權利要求書： 1.一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅體，所述鎳鈷錳酸鋰材料前驅體呈球形，一次顆粒呈片狀直插，剖面呈放射狀；其化學分子式為NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，

0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M為摻雜元素；所述鎳鈷錳酸鋰材料前3

驅體的XRD峰強比值為1.0±0.1，中位粒度為9.0 11.0μm，振實密度為1.9 2.2g/cm ，比表~ ~2

面積為7 11m/g。

~

2.如權利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅體，其特征在于，摻雜元素M為Al、Zn、Zr、Mg和Ti中的任意一種或多種。

3.一種如權利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅體的制備方法，包括以下步驟：（1）按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩爾比配制可溶性鹽溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5；元素M為摻雜元素，且為Al、Zn、Zr、Mg和Ti中的任意一種或多種；

（2）將步驟（1）中所述的可溶性鹽溶液與絡合劑、沉淀劑、氧化性添加劑并流加入裝有底液的反應器中，在65?80℃下進行連續(xù)共沉淀反應，得到共沉淀產(chǎn)物；全程無惰性氣體通入；

（3）將步驟（2）中的共沉淀產(chǎn)物進行固液分離，收集固相進行陳化、洗滌、脫水、干燥、篩分處理，即得到上述前驅體。

4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中氧化性添加劑為MnO2溶液、H2O2、壓縮空氣中的一種或多種；其中，MnO2溶液由固體MnO2溶于濃堿制備而成，濃度為3~4mol/L；H2O2的濃度為1~2.5mol/L；壓縮空氣的進料流量為400?450L/h。

5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中攪拌轉速為450 550r/~min，pH值控制在11.0?11.6，反應溫度為65℃?80℃，反應時間為48?168h。

6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中的底液為氨堿混合溶液，所述底液中氨離子濃度為20?50g/L，pH值為11.0?11.6，溫度為65℃?80℃，且所述底液中加3

入振實密度為1.9 2.2g/cm的晶種前驅體。

~

7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和/或硝酸鎳；所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和/或硝酸鈷；所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳和/或硝酸錳；所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照所需鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳元素的摩爾比配比；所述步驟（1）可溶性鹽溶液中鎳離子、鈷離子、錳離子的總濃度為60?120g/L。

8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中所述絡合劑為氨水，濃度為0.5?7mol/L；所述沉淀劑為氫氧化鈉水溶液，其濃度為1?3mol/L。

9.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，陳化處理是采用0.1~

1.0mol/L的碳酸鈉溶液對共沉淀產(chǎn)物進行陳化反應。

10.一種鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料由權利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰前驅體制備而成。

說明書： 一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅體及其制備方法、以及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料

技術領域[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術領域，尤其涉及一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅體及其制備方法，以及由所述前驅體制備的正極材料。背景技術[0002] 面對日益嚴峻的能源危機和環(huán)境問題，發(fā)展新能源將是國家和社會的重點工作；鋰離子電池因能量密度高和循環(huán)壽命長的特點，成為了新能源領域一股不可忽視的力量。

近些年來鋰離子電池技術突飛猛進，并且鋰離子電池將逐步取代其他二次電池，廣泛應用在電動汽車上。

[0003] 制備高能量密度的正極材料，性能優(yōu)異的前驅體是關鍵。目前主要通過增加前驅體中的鎳含量、降低鈷含量的方法，減少材料成本，并得以提升電池能量密度，節(jié)約電池其他材料的消耗。[0004] 目前制備鎳鈷錳酸鋰材料前驅體的常用方法為控制結晶氫氧化物共沉淀法，即將混合的金屬鹽溶液在絡合劑的作用下與氫氧化鈉沉淀得到混合金屬氫氧化物沉淀。以往氧化法制備的前驅體燒結出來的正極材料循環(huán)性能較好但容量偏低，這是由于前驅體內部顆粒過于疏松，孔隙率過高；另外鋰離子的擴散路徑過長導致材料的能量密度較低。因此，研究開發(fā)一種在使用時能夠兼顧電池容量和循環(huán)性能的鎳鈷錳酸鋰材料前驅體具有重要意義和良好的市場前景。發(fā)明內容[0005] 針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種可用于制備高容量、高循環(huán)性能的鋰電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰材料前驅體及其制備方法。[0006] 本發(fā)明的解決方案是這樣實現(xiàn)的：[0007] 一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅體，所述鎳鈷錳酸鋰材料前驅體呈球形，一次顆粒呈片狀直插，剖面呈放射狀；其化學分子式為NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5；元素M為摻雜元素，且M為Al、Zn、Zr、、Mg和Ti中的任意一種或多種。所述前驅體的XRD峰強比值為1.0±0.1，中位粒度為9.0 11.0μ~

3 2

m，振實密度為1.9 2.2g/cm，比表面積為7 11m/g。

~ ~

[0008] 作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明提供了一種上述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅體的制備方法，包括以下步驟：[0009] （1）按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩爾比配制可溶性鹽溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2（0≤y+z≤0.2），0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M為摻雜元素，且M為Al、Zn、Zr、、Mg和Ti中的任意一種或多種；[0010] （2）將步驟（1）中所述的可溶性鹽溶液與絡合劑、沉淀劑、氧化性添加劑并流加入裝有底液的反應器中，在65?80℃下進行連續(xù)共沉淀反應，得到共沉淀產(chǎn)物；全程無惰性氣體保護；[0011] （3）將步驟（2）中的共沉淀產(chǎn)物進行固液分離，收集固相進行陳化、洗滌、脫水、干燥、篩分處理，即得到上述前驅體。[0012] 上述的制備方法中，所述步驟（2）中氧化性添加劑為MnO2溶液、H2O2、壓縮空氣中的一種或多種；其中，MnO2溶液由固體MnO2溶于濃堿制備而成，濃度為3~4mol/L；H2O2的濃度為1 2.5mol/L；壓縮空氣的進料流量為400?450L/h。

