權(quán)利要求書： 1.一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法，其特征在于，包括如下制備步驟：S1、回收并純化石墨負極材料

將經(jīng)過高溫碳化熱解的廢棄鋰離子電池進行手動拆解，正極和負極分離后，將負極連同銅箔集流體，浸泡在去離子水中用超聲波處理，待銅箔上的黑色粉末脫落后，抽濾進行收集，烘干備用；

S2、提純石墨負極材料；

將S1中干燥后的黑色粉末裝入剛玉舟，放入馬弗爐中進行高溫處理，將黑色粉末中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，之后將得到的材料分散在過氧化氫和鹽酸的混合溶液中進行充分攪拌，洗去金屬氧化物，最后通過抽濾收集得到高純度的石墨材料，冷凍干燥備用；

S3、制備細紅磷粉末材料

將塊狀紅磷在瑪瑙研缽中手動研磨至顆粒直徑小于1mm后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中進行球磨處理，得到細紅磷粉末材料；

S4、制備石墨/紅磷材料

將S2中得到的石墨材料和S3中得到的細紅磷粉末材料充分混合后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中進行球磨處理，得到石墨/紅磷材料；

S5、制備石墨/紅磷@聚吡咯材料；

將S4中得到的石墨/紅磷材料分散在十二烷基硫酸鈉的水溶液中，超聲波分散后轉(zhuǎn)移到冰浴中進行攪拌冷卻后，滴加吡咯單體，待吡咯單體分散均勻后，滴加過硫酸銨水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，充分反應(yīng)后用去離子水充分洗滌，抽濾收集，冷凍干燥后得到石墨/紅磷@聚吡咯三元復合材料；

其中，S2中過氧化氫溶液濃度為4?10wt%，鹽酸溶液濃度為1?2mol/L；

其中，S2中的過氧化氫溶液和鹽酸溶液的比為1:1；

其中，S3中的球磨時間為3?6h，轉(zhuǎn)速為400?600r/min；

其中，S4中的球磨時間為24?48h，轉(zhuǎn)速為400?500r/min；

其中，S4中的石墨和紅磷粉末的質(zhì)量比為1:1；

其中，S5中吡咯和石墨/紅磷材料的質(zhì)量比為1/6?1/3；

其中，S5中十二烷基硫酸鈉、吡咯和過硫酸銨的質(zhì)量比為1:5:23；

其中，S5中的冰水浴溫度控制在0?4℃，冰水浴反應(yīng)時間為12?24h；

S5中冷凍干燥時間為12?24h。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法，其特征在于，S1中的超聲波處理時間為30?90min；

S1中干燥時間為8?16h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法，其特征在于，S2中的高溫處理溫度控制在450?550℃，高溫處理時間為1?2h；

S2中的攪拌時間為6?12h；

S2中的冷凍干燥時間為12?24h。

4.如權(quán)利要求1?3任一項所述廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法制備的三元復合材料作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。

說明書： 一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法及應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 石墨由于具有電子電導率高、嵌鋰前后層狀結(jié)構(gòu)體積變化小和工作電位低等優(yōu)點，已成為主流的商用鋰離子電池負極材料。然而，石墨本身較低的比容量(372mAh/g)無法滿足高能量密度的發(fā)展需求。[0003] 近年來，紅磷由于具理論比容量高達2596mAh/g(Li3P)，工作電壓平臺較低(～0.75)、廉價易得且安全性高，被認為是富有前景的下一代鋰離子電池負極材料，但電子電導率低、充放電時體積膨脹嚴重阻礙了紅磷基負極材料的實際應(yīng)用。目前，用電化學性能良好的碳材料和紅磷制備成復合材料，是改善紅磷基負極材料性能的主要方法。

