權(quán)利要求書： 1.一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料，其特征在于，高熵鈣鈦礦陶瓷材料的化學(xué)組成為(Na1/8Ba1/4Ca1/4Sr1/4Bi1/8)(Y1/8Zr1/4Sn1/4Ti1/4Nb1/8)O3，具有微觀晶粒結(jié)構(gòu)。

2.一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一、將Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，得到混合物A；

步驟二、將混合物A依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，預(yù)燒形成主晶相粉體；

步驟三、對預(yù)燒形成主晶相粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒；

步驟四、將粉粒壓成陶瓷生坯，燒結(jié)直至冷卻至室溫，得到高熵鈣鈦礦陶瓷材料。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2的摩爾比為

1：4：4：4：1：1：4：4：4：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟二中，球磨時間為12h；烘干時間為1h～2h，烘干溫度為100℃～120℃；預(yù)燒時間為3h～4h，預(yù)燒溫度為1200℃～1240℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟二中，進(jìn)行球磨時在混合物A中加入鋯球石和無水乙醇，混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1混合。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，燒結(jié)后的粉體先研磨成細(xì)粉過120目篩，再進(jìn)行球磨。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，造粒和過篩是在研磨粉末的過程中緩慢用滴管滴入適量的4wt％～6wt％濃度的粘合劑，并使用60目篩網(wǎng)過濾，得到均勻粉體。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，粘結(jié)劑是聚乙烯醇溶液。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟四中，造粒后的粉粒在8MPa～12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯。

10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟四中，在對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以3℃/min～5℃/min升溫至500℃～600℃，并保溫120min～140min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1400℃～1450℃保溫3h～4h，再以3℃/min～5℃/min降溫至600℃～700℃直至冷卻到室溫，得到高熵鈣鈦礦陶瓷材料。

