權(quán)利要求書： 1.一種錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，其特征在于，包括下述步驟：(1)混合球磨：將廢舊錳酸鋰材料粉末與石墨、氫氧化鋰和氫氧化鎳按比例球磨混合均勻，得到混合料；

(2)低溫焙燒：將所述混合料置于惰性氣氛環(huán)境下還原焙燒，得到焙燒料；

(3)溶鋰：將所述焙燒料與水按比例混合攪拌溶鋰，得到含鋰溶液(4)過濾：對所述含鋰溶液進(jìn)行過濾，得到粗鋰液和第一濾渣，所述第一濾渣的主要成分為氧化錳、氧化鎳和石墨；

(5)鋰液和第一濾渣除雜：使用有機(jī)酸調(diào)節(jié)所述粗鋰液的pH至pH＝7～8，過濾除鋁，得到純凈鋰液；將所述第一濾渣在60～70℃溫度下溶解于有機(jī)酸溶液中，過濾得到鎳錳混合液；

(6)制備混液：將經(jīng)步驟(5)處理得到的純凈鋰液和鎳錳混合液混合攪拌，并加入氟化物，沉淀鈣離子和/或鎂離子，過濾得純凈混液；

(7)微調(diào)元素比：檢測所述純凈混液中鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；

(8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度，蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；

(9)對所述LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥、球磨和燒結(jié)，得到高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4；

步驟(2)中，所述焙燒的溫度為500～600℃，焙燒的時間為4～8h；

步驟(9)中，所述燒結(jié)的溫度為820℃，燒結(jié)的時間為12h。

2.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述廢舊錳酸鋰材料粉末與石墨的質(zhì)量比為10:(1～5)；

所述廢舊錳酸鋰材料粉末與氫氧化鋰和氫氧化鎳的摩爾比為3:1:2。

3.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述惰性氣氛為氮氣和/或氬氣。

4.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒料與水的質(zhì)量比為1:(5～10)。

5.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸，所述檸檬酸溶液的濃度為50wt％，所述檸檬酸溶液中的檸檬酸與廢舊錳酸鋰材料粉末的質(zhì)量比為6:1。

6.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，其特征在于，步驟(6)中，所述氟化物為氟化錳、氟化鎳和氟化鋰中的至少一種；

所述氟化物中氟的摩爾數(shù)是鈣和鎂總摩爾數(shù)的2倍。

7.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，其特征在于，步驟(8)中，使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度為6.5～7，并在75?80℃下蒸發(fā)濃縮至凝膠狀。

8.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料采用如權(quán)利要求1?7任一項所述的方法制備得到；