[0004] 自1991年鋰離子電池進入商業(yè)化階段以來，鋰離子電池已占據(jù)儲能領(lǐng)域的主導地位，另一方面，近年來以鋰離子電池為驅(qū)動能源的電動汽車行業(yè)更是發(fā)展迅猛。然而在該背景下，大量達到壽命極限的鋰離子電池被丟棄，目前廢棄石墨負極的處理方式以高溫焚燒和填埋處理為主，這種處理方式不僅造成資源浪費，還會對環(huán)境造成污染，不利于可持續(xù)發(fā)展。[0005] 鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法及應(yīng)用，以更好地解決上述技術(shù)問題。發(fā)明內(nèi)容[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法及應(yīng)用，其首先通過簡易的空氣氧化和溶液洗滌步驟獲得高純度的石墨材料，再通過高能球磨法將石墨和經(jīng)過預(yù)處理的紅磷粉末進行球磨處理，最后將得到的材料表面上包覆一層聚吡咯并用作新鋰離子電池負極材料，該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，為廢棄鋰離子電池負極的再生利用提供了新途徑。[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：[0008] 一種廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法，包括如下制備步驟：[0009] S1、回收并純化石墨負極材料[0010] 將經(jīng)過高溫碳化熱解的廢棄鋰離子電池進行手動拆解，正極和負極分離后，將負極連同銅箔集流體，浸泡在去離子水中用超聲波處理，待銅箔上的黑色粉末脫落后，抽濾進行收集，烘干備用；[0011] S2、提純石墨負極材料；[0012] 將S1中干燥后的黑色粉末裝入剛玉舟，放入馬弗爐中進行高溫處理，將黑色粉末中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，之后將得到的材料分散在過氧化氫和鹽酸的混合溶液中進行充分攪拌，洗去金屬氧化物，最后通過抽濾收集得到高純度的石墨材料，冷凍干燥備用；[0013] S3、制備細紅磷粉末材料[0014] 將塊狀紅磷在瑪瑙研缽中手動研磨至顆粒直徑小于1mm后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中進行球磨處理，得到細紅磷粉末材料；[0015] S4、制備石墨/紅磷材料[0016] 將S2中得到的石墨材料和S3中得到的細紅磷粉末材料充分混合后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中進行球磨處理，得到石墨/紅磷材料；[0017] S5、制備石墨/紅磷@聚吡咯材料；[0018] 將S4中得到的石墨/紅磷材料分散在十二烷基硫酸鈉的水溶液中，超聲波分散后轉(zhuǎn)移到冰浴中進行攪拌冷卻后，滴加吡咯單體，待吡咯單體分散均勻后，滴加過硫酸銨水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，充分反應(yīng)后用去離子水充分洗滌，抽濾收集，冷凍干燥后得到石墨/紅磷@聚吡咯三元復合材料。[0019] 進一步地，[0020] S1中的超聲波處理時間為30?90min；[0021] S1中干燥時間為8?16h。[0022] 進一步地，[0023] S2中的高溫處理溫度控制在450?550℃，高溫處理時間為1?2h；[0024] S2中的攪拌時間為6?12h；[0025] S2中的冷凍干燥時間為12?24h。[0026] 進一步地，[0027] S2中過氧化氫溶液濃度為4?10wt％，鹽酸溶液濃度為1?2mol/L；[0028] S2中的過氧化氫溶液和鹽酸溶液的體積比為1:1。[0029] 進一步地，S3中的球磨時間為3?6h，轉(zhuǎn)速為400?600r/min。[0030] 進一步地，S4中的石墨和紅磷粉末的質(zhì)量比為1:1。[0031] 進一步地，S4中的球磨時間為24?48h，轉(zhuǎn)速為400?500r/min。[0032] 進一步地，[0033] S5中吡咯和石墨/紅磷材料的質(zhì)量比為1/6?1/3；[0034] S5中十二烷基硫酸鈉、吡咯和過硫酸銨的質(zhì)量比約為1:5:23。[0035] 進一步地，[0036] S5中的冰水浴溫度控制在0?4℃，冰水浴反應(yīng)時間為12?24h；[0037] S5中冷凍干燥時間為12?24h。[0038] 基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供上述制備方法制備的三元復合材料作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。