權利要求書： 1.一種CHA菱沸石分子篩，其特征在于：所述CHA菱沸石分子篩中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為5～80，所述CHA菱沸石分子篩晶粒尺寸1～5μm；

2

所述分子篩總比表面積≥500m/g，總孔容為≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.12ml/g；所述

2+

CHA分子篩通過Co 配位分峰定量表征骨架相鄰配對Al的含量占總數的80％以上；

XRD物相分析圖譜顯示在2θ為4～40°范圍內以下表中每一個范圍內至少一個XRD衍射峰，并且具有下表中所述特征：

*相對強度為相對于2θ＝20.40～20.90的峰強度的強度。

2.根據權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述CHA分子篩原粉600～850℃溫度范圍內飽和水蒸氣處理后，四配位鋁占總鋁量≥92％，六配位鋁占總鋁量≤8％。

3.根據權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩采用N,N,N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與N?烷基?N’?環(huán)烷基?哌啶銨鎓鹽/堿化合物混合形成雙模板劑合成。

4.根據權利要求3所述的分子篩，其特征在于：所述含N,N,N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與N?烷基?N’?單/雙環(huán)烷基哌啶銨鎓鹽/堿化合物結構式特征分別在于：其中，R1，R2彼此獨立的選自甲基或氘代甲基、C2～C5直鏈或支鏈烷基；R3～R7各自獨立地選自C1～C5直鏈或支鏈烷基；X?為季銨鎓離子的抗衡陰離子，包括氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、硝酸根、碳酸氫根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根中任一種；所述單/雙環(huán)烷基包括環(huán)戊基、環(huán)己基、雙環(huán)[3,1,1]庚烷基和雙環(huán)[2.2.2]辛烷基。

5.根據權利要求1所述CHA沸石分子篩的合成方法，其特征在于：

1)將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比范圍2～40待轉晶沸石分子篩原料、NaOH、去離子水充分溶解分散后，漿液陳化得到硅鋁凝膠；

2)向1)中混合硅鋁凝膠混合物中加入硅源、N,N,N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿OSDA1、N?烷基?N’?單/雙環(huán)烷基哌啶銨鎓鹽/堿OSDA2和去離子水充分混合均勻，加入酸溶液控制混?

合漿液中堿羥基OH與SiO2的摩爾比nOH?/nSiO2＝0.1～1.0范圍內；所述兩種模板劑的摩爾比nOSDA1：nOSDA2＝(0.05～100):1；

3)將上述2)中混合物攪拌后移入水熱晶化反應釜中，在自生壓力和125～200℃晶化共計8～120小時，所得晶化后產品經過濾、洗滌、烘干、焙燒后得分子篩原粉；

4)將步驟3)中得到的分子篩原粉與銨鹽溶液進行離子交換，直至分子篩中Na含量低于

500ppm；然后過濾分離出固體產物，洗滌，干燥，焙燒后得到CHA型菱沸石分子篩。

6.根據權利要求5所述CHA沸石分子篩的合成方法，其特征在于：所述步驟1)中，漿液組分摩爾配比為nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O＝(0.5～2.5):1.0:(0.025～0.5):(5～20)，陳化條件為50℃～120℃陳化6～36小時；

所述步驟2)中，混合漿液組分摩爾配比nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOSDA1:nOSDA2:nH2O＝(0.05～0.5):1.0:(0.0125～0.125):(0.01～0.5):(0.001～0.5):(5～100)；

所述步驟4)中，分子篩原粉與濃度為0.1～5.0mol/L銨鹽溶液按照固液質量比為1：(5～50)在60～100℃進行離子交換，每次交換0.5～6小時，得到的濾餅再與銨鹽溶液重復交換1～3次，直至分子篩中Na含量低于500ppm；然后過濾分離出固體產物，用去離子水反復洗滌至中性，濾餅在100～150℃干燥12～48小時、400～600℃焙燒2～16小時后得到CHA型菱沸石分子篩。