所述正極材料為LiNi0.5Mn1.5O4。

說明書： 一種錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法及正極材料技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于廢舊電池資源循環(huán)再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法及正極材料。背景技術(shù)[0002] 隨著新能源行業(yè)快速發(fā)展，新能源電池的產(chǎn)量正在逐年遞增，同時，隨之而來的就是每年將會有大量的鋰電池退役，如何經(jīng)濟(jì)環(huán)保地將廢舊鋰電池回收再次利用是新能源產(chǎn)業(yè)是興能源行業(yè)良性發(fā)展的關(guān)鍵。錳酸鋰電池由于其成本低廉、且具備優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能是目前為止使用最廣泛的電池之一，由于錳酸鋰材料中只含鋰、錳兩種金屬且鋰含量較低，如果沿用三元材料的回收路線則在相同能耗下回收產(chǎn)生的價值遠(yuǎn)不及三元材料，因此，如何低能耗、高效回收再利用，是錳酸鋰材料回收的另一突破口。[0003] 有文獻(xiàn)公開利用正負(fù)極混合粉體在酸液溶解浸泡、過濾得到含鋰、錳酸性溶液，隨后分別用NaOH或氨水調(diào)節(jié)pH＝5～7除雜和調(diào)節(jié)pH＝10～12得到氫氧化錳固體和含鋰液，含鋰液再利用碳酸鈉進(jìn)行沉鋰。此方法為典型的濕法回收，不僅藥劑使用量大，工藝流程復(fù)雜，占地面積大而且易產(chǎn)生大量高濃度酸堿廢液。[0004] 另有文獻(xiàn)公開將處理過的錳酸鋰正極材料與適量碳粉混合，800～1300℃還原焙燒后使用稀酸溶鋰，調(diào)pH＝7～10過濾得到凈化后的含鋰液，再利用碳酸鹽沉淀碳酸鋰。此方法中還原焙燒溫度高，能耗使用大，錳氧化物未經(jīng)純化，而且產(chǎn)生了大量鹽液。上述錳酸鋰回收的方案均未達(dá)到錳酸鋰回收過程中所有金屬離子的閉環(huán)回收利用。[0005] 因此，需要提供一種針對上述現(xiàn)有技術(shù)不足的改進(jìn)技術(shù)方案。發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法及正極材料，以解決或改善目前的錳酸鋰材料中有價金屬回收再利用的方法難以實現(xiàn)有價金屬的綠色閉環(huán)回收利用、環(huán)保性差和效率低中的至少一項問題。[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，包括下述步驟：(1)混合球磨：將廢舊錳酸鋰材料粉末與石墨、氫氧化鋰和氫氧化鎳按比例球磨混合均勻，得到混合料；(2)低溫焙燒：將所述混合料置于惰性氣氛環(huán)境下還原焙燒，得到焙燒料；(3)溶鋰：將所述焙燒料與水按比例混合攪拌溶鋰，得到含鋰溶液(4)過濾：對所述含鋰溶液進(jìn)行過濾，得到粗鋰液和第一濾渣，所述第一濾渣的主要成分為氧化錳、氧化鎳和石墨；(5)鋰液和第一濾渣除雜：使用有機(jī)酸調(diào)節(jié)所述粗鋰液的pH至pH＝7～8，過濾除鋁，得到純凈鋰液；將所述第一濾渣在60～70℃溫度下溶解于有機(jī)酸溶液中，過濾得到鎳錳混合液；(6)制備混液：將經(jīng)步驟(5)處理得到的純凈鋰液和鎳錳混合液混合攪拌，并加入氟化物，沉淀鈣離子和/或鎂離子，過濾得純凈混液；(7)微調(diào)元素比：檢測所述純凈混液中鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；(8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度，蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；(9)對所述LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥、球磨和燒結(jié)，得到高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4；步驟(2)中，所述焙燒的溫度為500～600℃，焙燒的時間為4～8h；