[0039] 本發(fā)明的有益效果如下：[0040] 1、本發(fā)明提供的制備方法，首先通過簡單的拆解、氧化和溶液洗滌方法將廢棄的石墨負極進行純化回收，再通過簡單高效的高能球磨法制備出石墨/紅磷(G/RP)材料，最后在G/RP的表面上包覆聚吡咯(PPy)，得到G/RP@PPy復合材料，其工藝流程簡單，制備容易，通過高能球磨法將回收得到的石墨和紅磷制備成復合材料，并在表面包覆一層聚吡咯(PPy)，石墨和紅磷通過化學鍵緊密結(jié)合，為紅磷提供了良好的導電性；PPy層對石墨/紅磷起到包覆作用，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升應(yīng)用性能，且厚度可通過滴加吡咯的量進行控制，同時，該方法將廢舊鋰離子電池石墨負極通過簡單的氧化、溶液洗滌方法進行高效率純化和回收，制備成新型三元復合材料，應(yīng)用于新鋰離子電池負極，對廢棄石墨進行了回收利用，減少對不可再生資源的開采，減輕了生產(chǎn)石墨過程中對環(huán)境造成的污染；[0041] 2、將本發(fā)明提供的G/RP@PPy材料應(yīng)用于鋰離子電池負極時，由于紅磷在球磨過程中被打磨至微米尺寸，緩解了充放電過程中的體積膨脹；紅磷和石墨碳通過化學鍵緊密結(jié)合在一起，石墨增強了復合材料的導電性和穩(wěn)定性，聚吡咯層進一步增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使G/RP@PPy材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，為廢棄鋰離子電池負極的再生利用提供了新途徑。附圖說明[0042] 圖1為實施例1中制備的G/RP@PPy材料的SEM和元素分布圖；[0043] 圖2為實施例1中制備的G/RP@PPy材料和石墨材料的XRD譜圖，掃描速度為5°/min，掃描范圍為5?90°；[0044] 圖3為實施例1中制備的G/RP@PPy材料的Raman光譜圖；[0045] 圖4為實施例1中制備的G/RP@PPy材料的FT?IR譜圖；[0046] 圖5為實施例1中制備的G/RP@PPy材料作為鋰離子電池負極的循環(huán)性能圖；[0047] 圖6為實施例1中制備的G/RP@PPy材料作為鋰離子電池負極的倍率性能圖；[0048] 其中，圖2和中的a表示“G/RP@PPy”，b表示“石墨”，圖4中的a表示“G/RP@PPy”，b表示“PPy”。具體實施方式[0049] 為了便于理解本發(fā)明，下面將通過實施例對本發(fā)明進行更全面的描述，以下給出了本發(fā)明的較佳實施例。但本發(fā)明可以以多種不同形式來實現(xiàn)，并不只限于本文所描述的實施例。凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或同等替換，而沒有創(chuàng)造性的成果所得到的的其他實施方案，均在本發(fā)明的保護范圍之中。[0050] 除非另有定義，本文所使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語與本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。在本發(fā)明的說明書中所使用的的術(shù)語只是為了描述具體的實施例，不是旨在于限制本發(fā)明。[0051] 本發(fā)明實施例中揭露的數(shù)值是近似值，并非確定值。在誤差或?qū)嶒灄l件允許的情況下，可以包括在誤差范圍內(nèi)的所有值而不限于本發(fā)明實施例中公開的具體數(shù)值。[0052] 下面為本申請的具體實施例：[0053] 實施例1[0054] 本實施例提供的廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法，包括如下步驟：[0055] S1：回收并純化石墨負極材料[0056] 將經(jīng)過高溫碳化熱解的廢棄鋰離子電池進行手動拆解，正極和負極分離后，將負極(連同銅箔集流體)浸泡在去離子水中用超聲波處理60min，待銅箔上的黑色粉末脫落后，用抽濾進行收集，烘干，得到含金屬雜質(zhì)的石墨材料；[0057] S2：提純石墨負極材料；[0058] 將上述含金屬雜質(zhì)的石墨材料裝入剛玉舟，放入馬弗爐中500℃下處理60min，將黑色粉末中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，之后將得到的材料分散?00mL的5wt％過氧化氫和100mL的1M鹽酸的混合溶液中攪拌6h，洗去金屬氧化物，最后通過抽濾收集得到高純度的石墨材料，冷凍干燥24h，得到石墨材料；[0059] S3：制備細紅磷粉末材料[0060] 將塊狀紅磷在瑪瑙研缽中手動研磨至顆粒直徑小于1mm后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中以500r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨處理5h，得到細紅磷粉末材料；[0061] S4：制備石墨/紅磷材料[0062] 稱取S2中得到的石墨材料和S3中得到的細紅磷粉末材料各100mg，充分混合后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中以500r/min進行球磨處理24h，得到石墨/紅磷材料；[0063] S5：制備石墨/紅磷@聚吡咯材料；[0064] 稱取石墨/紅磷材料100mg，十二烷基硫酸鈉4mg，超聲30min分散于40mL去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)移至1℃的冰水浴中，待冷卻后加入20μL吡咯，繼續(xù)攪拌60min后，緩慢滴加4mL的1M過硫酸銨水溶液，12h后用去離子水充分洗滌，抽濾收集，冷凍干燥24h，得到石墨/紅磷@聚吡咯三元復合材料。