說明書： 一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于介電陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料及制備方法。背景技術(shù)[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，對于電子元器件小型化的需求不斷提高。電介質(zhì)電容器有著高功率密度、快速充放電和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，是微電子器件的重要組成部分，在電子領(lǐng)域無可替代。然而，其主要研究瓶頸是相對較低的可回收能量密度和熱損耗擊穿的風(fēng)險，這阻礙了介電儲能器件的大規(guī)模應(yīng)用和向小型化方向發(fā)展。[0003] 隨著人們對新型材料的需求日益迫切，開發(fā)具有優(yōu)異性能的新型介電陶瓷成為了科學(xué)家們的研究熱點。近年來，“高熵”這種打破常規(guī)的材料設(shè)計理念被提出，已成為介電儲能研究領(lǐng)域的新策略。由于其性能的優(yōu)異性，高熵的概念獲得了研究者廣泛的關(guān)注并延伸到了高熵陶瓷、復(fù)合材料等領(lǐng)域，為新材料的成分設(shè)計和性能調(diào)控提供了新的機遇。高熵陶瓷是一類具有多主元構(gòu)成的單相陶瓷材料，從化學(xué)成分的角度定義，高熵陶瓷被認(rèn)為是在單一位點上存在五種及以上的元素按元素之間摩爾比相似或相等混合形成的固溶體。從熵的角度定義，高熵陶瓷是構(gòu)型熵大于1.5R(R是氣體常數(shù))的多主元固溶體，其特征是晶體結(jié)構(gòu)長程有序而化學(xué)成分長程無序。其多主元構(gòu)成所帶來的特殊效應(yīng)以及廣闊的探索空間，使其成為陶瓷領(lǐng)域的熱門話題。高熵陶瓷的設(shè)計理念于傳統(tǒng)陶瓷完全不同，相比較單一主元的傳統(tǒng)陶瓷材料，高熵陶瓷選用選擇五種或五種以上的金屬元素同時作為主體元素，金屬元素的原子比例相等或接近相等，其成分位于三元或四元相圖中的中心，成分的設(shè)計巨大。由于高的構(gòu)型熵導(dǎo)致體系吉布斯自由能降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，在含多種元素的情況下也能夠形成均勻且單一的高熵相。由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序性，在元素高度混亂的高熵體系中，產(chǎn)生了四大效應(yīng)，包括熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)和組元的協(xié)同增效作用等。[0004] 2004年葉均蔚教授首次提出高熵合金的概念，因其高硬度、高穩(wěn)定性、高耐磨性而受到廣泛關(guān)注。2015年，Rost等首先合作報道了一種巖鹽結(jié)構(gòu)的熵穩(wěn)定氧化物陶瓷，高熵氧化物的概念被提出，隨后越來越多的高熵陶瓷逐漸成為研究進(jìn)展。Yang等成功制備了單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷(Bi0.2Na0.2K0.2La0.2Sr0.2)TiO3，表現(xiàn)出晶粒尺寸細(xì)小的致密納米結(jié)構(gòu)，改善陶瓷中擊穿場強。Chen等人成功合成了具有純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷(Na0.2Bi0.2Ca0.2Sr0.2Ba0.2)TiO3，表現(xiàn)出了弛豫行為，能獲得大的可回收能量密度和高的效率。但是，引入高熵這一理念材料的電學(xué)性能雖有改善，但可回收能量密度和效率仍不能滿足市場需求，還有很廣闊的探究空間。目前還很少見到A位B位同時存在5位元素的陶瓷材料及其制備方法的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中采用高熵制備陶瓷材料可回收能量密度和效率不能滿足市場需求的問題，提供一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料及制備方法。[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：[0007] 本發(fā)明提出的一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料，高熵鈣鈦礦陶瓷材料的化學(xué)組成為(Na1/8Ba1/4Ca1/4Sr1/4Bi1/8)(Y1/8Zr1/4Sn1/4Ti1/4Nb1/8)O3，具有微觀晶粒結(jié)構(gòu)。[0008] 本發(fā)明提出的一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：[0009] 步驟一、將Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，得到混合物A；[0010] 步驟二、將混合物A依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，預(yù)燒形成主晶相粉體；[0011] 步驟三、對預(yù)燒形成主晶相粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒；[0012] 步驟四、將粉粒壓成陶瓷生坯，燒結(jié)直至冷卻至室溫，得到高熵鈣鈦礦陶瓷材料。[0013] 優(yōu)選地，步驟一中，Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2的摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1。[0014] 優(yōu)選地，步驟二中，球磨時間為12h；烘干時間為1h～2h，烘干溫度為100℃～120℃；預(yù)燒時間為3h～4h，預(yù)燒溫度為1200℃～1240℃。[0015] 優(yōu)選地，步驟二中，進(jìn)行球磨時在混合物A中加入鋯球石和無水乙醇，混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1混合。[0016] 優(yōu)選地，步驟三中，燒結(jié)后的粉體先研磨成細(xì)粉過120目篩，再進(jìn)行球磨。[0017] 優(yōu)選地，步驟三中，造粒和過篩是在研磨粉末的過程中緩慢用滴管滴入適量的4wt％～6wt％濃度的粘合劑，并使用60目篩網(wǎng)過濾，得到均勻粉體。