步驟(9)中，所述燒結(jié)的溫度為820℃，燒結(jié)的時間為12h。

[0008] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述廢舊錳酸鋰材料粉末與石墨的質(zhì)量比為10:(1～5)；所述廢舊錳酸鋰材料粉末與氫氧化鋰和氫氧化鎳的摩爾比為3:1:2。[0009] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述惰性氣氛為氮氣和/或氬氣。[0010] 優(yōu)選地，步驟(3)中，所述焙燒料與水的質(zhì)量比為1:(5～10)。[0011] 優(yōu)選地，步驟(5)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸，所述檸檬酸溶液的濃度為50wt％，所述檸檬酸溶液中的檸檬與廢舊錳酸鋰材料粉末的質(zhì)量比為6:1。[0012] 優(yōu)選地，步驟(6)中，所述氟化物為氟化錳、氟化鎳和氟化鋰中的至少一種；所述氟化物中氟的摩爾數(shù)是鈣和鎂總摩爾數(shù)的2倍。[0013] 優(yōu)選地，步驟(8)中，使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度為6.5～7，并在75?80℃下蒸發(fā)濃縮至凝膠狀。[0014] 本發(fā)明還提供了一種正極材料，其采用下述技術(shù)方案：一種正極材料，所述正極材料采用如上所述的方法制備得到；所述正極材料為LiNi0.5Mn1.5O4。[0015] 有益效果：[0016] 本發(fā)明以廢舊的錳酸鋰電池正極材料為原料，在惰性氛圍下低溫焙燒廢舊錳酸鋰、石墨、氫氧化鋰和氫氧化鎳的混合物，形成氧化鋰和氧化鎳、氧化錳的混合物，再利用純水溶解分離鋰液及金屬氧化物，鋰液利用有機(jī)酸調(diào)節(jié)酸堿度除鋁雜質(zhì)，金屬氧化物溶解于有機(jī)酸溶液中，隨后將鋰液與鎳、錳液混合攪拌，利用氟化物除鈣、鎂雜質(zhì)，微調(diào)金屬元素比例，隨后調(diào)節(jié)酸堿度，蒸發(fā)形成凝膠，再經(jīng)干燥、研磨、燒結(jié)等工序，即可得到高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0017] 本發(fā)明的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法的工藝簡單、成本低、環(huán)境友好，實現(xiàn)了廢舊錳酸鋰材料中有價金屬的綠色閉環(huán)回收利用；另外，采用本發(fā)明的方法對廢舊錳酸鋰材料進(jìn)行處理的過程中，避免了廢酸廢堿的產(chǎn)生，更加綠色環(huán)保。附圖說明[0018] 構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。其中：[0019] 圖1為本發(fā)明一種實施例提供的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法的工藝流程圖；[0020] 圖2為本發(fā)明一種實施例制備得到的正極材料(LiNi0.5Mn1.5O4)的XRD測試結(jié)果圖。具體實施方式[0021] 下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0022] 下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。[0023] 本發(fā)明針對目前錳酸鋰材料中有價金屬回收再利用過程中存在的難以實現(xiàn)有價金屬的綠色閉環(huán)回收利用、環(huán)保性差和效率低中的至少一項問題，提供一種錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法，包括下述步驟：[0024] (1)混合球磨：將廢舊錳酸鋰材料粉末與石墨、氫氧化鋰和氫氧化鎳按比例球磨混合均勻，得到混合料；[0025] (2)低溫焙燒：將混合料置于惰性氣氛環(huán)境下還原焙燒，將高價錳(Mn3+、Mn4+)還原為2價錳離子，得到焙燒料；[0026] (3)溶鋰：將焙燒料與水按比例混合攪拌溶鋰，得到含鋰溶液[0027] (4)過濾：對含鋰溶液進(jìn)行過濾，得到粗鋰液和第一濾渣，第一濾渣的主要成分為氧化錳、氧化鎳和石墨；[0028] (5)鋰液和第一濾渣除雜：使用有機(jī)酸調(diào)節(jié)粗鋰液的pH至pH＝7～8(例如，pH＝7、3+

7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8；其中，Al 沉淀pH范圍為5.5～8，pH大于8時，

3+

Al 會溶解；pH小于7會使其他金屬離子部分溶解)，過濾除鋁，得到純凈鋰液；將第一濾渣在

60～70℃(例如，60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃)溫度下溶解于有機(jī)酸溶液中(第一濾渣在升高溫度的情況下進(jìn)行溶解是為了加快溶解反應(yīng)，60～70℃為適宜溫度，溫度過高會增加反應(yīng)成本)，過濾得到鎳錳混合液；其中，有機(jī)酸受熱易分解，適用于本發(fā)明中的LiNi0.5Mn1.5O4的制備，選用有機(jī)酸不僅綠色環(huán)保，且不引入其他雜質(zhì)；具體地，有機(jī)酸可為檸檬酸、乙酸或酒石酸等中的至少一種。

[0029] (6)制備混液：將經(jīng)步驟(5)處理得到的純凈鋰液和鎳錳混合液混合攪拌，并加入氟化物，沉淀鈣離子和/或鎂離子，過濾得純凈混液；[0030] (7)微調(diào)元素比：檢測純凈混液中鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn的摩爾比為1:0.5:1.5；[0031] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度，蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；[0032] (9)對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥、球磨和燒結(jié)，得到高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4；[0033] 步驟(2)中，焙燒的溫度為500～600℃(例如，500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃)，焙燒的時間為4～8h(例如，4h、4.5h、5h、5.5h、