~

[0013] 一次顆粒形貌在通過產(chǎn)品的振實密度體現(xiàn)的同時，還會隨著反應體系pH值的不同而發(fā)生變化。本發(fā)明通過控制氧化性添加劑通入的量來調節(jié)反應體系的pH值和改變反應環(huán)境，實現(xiàn)修飾和調整前驅體產(chǎn)品一次顆粒形貌及振實密度的目的。通入的氧化性添加劑使得體系中二價鈷、錳金屬離子氧化為三價鈷、錳金屬離子，而三價鈷、錳的氫氧化物比二價鈷、錳氫氧化物的溶度積更小。本發(fā)明區(qū)別于以往的成核初期使用惰性保護性氣體的反應環(huán)境。[0014] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中攪拌轉速為450 550r/min，pH值控制在~11.0?11.6，反應溫度為65℃?80℃，反應時間為48?168h。

[0015] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述底液中加入振實密度為1.9 2.2g/~3

cm晶種前驅體。

[0016] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和/或硝酸鎳；所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和/或硝酸鈷；所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳和/或硝酸錳；所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照所需鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳元素的摩爾比配比；所述步驟（1）可溶性鹽溶液中鎳離子、鈷離子、錳離子的總濃度為60?120g/L。[0017] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中絡合劑為氨水，氨濃度為0.5?7mol/L；所述沉淀劑為氫氧化鈉水溶液，其濃度為1?3mol/L。[0018] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中的底液為氨堿混合溶液，底液中氨離子濃度為20?50g/L，pH值為11.0?11.6，溫度為65℃?80℃。[0019] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，陳化處理是采用0.1 1.0mol/L的碳酸~鈉溶液對共沉淀產(chǎn)物進行陳化反應，陳化溫度控制為40?80℃，反應時間為10?30min；洗滌時，采用去離子水進行洗滌，洗滌終點的pH值控制為8.2?10.0；脫水后控制物料的含水率為

20％以下；干燥時，烘干溫度為90?135℃，烘干后物料的含水率0.3?1.0％。

[0020] 作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供一種鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料由前述的鎳鈷錳酸鋰前驅體制備而成。[0021] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：[0022] （1）本發(fā)明的鎳鈷錳酸鋰材料前驅體的一次顆粒為片狀直插、剖面呈均勻的放射狀，二次顆粒呈球形；前驅體內部顆粒孔隙均勻，既有利于鋰離子的擴散、提高了材料的容量和循環(huán)性能，又有利于前驅體材料的工業(yè)化生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)過程的便利性，使得產(chǎn)品的加工性能得到明顯改善，用其制備生產(chǎn)的三元正極材料兼具高容量、高循環(huán)性能的優(yōu)點，同時還具有壓實密度高、熱穩(wěn)定性好、自放電率低等優(yōu)點。[0023] （2）本發(fā)明的制備方法不僅工藝流程簡單、自動化程度高，而且可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品品質穩(wěn)定、優(yōu)異。附圖說明[0024] 圖1是實施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅體的掃描電鏡圖（SEM）；[0025] 圖2是實施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅體剖面的掃描電鏡圖（SEM）；[0026] 圖3是實施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅體的XRD圖。具體實施方式[0027] 下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。[0028] 實施例1：[0029] 一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅體的制備方法，包括以下步驟：[0030] （1）采用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳配制總金屬濃度為2mol/L的鎳、鈷、錳可溶性鹽溶液，鎳、鈷、錳摩爾比82.5:11.5:6；配制2mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑；配制1mol/L的氨水溶液作為絡合劑；[0031] （2）向容積為100L的反應釜中加入純水，溫度控制為70℃，用堿將pH值調節(jié)至11.0，用氨水將銨離子濃度調節(jié)至50g/L；

[0032] （3）將配制的鎳、鈷、錳可溶性鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入步驟（2）所述的反應釜中進行反應；攪拌轉速500r/min，并向反應釜中持續(xù)通入壓縮空氣，流量為410L/h；反應過程中，pH值控制在11.2，反應溫度為65℃?80℃；反應時間為72h。

[0033] （4）反應得到的料漿，經(jīng)過過濾、1.0mol/L的碳酸鈉陳化、洗滌以及干燥，得到內部疏松外部致密的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅體產(chǎn)品。[0034] 實施例1制備得到的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅體產(chǎn)品的電鏡圖和XRD圖如圖1?圖3所示。所述鎳鈷錳酸鋰材料前驅體呈球形，一次顆粒呈片狀直插，剖面呈放射狀；所述前驅體的XRD峰強比值為0.999。此外，測試得到實施例1制備的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅體3 2

產(chǎn)品的中位粒度為9.50μm，振實密度為2.1g/cm，比表面積為9.3m/g。

[0035] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。