[0018] 優(yōu)選地，步驟三中，粘結(jié)劑是聚乙烯醇溶液。[0019] 優(yōu)選地，步驟四中，造粒后的粉粒在8MPa～12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯。[0020] 優(yōu)選地，步驟四中，在對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以3℃/min～5℃/min升溫至500℃～600℃，并保溫120min～140min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1400℃～1450℃保溫3h～4h，再以3℃/min～5℃/min降溫至600℃～700℃直至冷卻到室溫，得到高熵鈣鈦礦陶瓷材料。[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：[0022] 本發(fā)明提出的一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料，具有晶粒尺寸極小的亞微米級微觀結(jié)構(gòu)，且晶粒間緊密結(jié)合，幾乎沒有明顯的空隙出現(xiàn)，具有良好的致密性。小的晶粒尺寸有利于陶瓷中擊穿場強的提高，更容易獲得大的可回收能量密度和效率。[0023] 本發(fā)明提出的一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料的制備方法，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3的基礎(chǔ)上，A位和B位分別摻雜五種元素合成的固溶體，再結(jié)合固相方法及特定的制備工藝，制備高熵鈣鈦礦陶瓷材料，得到的高熵鈣鈦礦陶瓷材料具有晶粒尺寸極小的亞微米級微觀結(jié)構(gòu)，有利于陶瓷中擊穿場強的提高，更容易獲得大的可回收能量密度和效率。具體的本發(fā)明將高熵的概念運用于介電陶瓷材料中，考慮到燒結(jié)過程中Na2CO3、Bi2O3的揮發(fā)現(xiàn)象，對其進(jìn)行過量摻雜，探究不同的摻雜含量對高熵鈣鈦礦陶瓷材料相結(jié)構(gòu)的影響，實驗結(jié)果更具有說服力。通過多主元的結(jié)合方式以及利用高熵材料特有的效應(yīng)，高熵策略打破了常規(guī)的材料設(shè)計理念，使其性能獲得提高，為介電陶瓷材料的設(shè)計提供新思路。

附圖說明[0024] 為了更清楚的說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。[0025] 圖1為本發(fā)明的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料制備方法流程圖。[0026] 圖2為本發(fā)明的實施例3的SEM圖譜。[0027] 圖3為本發(fā)明的實施例3的平均晶粒尺寸圖。[0028] 圖4為本發(fā)明的實施例6的SEM圖譜。[0029] 圖5為本發(fā)明的實施例6的平均晶粒尺寸圖。[0030] 圖6為本發(fā)明的實施例8的SEM圖譜。[0031] 圖7為本發(fā)明的實施例8的平均晶粒尺寸圖。[0032] 圖8為本發(fā)明的實施例3的在不同電場下的單邊P?E曲線圖。[0033] 圖9為本發(fā)明的實施例3儲能密度、效率隨電場變化圖。具體實施方式[0034] 為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。通常在此處附圖中描述和示出的本發(fā)明實施例的組件可以以各種不同的配置來布置和設(shè)計。[0035] 因此，以下對在附圖中提供的本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。[0036] 應(yīng)注意到：相似的標(biāo)號和字母在下面的附圖中表示類似項，因此，一旦某一項在一個附圖中被定義，則在隨后的附圖中不需要對其進(jìn)行進(jìn)一步定義和解釋。[0037] 在本發(fā)明實施例的描述中，需要說明的是，若出現(xiàn)術(shù)語“上”、“下”、“水平”、“內(nèi)”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，或者是該發(fā)明產(chǎn)品使用時慣常擺放的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。此外，術(shù)語“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對重要性。[0038] 此外，若出現(xiàn)術(shù)語“水平”，并不表示要求部件絕對水平，而是可以稍微傾斜。如“水平”僅僅是指其方向相對“豎直”而言更加水平，并不是表示該結(jié)構(gòu)一定要完全水平，而是可以稍微傾斜。[0039] 在本發(fā)明實施例的描述中，還需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，若出現(xiàn)術(shù)語“設(shè)置”、“安裝”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內(nèi)部的連通。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以根據(jù)具體情況理解上述術(shù)語在本發(fā)明中的具體含義。[0040] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：[0041] 本發(fā)明提出的一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料，組分為(Na1/8Ba1/4Ca1/4Sr1/4Bi1/8)(Y1/8Zr1/4Sn1/4Ti1/4Nb1/8)O3，其具有超級細(xì)小的微觀晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為

0.34um，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3的基礎(chǔ)上，A位和B位分別摻雜五種元素合成的固溶體。