6h、6.5h、7h或8h)；

[0034] 步驟(9)中，燒結(jié)的溫度為820℃(超過這個溫度范圍時無法合成目標(biāo)材料)，燒結(jié)的時間為12h。[0035] 其中，步驟(2)中，本發(fā)明通過同時采用石墨、氫氧化鋰和氫氧化鎳對廢舊錳酸鋰進(jìn)行還原，相較于單獨采用石墨，可在顯著更低的溫度下實現(xiàn)廢舊錳酸鋰的還原，將廢舊錳3+ 4+ 2+

酸鋰中的Mn 和Mn 還原為Mn ；此外，氫氧化鋰和氫氧化鎳還可起到調(diào)節(jié)混合料中的錳、鎳和鋰的元素比例的作用，便于通過后續(xù)處理工序制備得到高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。

[0036] 本發(fā)明的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法通過將廢舊錳酸鋰材料粉末、石墨、氫氧化鋰和氫氧化鎳進(jìn)行低溫焙燒，形成氧化鋰和氧化鎳、氧化錳的混合物，再利用純水溶解分離鋰液及金屬氧化物，鋰液利用有機(jī)酸調(diào)節(jié)酸堿度除鋁雜質(zhì)，金屬氧化物溶解于有機(jī)酸溶液中并利用氟化物除鈣、鎂雜質(zhì)，隨后將鋰液與鎳、錳液混合攪拌，微調(diào)金屬元素比例，隨后調(diào)節(jié)酸堿度蒸發(fā)形成凝膠，再經(jīng)干燥、研磨、燒結(jié)(在燒結(jié)的過程中生成高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4)等工序，即可得到高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0037] 本發(fā)明優(yōu)選實施例中，步驟(1)中，廢舊錳酸鋰材料粉末與石墨的質(zhì)量比為10:(1～5)(例如，10:1、10:2、10:3、10:4或10:5；石墨的用量少的話無法充分還原錳酸鋰材料，過多的話會產(chǎn)生浪費)；廢舊錳酸鋰材料粉末與氫氧化鋰和氫氧化鎳的摩爾比為3:1:2。[0038] 其中，在計算廢舊錳酸鋰的摩爾數(shù)時，將錳酸鋰視作純錳酸鋰，將其質(zhì)量轉(zhuǎn)換成摩爾量，根據(jù)錳酸鋰摩爾量算出氫氧化鋰和氫氧化鎳的用量；氫氧化鋰和氫氧化鎳在本發(fā)明中還可起到還原廢舊錳酸鋰的作用；若氫氧化鋰和/或氫氧化鎳的用量過少，會造成錳元素還原不徹底，進(jìn)而導(dǎo)致最終制備得到的高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4減少、大量的有價金屬存在于濾渣中，不能實現(xiàn)有價金屬的高效回收。此外，通過使廢舊錳酸鋰材料粉末與氫氧化鋰和氫氧化鎳的摩爾比為3:1:2，不僅有利于降低混合料的焙燒溫度，還有助于保證后續(xù)高電壓材料合成中，只需要微調(diào)或者不用調(diào)整元素含量。石墨在本發(fā)明中主要用于還原錳酸鋰，若石墨用量過少，無法充分還原錳酸鋰；若石墨過多，則會造成浪費。[0039] 本發(fā)明優(yōu)選實施例中，步驟(2)中，惰性氣氛為氮氣和/或氬氣。[0040] 本發(fā)明優(yōu)選實施例中，步驟(3)中，焙燒料與水的質(zhì)量比為1:(5～10)。其中，水的用量以能使焙燒料中的氫氧化鋰充分溶解(氫氧化鋰的溶解度為12.8g/100gH2O)、便于焙燒料和水的混合攪拌為宜。水的用量過多，會對后續(xù)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體的制備造成負(fù)擔(dān)，增加能耗。[0041] 本發(fā)明優(yōu)選實施例中，步驟(5)中，有機(jī)酸為檸檬酸；檸檬酸溶液的濃度為50wt％，檸檬酸溶液中的檸檬酸與廢舊錳酸鋰材料粉末的質(zhì)量比為6:1。檸檬酸是過量的，不僅可以將氧化鎳和氧化錳徹底溶解，而且過量部分的檸檬酸可以做螯合劑(檸檬酸可將金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有利于離子在其中均勻分散)。[0042] 本發(fā)明優(yōu)選實施例中，步驟(6)中，氟化物為氟化錳、氟化鎳和氟化鋰中的至少一種；氟化物中氟的摩爾數(shù)是鈣和鎂總摩爾數(shù)的2倍。