂锪?。在三聚甲醛脫醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6。[0083] 在三聚甲醛脫醛工段，在三聚甲醛脫醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半縮醛物流6，在半縮醛膜組件M1102中進行脫水分離，丙三醇和甲醛生成半縮醛，膜組件中裝有NaA分子篩膜，滲余側(cè)壓力為0.2MPa，溫度為120℃，脫水后，得到水含量為1.8%的低水含量半縮醛物流8。滲透側(cè)壓力為0.5MPa，得到半縮醛膜組件滲透側(cè)水物流9。[0084] 水含量為1.8%的低水含量半縮醛物流8進入半縮醛脫醛塔T1103，塔釜加熱溫度180℃，分解的氣相甲醛物流11從塔頂循環(huán)至三聚甲醛反應(yīng)器R1101，而熱分解脫醛后的多元醇物流10循環(huán)至三聚甲醛脫醛塔T1102。

[0085] 在三聚甲醛脫水工段，脫醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜組件M1101進行滲透氣化脫水，膜組件中裝有NaA分子篩膜，滲余側(cè)壓力為0.12MPa，溫度為100℃，脫水后，滲余側(cè)得到水含量為0.16%的三聚甲醛單體物流12。滲透側(cè)壓力為-0.099MPa，得到三聚甲醛膜組件滲透側(cè)水物流13。[0086] 對比例1[0087] 采用現(xiàn)有工藝中的常用技術(shù)來制備三聚甲醛。[0088] 首先，在半縮甲醛生成裝置中得到半縮甲醛濃縮物A。[0089] 將600ml的半縮甲醛濃縮物A裝入裝有1L耐壓容器的高壓釜中，然后從其外部連續(xù)添加甲醛。此外，將氮氣作為載氣以恒定的流量（50至100ml/min）供應(yīng)到高壓釜中。[0090] 在160至170℃的高壓釜液體溫度下進行半縮甲醛的熱解反應(yīng)，以制備甲醛氣體和氮氣的混合氣體。在此，適當?shù)卣{(diào)整氮氣流量和分解溫度，使得甲醛氣體與氮氣的混合比以摩爾比計高于70:30。[0091] 通過使通過半縮甲醛濃縮物A的熱分解而得到的甲醛氣體與固體酸催化劑接觸，進行向三聚甲醛的氣相三聚反應(yīng)。三聚甲醛發(fā)生器是內(nèi)徑為30mmφ的固定床反應(yīng)器，填充有135g預(yù)先制備的固體酸催化劑，并通過夾套流動。在反應(yīng)管的外面加熱至100℃。通過向下的流動將甲醛氣體連續(xù)地供應(yīng)到填充有固體酸催化劑A1的固定床反應(yīng)器中。通過保持在約125℃的SUS316管將反應(yīng)產(chǎn)物氣體連續(xù)地排放到三聚甲醛發(fā)生器的外部，并進一步引導(dǎo)至分離裝置。[0092] 分離裝置，使用具有夾套式雙管（約25mmφ）的填充塔。然后，從雙管的下部連續(xù)地供應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，并且以200ml/h的流速從上部供應(yīng)苯，從而使反應(yīng)產(chǎn)生氣體和苯交流接觸。氣態(tài)三聚甲醛被苯吸收，并以液相從填充塔底部排出。另一方面，未反應(yīng)的甲醛氣體以氣態(tài)從填充塔的上部排出而不被苯吸收。通過流經(jīng)夾套的冷卻水將填充塔內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至30℃。

[0093] 隨后，將從填充塔的上部排出的未反應(yīng)的甲醛氣體循環(huán)并再循環(huán)至三聚甲醛發(fā)生器。[0094] 表1所得三聚甲醛產(chǎn)物的組成[0095] 實施例1 實施例2 實施例3 對比例1MeOH(ppm) 40 30 30 40

CH3O(CH2O)2CH3(ppm) 30 60 50 80

苯(ppm) - - - 100

TOX(ppm) >99.99 >99.99 >99.99 >99.97

TOX產(chǎn)率(%) 31.4 32.2 34.4 30.4

TOX 選擇性(%) 98.5 99.0 98.1 97.2

[0096] 從表1中可以看出，與對比例1相比，本公開的實施例1-3得到的產(chǎn)物中三聚甲醛產(chǎn)品的產(chǎn)率均得到了提高，純度也相應(yīng)的提高。更為重要的是，本公開的實施例極大的降低了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，現(xiàn)有工藝中副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物含量較多，往往需要通過額外的工藝及設(shè)備分離副產(chǎn)物。[0097] 本公開通過利用多元醇和甲醛形成的半縮醛打破了難于分離的三聚甲醛、甲醛和水共沸體系，使其分離成三聚甲醛水溶液體系和半縮醛體系，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化了三聚甲醛的制備工藝，提高了整個體系的原料利用率，提高了三聚甲醛產(chǎn)品的純度。[0098] 本公開提供了一種三聚甲醛的制備工藝，通過半縮醛生產(chǎn)過程的脫水，降低了反應(yīng)物水含量，提高了反應(yīng)速率，降低了后續(xù)分離難度。[0099] 在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例/方式”、“一些實施例/方式”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例/方式或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本申請的至少一個實施例/方式或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例/方式或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例/方式或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例/方式或示例以及不同實施例/方式或示例的特征進行結(jié)合和組合。[0100] 此外，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。在本申請的描述中，“多個”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。[0101] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解，上述實施方式僅僅是為了清楚地說明本公開，而并非是對本公開的范圍進行限定。對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在上述公開的基礎(chǔ)上還可以做出其它變化或變型，并且這些變化或變型仍處于本公開的范圍內(nèi)。