7.根據權利要求5所述的合成方法，步驟1)中所述二氧化硅與氧化鋁的摩爾比范圍2～

40沸石分子篩原料為FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石、LTA型沸石、EMT型沸石中任一種，優(yōu)選FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石中任一種，進一步優(yōu)選具有FAU型結構的X分子篩、Y分子篩、USY分子篩中任意一種；步驟2)中所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑、偏硅酸鈉、柱層析硅膠、大孔硅膠、粗孔硅膠、細孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、超細二氧化硅粉、活性白土、有機硅、硅藻土和氣相法硅膠中一種或幾種，優(yōu)選硅溶膠、水玻璃、柱層析硅膠、白炭黑、大孔硅膠、粗孔硅膠、細孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯中任一種或幾種。

8.根據權利要求5所述的合成方法，步驟2)中所述的酸溶液選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、石碳酸、草酸、苯甲酸中任一種或幾種。

9.根據權利要求5所述合成方法，將步驟4)中所述銨鹽種類為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物。

10.一種用于脫硝的SCR催化劑，采用權利要求1～3任意一項中所述CHA型沸石分子篩與可溶性銅鹽溶液進行離子交換，再與粘結劑、去離子水形成固含量為25.0～48.0wt％漿液，涂覆到多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材的載體上形成的合適的涂層，得到金屬促進的CHA分子篩的SCR催化劑。

11.根據權利要求7所述的SCR催化劑，其特征在于：可溶性金屬鹽選自銅、鐵、鈷、鎢、鎳、鋅、鉬、釩、錫、鈦、鋯、錳、鉻、鈮、鉍、銻、釕、鍺、鈀、銦、鉑、金或銀的可溶性鹽中一種或幾種的組合，優(yōu)選銅鹽、鐵鹽中任一種或兩種，進一步優(yōu)選銅鹽；所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅中一種或幾種；所述銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1～0.5mol/L。

12.根據權利要求8所述的催化劑，其特征在于：粘結劑選自硅溶膠、鋁溶膠或擬薄水鋁石中任一種或幾種混合；多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材是由堇青石、α?礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁?二氧化硅?氧化鎂或硅酸鋯中任一種材料制備而成。

13.權利要求10?12中任一項所述的SCR催化劑的應用，其特征在于：應用于內燃機尾氣中氮氧化物選擇性催化劑還原過程，以及來自精煉工業(yè)過程中產生的含氮氧化物的氣體凈化，來自精煉加熱器和鍋爐、爐子、化學加工工業(yè)、焦爐、城市廢物處理裝置和焚燒爐的含氮氧化物的氣體凈化處理。

說明書： 一種CHA菱沸石分子篩合成方法及脫硝催化應用技術領域[0001] 本發(fā)明涉及一種采用N,N,N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與N?烷基?N’?單/雙環(huán)烷基哌啶銨鎓鹽/堿組成復合模板劑合成CHA型分子篩及催化劑制備方法，具體涉及到一種具有

CHA拓撲結構的SSZ?13分子篩合成，其與過渡金屬交換后形成SCR催化劑，應用于氮氧化物

NOx選擇性催化還原反應，屬于化工合成技術及其應用領域。

背景技術[0002] 隨著全球工業(yè)化進程，固定污染源(如火力發(fā)電)以及移動空氣污染源所產生的NOx被認為是一種主要的空氣污染物。世界各地法律法規(guī)的日趨嚴格，控制NOx的排放量已

成為國內外催化凈化領域亟待解決的難題。我國柴油車尾氣排放的NOx約占移動源總量的

70％。柴油車氮氧化物機外凈化控制技術主要包括NOx催化分解技術、三效催化(TWC)、NOx

儲存還原(NSR)技術、選擇性催化還原(SCR)技術，其中，SCR技術是最為成熟的柴油機尾氣

機外凈化技術。2020年07月01日頒布實施的國六排放標準對柴油車尾氣的NOx排放相對于

國五標準收嚴了77％。在國五階段使用較多的是釩基催化劑，其低溫窗口特性窄，無法滿足

國六和歐I排放標準；而分子篩催化劑是目前能滿足國六和歐I階段超低NOx排放要求以

及柴油顆粒捕集器，主動再生熱沖擊要求的柴油機NH3?SCR催化劑。

[0003] 現有的SCR法脫硝技術中，2O5/TiO2催化劑已具有非常高效的脫硝效率，但反應通常需要在較高溫度下(活性溫度窗口在320～450℃之間)才能進行。另外，此類催化劑存