[0043] 本發(fā)明優(yōu)選實施例中，步驟(8)中，使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度為6.5～7.5(例如，6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5；)，并在75～80℃(例如，75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃)下蒸發(fā)濃縮至凝膠狀。蒸發(fā)濃縮的溫度過低時所需蒸發(fā)形成凝膠的時間會加長，溫度過高時形成濕凝膠狀態(tài)不易控制(蒸發(fā)濃縮的溫度過高時，液體蒸發(fā)過快，容易干鍋而形不成凝膠，并且pH值會難以控制在穩(wěn)定范圍內(nèi)，絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生的離子分布不均勻，導(dǎo)致合成的LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)會受到影響)。[0044] 本發(fā)明還提出了一種正極材料，本發(fā)明實施例的正極材料采用如上所述的方法制備得到；正極材料為LiNi0.5Mn1.5O4。[0045] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法和正極材料進(jìn)行詳細(xì)說明。[0046] 下面實施例中：所采用的廢舊錳酸鋰材料為焦作伴侶納米材料工程有限公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的錳酸鋰廢料。[0047] 錳或鋰的回收利用率按照下述公式進(jìn)行計算：[0048] 回收利用率＝(合成的高電壓材料中金屬元素總摩爾量－微調(diào)添加的金屬元素的摩爾量)÷廢舊錳酸鋰材料中該元素總摩爾量×100％。[0049] 其中，廢舊錳酸鋰材料的摩爾數(shù)按照下述公式計算：[0050] 廢舊錳酸鋰材料的摩爾數(shù)＝廢舊錳酸鋰材料的質(zhì)量÷錳酸鋰的相對分子質(zhì)量。[0051] 實施例1[0052] 參照圖1，本實施例的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法包括下述步驟：[0053] (1)混合球磨：將18.1g廢舊錳酸鋰材料粉末與4.52g石墨、5.99g氫氧化鋰和6.18g氫氧化鎳混合球磨均勻，得到混合料；[0054] (2)低溫焙燒：將混合料在氬氣環(huán)境保護(hù)下550℃還原焙燒6h，升溫速度為5℃/min，得到焙燒料；[0055] (3)溶鋰：將焙燒料與水按固液比1:5混合攪拌，過濾得到粗鋰液(氫氧化鋰溶液)和第一濾渣，第一濾渣是氧化錳、氧化鎳和未反應(yīng)的石墨為主的濾渣；[0056] (4)鋰液除雜：向粗鋰液中緩慢添加檸檬酸，使pH＝7.5，室溫反應(yīng)30min，過濾得到純凈鋰液和含鋁渣；[0057] (5)第一濾渣除雜：向第一濾渣(氧化錳、氧化鎳和石墨混合濾渣)中加入217.2mL濃度為50％的檸檬酸溶液，60℃充分溶解2h，過濾得到鎳錳混合液；[0058] (6)制備混液：將經(jīng)步驟(4)處理得到的純凈鋰液與經(jīng)步驟(5)處理得到的鎳錳混合液混合攪拌，使用ICP測試混液中的鈣、鎂總含量，并向其中加入相同物質(zhì)量的氟化錳，70℃攪拌30min(沉淀鈣和鎂)，過濾，得到了純凈混液(鋰、鎳、錳混液)；[0059] (7)微調(diào)元素比：檢測純凈混液的鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0060] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度至pH＝6.5～7，升溫至80℃蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；[0061] (9)對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和燒結(jié)(燒結(jié)溫度為820℃，燒結(jié)時間為12h，在空氣氣氛下進(jìn)行)，得到22.7g高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0062] 經(jīng)檢驗錳酸鋰中鋰的回收利用率為93.1％，錳的回收利用率為91.8％。[0063] 本實施例的正極材料：采用如上所述的步驟(1)?(9)制備得到。