[0042] 本發(fā)明的制備方法中首先將Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，并摻雜適量的Na2CO3、Bi2O3合成混合粉體，采用固相法制備，如圖1所示，包括如下步驟：[0043] 步驟一、將Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，得到混合物A；[0044] 步驟二、將混合物A依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，預(yù)燒形成主晶相粉體；[0045] 步驟三、對預(yù)燒形成主晶相粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒；[0046] 步驟四、將粉粒壓成陶瓷生坯，燒結(jié)直至冷卻至室溫，得到高熵鈣鈦礦陶瓷材料。[0047] 具體包括如下步驟：[0048] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，并摻雜1％～5％mol的Na2CO3、Bi2O3得到混合物A；[0049] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1混合放入球磨罐中，球磨時間為12小時。將球磨完成后的濕漿料取出后倒入培養(yǎng)皿烘干，烘干時間為1～2小時，烘干溫度為100～120℃。壓塊后放入高溫爐中在溫度為1200～1240℃下預(yù)燒3～4小時形成主晶相粉體，備用；[0050] 步驟三：燒結(jié)后的粉體先研磨成細(xì)粉過120目篩，對得到的較細(xì)粉體進(jìn)行二次球磨，二次球磨中是將上一步過篩后的經(jīng)過預(yù)燒的粉體與鋯球石和無水乙醇，按照質(zhì)量比為1：2：1混合后球磨12h，烘干后用滴管向粉末中逐次少量滴入合適的4～6wt％的PA粘合劑并且伴隨粘合劑的加入用研磨棒不斷的攪拌得到大小均勻的顆粒，過60目篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；

[0051] 步驟四：將粉粒在8～12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以3～5℃/min升溫至500～600℃，并保溫120～140min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1400～1450℃保溫3～4h，再以3～5℃/min降溫至600～700℃直至冷卻到室溫，得到高熵鈣鈦礦陶瓷預(yù)處理樣品；

[0052] 步驟五：拋光、清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于500～600℃保溫20～40分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0053] 為了使本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員更加清晰的理解本發(fā)明的目的、發(fā)明內(nèi)容和技術(shù)方案，按照所描述的內(nèi)容就能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)明而不用再付出創(chuàng)造性勞動。選取多個具體實施方式，結(jié)合附圖說明對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行更加清楚詳細(xì)易懂的描述。[0054] 實施例1：[0055] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜1％mol的Na2CO3、1％mol的Bi2O3得到混合物A；[0056] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1210℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0057] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0058] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0059] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1400℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0060] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0061] 實施例2：[0062] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜2％mol的Na2CO3、1％mol的Bi2O3得到混合物A；[0063] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1220℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0064] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0065] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0066] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫140min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1410℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0067] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0068] 實施例3：[0069] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜3％mol的Na2CO3、1％mol的Bi2O3得到混合物A；[0070] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1230℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0071] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0072] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0073] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1420℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0074] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0075] 實施例4：[0076] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜2％mol的Na2CO3、2％mol的Bi2O3得到混合物A；[0077] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1210℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0078] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0079] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0080] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1410℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0081] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0082] 實施例5：[0083] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜3％mol的Na2CO3、2％mol的Bi2O3得到混合物A；[0084] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1220℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0085] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0086] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0087] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1420℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0088] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于500～600℃保溫20～40分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0089] 實施例6：[0090] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜4％mol的Na2CO3、2％mol的Bi2O3得到混合物A；[0091] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1230℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0092] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0093] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0094] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1430℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0095] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0096] 實施例7：[0097] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜3％mol的Na2CO3、3％mol的Bi2O3得到混合物A；[0098] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1210℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0099] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0100] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0101] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1430℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0102] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0103] 實施例8：[0104] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜4％mol的Na2CO3、3％mol的Bi2O3得到混合物A；[0105] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1220℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0106] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0107] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0108] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1440℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0109] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0110] 實施例9：[0111] 步驟一：根據(jù)所需要的藥品的反應(yīng)方程式和所需數(shù)量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2為原料，按摩爾比為1：4：4：4：1：1：4：4：4：1進(jìn)行稱量，過量摻雜5％mol的Na2CO3、3％mol的Bi2O3得到混合物A；[0112] 步驟二：將混合物A、鋯球石和無水乙醇按照質(zhì)量比為1：2：1依次進(jìn)行球磨、烘干和壓塊后，放入高溫爐中在溫度為1230℃下預(yù)燒3小時形成主晶相粉體，備用；[0113] 步驟三：對預(yù)燒后的粉體依次進(jìn)行球磨、烘干、造粒和過篩后得到粉粒用以壓制陶瓷；[0114] 步驟三和步驟四中，球磨時間為12h；烘干時間為2h，烘干溫度為120℃；燒結(jié)后的粉體過120目篩；造粒和過篩是將適量的6wt％的PA粘合劑滴入粉末中充分混合，過60目篩；[0115] 步驟四：將粉粒在12MPa的壓強下壓制成陶瓷生坯，在高溫爐中對陶瓷生坯燒結(jié)，從室溫以5℃/min升溫至600℃，并保溫120min進(jìn)行排膠，繼續(xù)升溫至1450℃保溫4h，再以3℃/min降溫至700℃直至冷卻到室溫；[0116] 步驟五：拋光、打磨并清洗步驟四所燒結(jié)的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃保溫30分鐘進(jìn)行被銀得到高熵鈣鈦礦陶瓷樣品。[0117] 實驗結(jié)果可知低溫下(1400～1420℃)Na2CO3、Bi2O3的最佳摻雜量為3mol、1mol，對應(yīng)實施例3；中溫下(1410～1430℃)Na2CO3、Bi2O3的最佳摻雜量為4mol、2mol，對應(yīng)實施例6；高溫下(1430～1450℃)Na2CO3、Bi2O3的最佳摻雜量為4mol、3mol，對應(yīng)實施例8。由圖2至圖7可以看出制備的樣品整體都晶粒較小，具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，具有清晰的晶界和幾乎不可見的孔隙，但能明顯的看到實施例3具有最小的亞微米級晶粒尺寸，圖3、圖5和圖7的平均晶粒分布圖可以看到實施例3、實施例6、實施例8的晶粒尺寸分別為0.34um、0.63um、0.78um，這有利于實現(xiàn)高的擊穿場強。實例3具有最小的亞微米級晶粒尺寸，因此對它的電學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步的測試。圖8顯示了實例3樣品在不同電場下測試的P?E環(huán)，可以看出陶瓷獲得了