在活性組分可將SO2氧化為SO3而腐蝕設備，且易于流失造成二次污染，催化劑易于在反

應中受煙灰毒化失活等劣勢。因此，國內外對非基的低溫環(huán)保型催化劑用于脫硝領域給予

廣泛研究?；赟CR脫硝過程要求催化劑兼具酸性位和氧化位的特點，對低溫催化劑的研究

包括了分子篩基催化劑。分子篩具有優(yōu)良的吸附性能、適宜的表面酸性和靈活性、在制備中

通過改變分子篩表面或骨架中活性組分的種類和賦存狀態(tài)，能使催化劑的活性溫度發(fā)生相

應的改變，使得活性溫度可控，同時，催化劑抗中毒能力提高，其再生性能、處理能力較傳統(tǒng)

催化劑會有在幅提升。國際大型公司已將此技術應用在重卡汽車等移動源方面的脫硝處理

上，效果較好，且已被逐漸推廣。目前，用于柴油車尾氣處理研究的銅基分子篩通常有Cu?β、

Cu?ZSM?5、Cu?SAPO?34、Cu?SSZ?13等。研究發(fā)現，在NH3?SCR技術中，小孔徑分子篩Cu?SSZ?

13比大孔分子篩Cu?β和中孔分子篩Cu?ZSM?5具有更高的催化活性、選擇性以及水熱穩(wěn)定

性，在同樣的反應條件下，在160～550℃內Cu?SSZ?13脫硝性能更為優(yōu)異。Cu?SSZ?13分子

篩催化劑憑借其優(yōu)異的催化活性、較好的水熱穩(wěn)定性、較寬的溫度窗口成為脫除柴油車尾

氣NOx的研究熱點。

[0004] 1985年美國雪佛龍(Chevron)石油公司采用水熱法合成了SSZ?13分子篩。SSZ?13是一種菱沸石(CHA)拓撲結構的硅鋁分子篩，具有三維細孔結構和正交對稱性，一維主孔道

2

由雙八元環(huán)構成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度為14.5，比表面可達700m /g。由于

其具有獨特的孔道結構、大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性和擇形功能，SSZ?13分子篩在學

術界和工業(yè)界受到廣泛關注。CHA分子篩拓撲結構是由雙6圓環(huán)(d6r)經由4元環(huán)連接形成

cha大籠，這種d6r晶面朝向cha大籠，Cu離子在高溫下能夠穩(wěn)定在d6r中，允許Cu離子遷移，

這也是小孔分子篩具有SCR反應潛力的獨特物化特性。文獻(J.Phys.Chem.C2010,114,

2+

1633?1640)中通過Rietveld結構精修分析脫水的Cu?SSZ?13分子篩，首次揭示Cu 獨特存

在d6r的面上。在后來的研究也證實了位于8元環(huán)附近脫水的Cu離子([CuOH]+)活性位的存

在。SSZ?13和SSZ?62分子篩是典型CHA結構硅鋁沸石分子篩，可以用作裂化催化劑、MTO反應

催化劑、氮氧化物還原催化劑，而作為利用選擇性催化還原(SCR)的氮氧化物還原催化劑而

被廣泛使用。

[0005] Zones等(US4544538)首次使用包括TMAdaOH等在內的銨鹽為有機模板劑，合成出了具有CHA型的高硅鋁比SSZ?13分子篩(SiO2/Al2O3>10)。在優(yōu)化條件下，使用TMAdaOH為模

板劑合成的SSZ?13產物，每一個CHA籠結構中最多可含有一個TMAda+陽離子，但這種模板

劑晶化時間長且價格昂貴，提高了SSZ?13分子篩的應用成本。研究者陸續(xù)開發(fā)了芐基三甲

基氫氧化銨(BTMA)(Chem.Lett.,2008,37(9):908?909，CN101573293A)、烷基類氫氧化銨

(Chem.Commun.,2015,51(49):9965?9968，CN107108242A)、氯化膽堿

(Environ.Sci.Technol.,2014,48(23):13909?13916，CN103601211A)、銅氨配合物

(Chem.Commun.,2011,47(35):9789?9791)作模板劑合成SSZ?13分子篩，但是以上這些單一

模板劑相對于常規(guī)N,N,N?三甲基?1?金剛烷氫氧化銨模板劑價格比較低廉，但是合成的

SSZ?13分子篩用于SCR催化劑性能較差，難以同時滿足降低合成成本和提高催化性能的效

果。

[0006] 專利CN201611070989中披露使用烷基氫氧化銨和金剛烷基氫氧化銨作為雙模板劑合成CHA拓撲結構的分子篩材料，Si/Al摩爾比介于4～8之間，BET法比表面積為400～