[0065] 實施例2[0066] 本實施例提供的廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法，包括如下步驟：[0067] S1：回收并純化石墨負極材料[0068] 將經(jīng)過高溫碳化熱解的廢棄鋰離子電池進行手動拆解，正極和負極分離后，將負極(連同銅箔集流體)浸泡在去離子水中用超聲波處理75min，待銅箔上的黑色粉末脫落后，用抽濾進行收集，烘干，得到含金屬雜質(zhì)的石墨材料；[0069] S2：提純石墨負極材料；[0070] 將上述含金屬雜質(zhì)的石墨材料裝入剛玉舟，放入馬弗爐中480℃下處理120min，將黑色粉末中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，之后將得到的材料分散?0mL的4wt％過氧化氫和80mL的2M鹽酸的混合溶液中攪拌10h，洗去金屬氧化物，最后通過抽濾收集得到高純度的石墨材料，冷凍干燥16h，得到石墨材料；[0071] S3：制備細紅磷粉末材料[0072] 將塊狀紅磷在瑪瑙研缽中手動研磨至顆粒直徑小于1mm后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中以480r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨處理4h，得到細紅磷粉末材料；[0073] S4：制備石墨/紅磷材料[0074] 稱取S2中得到的石墨材料和S3中得到的細紅磷粉末材料各120mg，充分混合后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中以480r/min進行球磨處理36h，得到石墨/紅磷材料；[0075] S5：制備石墨/紅磷@聚吡咯材料；[0076] 稱取石墨/紅磷材料80mg，十二烷基硫酸鈉6mg，超聲30min分散于60mL去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)移至2℃的冰水浴中，待冷卻后加入30μL吡咯，繼續(xù)攪拌60min后，緩慢滴加6mL的1M過硫酸銨水溶液，12h后用去離子水充分洗滌，抽濾收集，冷凍干燥18h，得到石墨/紅磷@聚吡咯三元復合材料。[0077] 實施例3[0078] 本實施例提供的廢舊鋰電池負極回收制備三元復合材料的方法，包括如下步驟：[0079] S1：回收并純化石墨負極材料[0080] 將經(jīng)過高溫碳化熱解的廢棄鋰離子電池進行手動拆解，正極和負極分離后，將負極(連同銅箔集流體)浸泡在去離子水中用超聲波處理90min，待銅箔上的黑色粉末脫落后，用抽濾進行收集，烘干，得到含金屬雜質(zhì)的石墨材料；[0081] S2：提純石墨負極材料；[0082] 將上述含金屬雜質(zhì)的石墨材料裝入剛玉舟，放入馬弗爐中550℃下處理90min，將黑色粉末中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，之后將得到的材料分散?50mL的5wt％過氧化氫和150mL的1.5M鹽酸的混合溶液中攪拌8h，洗去金屬氧化物，最后通過抽濾收集得到高純度的石墨材料，冷凍干燥18h，得到石墨材料；[0083] S3：制備細紅磷粉末材料[0084] 將塊狀紅磷在瑪瑙研缽中手動研磨至顆粒直徑小于1mm后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中以420r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨處理6h，得到細紅磷粉末材料；[0085] S4：制備石墨/紅磷材料[0086] 稱取S2中得到的石墨材料和S3中得到的細紅磷粉末材料各150mg，充分混合后放入氬氣氣氛的瑪瑙球磨罐中以450r/min進行球磨處理24h，得到石墨/紅磷材料；[0087] S5：制備石墨/紅磷@聚吡咯材料；[0088] 稱取石墨/紅磷材料100mg，十二烷基硫酸鈉6mg，超聲30min分散于60mL去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)移至1℃的冰水浴中，待冷卻后加入30μL吡咯，繼續(xù)攪拌60min后，緩慢滴加6mL的1M過硫酸銨水溶液，24h后用去離子水充分洗滌，抽濾收集，冷凍干燥24h，得到石墨/紅磷@聚吡咯三元復合材料。[0089] 對實施例1中制備的G/RP@PPy材料進行SEM、XRD、Raman和FT?IR表征。[0090] 圖1所示為實施例1中制備的G/RP@PPy材料的SEM圖和元素分布圖，經(jīng)過球磨處理和PPy包覆后，表面區(qū)分不出明顯的不同物相，說明石墨、紅磷和PPy緊密均勻結(jié)合在一起，G/RP@PPy表面有些許粗糙，這是包覆在表面的PPy碳層。C、P和N的元素分布圖進一步表明石墨、紅磷和PPy分布均勻，N元素分布較稀疏，是因為PPy碳層厚度較薄。[0091] 圖2所示為實施例1中制備的G/RP@PPy材料(a)和石墨材料(b)的XRD譜圖，對于G/RP@PPy，在約15°和55°處可觀察到紅磷的特征峰，在約26.5°處可觀察到明顯的石墨碳的特征峰。[0092] 圖3所示為實施例1中制備的G/RP@PPy材料的Raman光譜圖，在300?500cm?1處可觀?1察到紅磷的特征峰，在約1345和1583cm 附近的峰分別對應(yīng)于碳材料的D峰和G峰，在約?1