460k/cm的擊穿場強，還可以觀察到P?E曲線呈線性趨勢。

[0118] 圖9計算了并繪制了相應(yīng)的儲能特性。所有場強樣品的效率在80％以上(84.83％～96.59％)，隨著場強的提升，可回收能量密度逐漸增加，在460k/cm的最高電場下，陶瓷3

獲得了1.4296J/cm的最高Wrec和84.83％的高能效率。本發(fā)明所制備的亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料，采用傳統(tǒng)固相法常壓燒結(jié)，不但制備工藝簡單易操作，所需材料的成本低，而且具有亞微米級的超細(xì)晶粒尺寸、高的擊穿場強和好的能量效率。高熵策略打破了常規(guī)的材料設(shè)計理念，為介電陶瓷材料的設(shè)計提供了新思路。

[0119] 本發(fā)明提出的一種亞微米細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料及制備方法，具有如下優(yōu)點：[0120] 1)本發(fā)明采用固相法制備，步驟簡單，材料成本低，工藝成熟，適合大批量生產(chǎn)。2)本發(fā)明在陶瓷材料的燒結(jié)過程中，考慮到了Na2CO3、Bi2O3的揮發(fā)現(xiàn)象對高熵鈣鈦礦陶瓷材料相結(jié)構(gòu)的影響，對其進(jìn)行過量摻雜，探究最佳的摻雜量，實驗結(jié)果更具有說服力。3)本發(fā)明提出的一種超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的高熵鈣鈦礦陶瓷材料，具有晶粒尺寸極小的亞微米級微觀結(jié)構(gòu)，且晶粒間緊密結(jié)合，幾乎沒有明顯的空隙出現(xiàn)，具有良好的致密性。4)小的晶粒尺寸有利于陶瓷中擊穿場強的提高，更容易獲得大的可回收能量密度和效率。[0121] 以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。