2

800m/g，晶粒為0.8～20μm。而專利CN201780032379中公開了N,N,N?三烷基金剛烷基銨鹽

和N,N,N?三烷基環(huán)己基銨鹽作為復合模板劑合成二氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比為10.0

～55.0的CHA型沸石。以上這兩篇文獻都采用了雙模板劑，但是都涉及到了N,N,N?三烷基

金剛烷基銨鹽這種比較昂貴的有機模板劑，難以達到降低成本和提高催化劑性能的要求。

[0007] 硫中毒對Cu/CHA催化劑活性影響程度與硫氧化物種類、氣氛(SO2、SO3、H2O或NH3等)及溫度密切相關，Cu/CHA催化劑在硫化過程中可能形成硫物種[H2SO4、(NH4)2SO4、

CuHSO3、CuSO4和Al2(SO4)3]等。催化劑有硫酸銅的生成的同時伴隨著活性位數量的下降，表

明活性位的下降是由于硫酸鹽生成導致的，且催化劑SCR活性下降與活性位下降線性相關。

對于Cu/SSZ?13催化劑硫化后活性下降與活性位上生成的Cu?S物種相關。并且硫化條件下，

2+

Cu/SSZ?13催化劑中活性Cu(OH)+相比Cu 更易與SO2反應形成硫酸鹽。當NH3存在于SO2硫化

氣氛當中時，硫氨物種的影響不可忽視。文獻(AppliedCatalysisB:Environmental，

2017，204:239?249；Applied CatalysisB:Environmental,2017，219:142?154)對Cu/

SAPO?34硫氨共同硫化研究發(fā)現，250℃活性位上大量生成硫酸銨，而350℃只生成硫酸銅，

進一步通過TOF證明無論活性位上生成何種硫酸鹽，孤立Cu2活性位的降低是活性下降的主

因。Cu/SSZ?13催化劑在200℃硫氨共同硫化條件下會生成主要生成硫酸銨，而400℃主要生

成硫酸銅。

[0008] 以上很多文獻資料中公開了具有CHA結構的SSZ?13分子篩合成方法及其作為SCR催化劑的催化性能，說明得到熱穩(wěn)定性好、負載金屬分散性好的催化劑是優(yōu)選的?，F有常規(guī)

采用N,N,N?三烷基?1?金剛烷基銨鹽及其堿性化合作為模板劑價格昂貴，利用率低且難以

回收處理，分子篩合成產生的廢水難以生化處理，造成較大還原污染的問題；并且這種常規(guī)

合成的CHA分子篩在含有硫氧化物尾氣中會明顯降低SCR催化劑的活性，因此需要成本較

低、容易后處理以及結構導向能力強的模板劑合成出大比表面積、大孔容、熱穩(wěn)定性好且抗

硫中毒能力強的CHA型硅鋁沸石分子篩。

發(fā)明內容[0009] 本發(fā)明目的是提供含N,N,N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與N?烷基?N’?單/雙環(huán)烷基哌啶銨鎓鹽/堿形成復合有機模板劑合成CHA型SSZ?13分子篩及相應SCR催化劑制備方法，

用作選擇還原脫除NOx的催化劑載體，該分子篩Al含量高，晶粒尺寸小且比表面積、孔容大，

能提供更多的離子交換位點數量和固體酸量，與銅離子交換后形成SCR催化劑，與以往的

SCR催化劑相比，低溫區(qū)域中的氮氧化物的還原率高，且具有高溫水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及

從內燃機中排放的氮氧化物的去除，并提供由具有CHA結構硅鋁沸石分子篩構成的氮氧化

物去除催化劑，該催化劑的生產方法和其中使用該催化劑將氮氧化物與氨水、脲和有機胺

的至少一種反應的氮氧化物的去除方法。

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服現有技術中使用負載銅的合成分子篩的SCR催化劑經水熱耐久試驗，在低溫下活性較低的缺陷，提供一種在水熱耐久試驗后，在低溫下