本實施例的正極材料為高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4，對其進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖2所示，為標(biāo)準(zhǔn)的LiNi0.5Mn1.5O4XRD圖譜，本實施例制備得到的高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4純度高，基本無雜質(zhì)。[0064] 實施例2[0065] (1)混合球磨：將18.1g廢舊錳酸鋰材料粉末與1.81g石墨、5.99g氫氧化鋰和6.18g氫氧化鎳混合球磨均勻，得到混合料；[0066] (2)低溫焙燒：將混合料在氬氣環(huán)境保護(hù)下500℃還原焙燒4h，升溫速度為5℃/min，得到焙燒料；[0067] (3)溶鋰：將焙燒料與水按固液比1:5混合攪拌，過濾得到粗鋰液(氫氧化鋰溶液)和第一濾渣，第一濾渣是氧化錳、氧化鎳和未反應(yīng)的石墨為主的濾渣；[0068] (4)鋰液除雜：向粗鋰液中緩慢添加檸檬酸，使pH＝8，室溫反應(yīng)30min，過濾得到純凈鋰液和含鋁渣；[0069] (5)第一濾渣除雜：向第一濾渣(氧化錳、氧化鎳和石墨混合濾渣)中加入217.2mL濃度為50％的檸檬酸溶液，60℃充分溶解2h，過濾得到鎳錳混合液；[0070] (6)制備混液：將經(jīng)步驟(4)處理得到的純凈鋰液與經(jīng)步驟(5)處理得到的鎳錳混合液混合攪拌，使用ICP測試混液中的鈣、鎂總含量，并向其中加入相同物質(zhì)量的氟化錳，70℃攪拌30min(沉淀鈣和鎂)，過濾，得到了純凈混液(鋰、鎳、錳混液)；[0071] (7)微調(diào)元素比：檢測純凈混液的鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0072] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度至pH＝6.5～7，升溫至80℃蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；[0073] (9)對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和燒結(jié)(燒結(jié)溫度為820℃，燒結(jié)時間為12h，在空氣氣氛下進(jìn)行)，得到19.2g高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0074] 經(jīng)檢驗錳酸鋰中鋰的回收利用率為78.9％，錳的回收利用率為76.1％。[0075] 實施例3[0076] (1)混合球磨：將18.1g廢舊錳酸鋰材料粉末與9.05g石墨、5.99g氫氧化鋰和6.18g氫氧化鎳混合球磨均勻，得到混合料；[0077] (2)低溫焙燒：將混合料在氬氣環(huán)境保護(hù)下500℃還原焙燒4h，升溫速度為5℃/min，得到焙燒料；[0078] (3)溶鋰：將焙燒料與水按固液比1:10混合攪拌，過濾得到粗鋰液(氫氧化鋰溶液)和第一濾渣，第一濾渣是氧化錳、氧化鎳和未反應(yīng)的石墨為主的濾渣；[0079] (4)鋰液除雜：向粗鋰液中緩慢添加檸檬酸，使pH＝8，室溫反應(yīng)30min，過濾得到純凈鋰液和含鋁渣；[0080] (5)第一濾渣除雜：向第一濾渣(氧化錳、氧化鎳和石墨混合濾渣)中加入217.2mL濃度為50％的檸檬酸溶液，60℃充分溶解2h，過濾得到鎳錳混合液；[0081] (6)制備混液：將經(jīng)步驟(4)處理得到的純凈鋰液與經(jīng)步驟(5)處理得到的鎳錳混合液混合攪拌，使用ICP測試混液中的鈣、鎂總含量，并向其中加入相同物質(zhì)量的氟化錳，70℃攪拌30min(沉淀鈣和鎂)，過濾，得到了純凈混液(鋰、鎳、錳混液)；[0082] (7)微調(diào)元素比：檢測純凈混液的鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0083] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度至pH＝6.5～7，升溫至80℃蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；[0084] (9)對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和燒結(jié)(燒結(jié)溫度為820℃，燒結(jié)時間為12h，在空氣氣氛下進(jìn)行)，得到21.0g高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0085] 經(jīng)檢驗錳酸鋰中鋰的回收利用率為86.5％，錳的回收利用率為85.1％。