970cm 處的小峰對應(yīng)于PPy的特征峰。

[0093] 圖4所示為實施例1中G/RP@PPy材料(a)和PPy(b)的FT?IR圖譜，在約1128cm?1和?11165cm 處，在a和b中均可觀察到對應(yīng)于PPy的特征峰。

[0094] 將實施例1?3中制得的G/RP@PPy材料應(yīng)用于鋰離子電池負極材料，具體步驟如下：[0095] 按8:1:1的質(zhì)量比稱取G/RP@PPy、導電炭黑和聚偏二氟乙烯(PDF)于瑪瑙研缽中，滴加適量N?甲基吡咯烷酮(NMP)，混合磨勻后得到漿料，將漿料涂覆到泡沫鎳表面，在80℃下真空干燥后壓片處理，轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛的手套箱中，以G/RP@PPy為工作電極，以金屬鋰片為對電極，聚乙烯/聚丙烯膜(Celgard2400)為隔膜，1MLiPF6的EC:DMC:DEC(體積比1:1:1，添加5％FEC)溶液為電解液組裝CR2032扣式電池，并在LANDCT3001A系統(tǒng)上進行循環(huán)和倍率性能測試。[0096] 對上述以G/RP@PPy為工作電極的半電池進行電化學性能測試。[0097] 如圖5所示，在0.01?3.0的電壓窗口下，實施例1中制得的G/RP@PPy電極在1A/g的電流密度下首圈放電比容量高達1382.4mAh/g，經(jīng)過800次循環(huán)后仍保持808.9mAh/g的可逆放電比容量，持續(xù)上升的可逆放電比容量是由于電極材料內(nèi)存在未洗去的合金造成的。[0098] 如圖6所示，為實施例1中G/RP@PPy材料在不同電流密度下表現(xiàn)的倍率性能，隨著電流密度上升，G/RP@PPy表現(xiàn)出良好的倍率性能。在電流密度分別為0.2、0.5、1、2和3A/g時，可逆放電比容量達1015.6、977.5、732.5、523.8和413.8mAh/g，當電流密度重新減小到0.2A/g時，其放電比容量回升至819.1mAh/g。

[0099] 實施例1?3的性能測試圖見表1[0100] 表1為實施例1?3制得的扣式電池在倍率性能測試下不同電流密度下的放電比容量。(注：電流密度由0.2A/g逐漸遞增，最后回調(diào)至0.2A/g)[0101] 表1不同電流密度下的放電比容量[0102][0103] 參照上述具體實施例和表征結(jié)果可知，本發(fā)明首先通過簡易的空氣氧化和溶液洗滌步驟獲得高純度的石墨材料，再通過高能球磨法將石墨和經(jīng)過預(yù)處理的紅磷粉末進行球磨處理，最后將得到的材料表面上包覆一層聚吡咯并用作新鋰離子電池負極材料，應(yīng)用效果良好。[0104] 紅磷在球磨過程中被打磨至微米尺寸，緩解了充放電過程中的體積膨脹；紅磷和石墨碳通過化學鍵緊密結(jié)合在一起，石墨增強了復合材料的導電性和穩(wěn)定性，聚吡咯層進一步增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使G/RP@PPy材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能，可作為新一代鋰離子電池負極廣泛使用。[0105] 以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。