仍具有較高活性的銅基SCR催化劑及其制備方法。

[0011] 本發(fā)明公開一種雙模板劑合成CHA型分子篩方法，其特征在于：將N,N,N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與N?烷基?N’?單/雙環(huán)烷基哌啶銨鎓鹽/堿化合物混合形成雙模板劑合成

CHA型沸石分子篩，所述CHA分子篩產品二氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比范圍5～80，晶粒尺

2

寸1～5μm；BET公式計算總比表面積≥500m /g，總孔容為≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.12ml/

2+

g；所述CHA分子篩通過漫反射紫外?可見光譜(DRU?vis光譜)Co 配位分峰定量表征骨架

相鄰配對Al的含量占總數的80％以上；所述CHA分子篩原粉600～850℃溫度范圍內飽和水

蒸氣處理后，四配位鋁占總鋁量≥92％，六配位鋁占總鋁量≤8％。

[0012] 進一步地，在上述技術方案中所述含N,N,N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與N?烷基?N’?單/雙環(huán)烷基哌啶銨鎓鹽/堿化合物結構式特征分別在于：

[0013][0014] 其中，R1，R2彼此獨立的選自甲基或氘代甲基、C2～C5直鏈或支鏈烷基；R3～R7選?

自C1～C5直鏈或支鏈烷基；X 為季銨鎓離子的抗衡陰離子，包括氫氧根、氯離子、溴離子、碘

離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、硝酸根、碳酸氫根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根中任一

種；所述單/雙環(huán)烷基包括環(huán)戊基、環(huán)己基、雙環(huán)[3,1,1]庚烷基和雙環(huán)[2.2.2]辛烷基；

[0015] 進一步地，在上述技術方案中，合成方法步驟1)將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比范圍2～40待轉晶沸石分子篩原料、NaOH、去離子水充分溶解分散后，得到漿液組分摩爾配比

為nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O＝(0.5～2.5):1.0:(0.025～0.5):(5～20)，在50℃～120℃晶

化釜中陳化6～36小時得到硅鋁凝膠；步驟2)向1)中混合硅鋁凝膠混合物中加入硅源、N,N,

N?三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿OSDA1、N?烷基?N’?單/雙環(huán)烷基哌啶銨鎓鹽/堿OSDA2和去離子

水充分混合均勻，混合漿液組分摩爾配比nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOSDA1:nOSDA2:nH2O＝

(0.05～0.5):1.0:(0.0125～0.125):(0.01～0.5):(0.001～0.5):(5～100)；加入酸溶液

控制混合漿液中堿羥基OH?與SiO2的摩爾比nOH?/nSiO2＝0.1～1.0范圍內；所述兩種模板

劑的摩爾比nOSDA1：nOSDA2＝(0.05～100):1；步驟3)將上述2)中混合物攪拌后移入水熱

晶化反應釜中，在自生壓力和125～200℃晶化共計8～120小時，所得晶化后產品經過濾、洗

滌、烘干、焙燒后得分子篩原粉；步驟4)將步驟3)中得到的分子篩原粉與濃度為0.1～

5.0mol/L銨鹽溶液按照固液質量比為1：(5～50)在60～100℃進行離子交換，每次交換0.5

～6小時，得到的濾餅再與銨鹽溶液重復交換1～3次，直至分子篩中Na含量低于500ppm；然

后過濾分離出固體產物，用去離子水反復洗滌至中性，濾餅在100～150℃干燥12～48小時、

400～600℃焙燒2～16小時后得到CHA型菱沸石分子篩。

[0016] 進一步地，在上述技術方案中，本發(fā)明所述的CHA沸石分子篩，其特征在于：XRD物相分析圖譜顯示在2θ為4～40°范圍內以下表中每一個范圍內至少一個XRD衍射峰，并且具

有下表中所述特征：

[0017][0018] *相對強度為相對于2θ＝20.40～20.90的峰強度的強度[0019] 進一步地，在上述技術方案中，合成方法步驟1)中所述二氧化硅與氧化鋁的摩爾比范圍2～40沸石分子篩原料為FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石、LTA型沸

石、EMT型沸石中任一種，優(yōu)選FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石中任一種，進

一步優(yōu)選具有FAU型結構的X分子篩、Y分子篩、USY分子篩中任意一種；步驟2)中所述硅源

選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑、偏硅酸鈉、柱層析硅膠、大孔硅膠、粗孔硅膠、細孔硅膠、無定