[0086] 實施例4[0087] (1)混合球磨：將18.1g廢舊錳酸鋰材料粉末與9.05g石墨、5.99g氫氧化鋰和6.18g氫氧化鎳混合球磨均勻，得到混合料；[0088] (2)低溫焙燒：將混合料在氬氣環(huán)境保護(hù)下550℃還原焙燒6h，升溫速度為5℃/min，得到焙燒料；[0089] (3)溶鋰：將焙燒料與水按固液比1:5混合攪拌，過濾得到粗鋰液(氫氧化鋰溶液)和第一濾渣，第一濾渣是氧化錳、氧化鎳和未反應(yīng)的石墨為主的濾渣；[0090] (4)鋰液除雜：向粗鋰液中緩慢添加檸檬酸，使pH＝8，室溫反應(yīng)30min，過濾得到純凈鋰液和含鋁渣；[0091] (5)第一濾渣除雜：向第一濾渣(氧化錳、氧化鎳和石墨混合濾渣)中加入217.2mL濃度為50％的檸檬酸溶液，70℃充分溶解1h，過濾得到鎳錳混合液；[0092] (6)制備混液：將經(jīng)步驟(4)處理得到的純凈鋰液與經(jīng)步驟(5)處理得到的鎳錳混合液混合攪拌，使用ICP測試混液中的鈣、鎂總含量，并向其中加入相同物質(zhì)量的氟化錳，70℃攪拌30min(沉淀鈣和鎂)，過濾，得到了純凈混液(鋰、鎳、錳混液)；[0093] (7)微調(diào)元素比：檢測純凈混液的鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0094] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度至pH＝6.5～7，升溫至80℃蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；[0095] (9)對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和燒結(jié)(燒結(jié)溫度為820℃，燒結(jié)時間為12h，在空氣氣氛下進(jìn)行)，得到22.8g高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0096] 經(jīng)檢驗錳酸鋰中鋰的回收利用率為93.8％，錳的回收利用率為92.0％。[0097] 實施例5[0098] (1)混合球磨：將18.1g廢舊錳酸鋰材料粉末與1.81g石墨、5.99g氫氧化鋰和6.18g氫氧化鎳混合球磨均勻，得到混合料；[0099] (2)低溫焙燒：將混合料在氬氣環(huán)境保護(hù)下550℃還原焙燒6h，升溫速度為5℃/min，得到焙燒料；[0100] (3)溶鋰：將焙燒料與水按固液比1:5混合攪拌，過濾得到粗鋰液(氫氧化鋰溶液)和第一濾渣，第一濾渣是氧化錳、氧化鎳和未反應(yīng)的石墨為主的濾渣；[0101] (4)鋰液除雜：向粗鋰液中緩慢添加檸檬酸，使pH＝8，室溫反應(yīng)30min，過濾得到純凈鋰液和含鋁渣；[0102] (5)第一濾渣除雜：向第一濾渣(氧化錳、氧化鎳和石墨混合濾渣)中加入217.2mL濃度為50％的檸檬酸溶液，70℃充分溶解1h，過濾得到鎳錳混合液；[0103] (6)制備混液：將經(jīng)步驟(4)處理得到的純凈鋰液與經(jīng)步驟(5)處理得到的鎳錳混合液混合攪拌，使用ICP測試混液中的鈣、鎂總含量，并向其中加入相同物質(zhì)量的氟化錳，70℃攪拌30min(沉淀鈣和鎂)，過濾，得到了純凈混液(鋰、鎳、錳混液)；[0104] (7)微調(diào)元素比：檢測純凈混液的鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0105] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度至pH＝6.5～7，升溫至80℃蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；[0106] (9)對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和燒結(jié)(燒結(jié)溫度為820℃，燒結(jié)時間為12h，在空氣氣氛下進(jìn)行)，得到20.5g高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0107] 經(jīng)檢驗錳酸鋰中鋰的回收利用率為84.1％，錳的回收利用率為82.5％。[0108] 對比例1[0109] 本對比例的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法包括下述步驟：[0110] (1)混合球磨：將18.1g廢舊錳酸鋰材料粉末與4.52g石墨、5.99g氫氧化鋰和6.18g氫氧化鎳混合球磨均勻，得到混合料；[0111] (2)低溫焙燒：將混合料在氬氣環(huán)境保護(hù)下450℃還原焙燒6h，升溫速度為5℃/min，得到焙燒料；[0112] (3)溶鋰：將焙燒料與水按固液比1:5混合攪拌，過濾得到粗鋰液(氫氧化鋰溶液)和第一濾渣，第一濾渣是氧化錳、氧化鎳和未反應(yīng)的石墨為主的濾渣；[0113] (4)鋰液除雜：向粗鋰液中緩慢添加檸檬酸，使pH＝8，室溫反應(yīng)30min，過濾得到純凈鋰液和含鋁渣；[0114] (5)第一濾渣除雜：向第一濾渣(氧化錳、氧化鎳和石墨混合濾渣)中加入217.2mL濃度為50％的檸檬酸溶液，70℃充分溶解1h，過濾得到鎳錳混合液；[0115] (6)制備混液：將經(jīng)步驟(4)處理得到的純凈鋰液與經(jīng)步驟(5)處理得到的鎳錳混合液混合攪拌，使用ICP測試混液中的鈣、鎂總含量，并向其中加入相同物質(zhì)量的氟化錳，70℃攪拌30min(沉淀鈣和鎂)，過濾，得到了純凈混液(鋰、鎳、錳混液)；[0116] (7)微調(diào)元素比：檢測純凈混液的鋰、鎳和錳元素的含量，并使用乙酸鹽微調(diào)元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0117] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體制備：使用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)步驟(7)處理所得混液的酸堿度至pH＝6.5～7，升溫至80℃蒸發(fā)濃縮至凝膠狀，得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體；[0118] (9)對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進(jìn)行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和燒結(jié)(燒結(jié)溫度為820℃，燒結(jié)時間為12h，在空氣氣氛下進(jìn)行)，得到8.59g高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0119] 經(jīng)計算錳酸鋰中鋰的回收利用率為35.3％，錳的回收利用率為29.8％。[0120] 對比例2[0121] 本對比例的錳酸鋰材料有價金屬回收再利用的方法包括下述步驟：[0122] (1)混合球磨：將18.1g廢舊錳酸鋰材料粉末與4.52g石墨混合球磨均勻，得到混合料；[0123] (2)低溫焙燒：將混合料在氬氣環(huán)境保護(hù)下550℃還原焙燒6h，升溫速度為5℃/min，得到焙燒料；[0124] (3)溶鋰：將焙燒料與水按固液比1:5混合攪拌，過濾，對濾液進(jìn)行ICP檢測，鋰含量檢測結(jié)果為：0.103mg/L，結(jié)果顯示廢舊錳酸鋰材料粉末中的鋰沒有被提取出來；[0125] 因此，我們認(rèn)為只添加石墨時，低溫焙燒不能將錳酸鋰廢料還原，生成易溶于水的氧化鋰。[0126] 綜上所述：當(dāng)步驟(2)中還原焙燒的溫度降低至合理范圍之外時，還原效果迅速下降；同時，在適宜的焙燒溫度范圍內(nèi)適當(dāng)增加石墨的用量和焙燒溫度、焙燒時間時，可以有效提高廢舊錳酸鋰中鋰和錳的回收利用率，但當(dāng)增加到一定值時，回收利用率趨平穩(wěn)。因此，適當(dāng)范圍的用料配比和焙燒溫度及時間才能確保高效、環(huán)保、低能耗回收廢舊錳酸鋰，得到高電壓材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0127] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。