型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、超細二氧化硅粉、活性白

土、有機硅、硅藻土和氣相法硅膠中一種或幾種，優(yōu)選硅溶膠、水玻璃、柱層析硅膠、白炭黑、

大孔硅膠、粗孔硅膠、細孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯中任一種或

幾種。

[0020] 進一步地，在上述技術方案中，合成方法步驟2)中所述的酸溶液選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、石碳酸、草酸、苯甲酸中任一種或幾種。

[0021] 進一步地，在上述技術方案中，本發(fā)明所述銨鹽種類為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物。

[0022] 本發(fā)明提供一種用于脫硝的SCR催化劑，所述CHA沸石分子篩與可溶性銅鹽溶液進行離子交換，再與粘結劑、去離子水形成固含量為25.0～48.0wt％漿液，涂覆到多孔規(guī)整

材料或整體型過濾器基材的載體上形成的合適的涂層，得到金屬促進的CHA分子篩的SCR催

化劑。

[0023] 進一步地，在上述技術方案中，本發(fā)明提供SCR催化劑，其特征在于：可溶性金屬鹽選自銅、鐵、鈷、鎢、鎳、鋅、鉬、釩、錫、鈦、鋯、錳、鉻、鈮、鉍、銻、釕、鍺、鈀、銦、鉑、金或銀的可

溶性鹽中一種或幾種的組合，優(yōu)選銅鹽、鐵鹽中任一種或兩種，進一步優(yōu)選銅鹽；所述銅鹽

為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅中一種或幾種；所述銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1

～0.5mol/L。

[0024] 進一步地，在上述技術方案中，本發(fā)明所述特征在于：粘結劑選自硅溶膠、鋁溶膠或擬薄水鋁石中任一種或幾種混合；多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材是由堇青石、α?礬

土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁?二氧化硅?氧化鎂或硅酸鋯中

任一種材料制備而成。

[0025] 本發(fā)明所述的SCR催化劑的應用，其特征在于：應用于內燃機尾氣中氮氧化物選擇性催化劑還原過程，以及來自精煉的工業(yè)過程中產生的含氮氧化物的氣體凈化，來自精煉

加熱器和鍋爐、爐子、化學加工工業(yè)、焦爐、城市廢物處理裝置和焚燒爐的含氮氧化物的氣

體凈化處理。

[0026] 本發(fā)明所述氮氧化物(NOx)，包括多種化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。

[0027] 所述處理包含NOx的氣流的方法，其中在所述催化劑與所述氣流接觸之前，以NOx計量為100重量％，其NO2含量基于為80重量％或更少，其中優(yōu)選包含5～70重量％，更優(yōu)選

10～60重量％，更優(yōu)選15～55重量％，甚至更優(yōu)選20～50重量％的NO2含量。位于催化劑上

游的氧化催化劑使氣體中的一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在混合物加入沸石催化劑之前

使所得氣體與含氮還原劑混合，其中氧化催化劑適應產生進入沸石催化劑的氣流，所述氣

流具有4：1至1：3的NO：NO2體積比率。

[0028] 通常使用還原劑(尿素、NH3等)的選擇性接觸還原(SCR)系中，發(fā)生幾種化學反應，這些化學反應全部代表將NOx還原為元素狀態(tài)的氮的反應。特別是在低溫下的支配性反應

機制，由式(1)表示。

[0029] 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)[0030] 與競爭的氧的非選擇性反應，或生成2次性生成物，或非生產性地消耗NH3。作為這樣的非選擇性反應，例如式(2)所示的NH3的完全氧化。

[0031] 4NH3+5NO2→4NO+6H2O(2)[0032] 而且，NOx中存在的NO2與NH3的反應被認為是借助于反應式(3)進行的。[0033] 3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O(3)[0034] 而NH3與NO和NO2之間的反應由反應式(4)表示。[0035] NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(4)[0036] 反應(1)，(3)及(4)的反應速度因反應溫度和使用的催化劑的種類不同而大為不同，反應(4)的速度通常為反應(1)，(3)的速度的2～10倍。

[0037] 在SCR催化劑中，為了提高低溫下的NOx凈化能力，有必要使得式(4)的反應，而不是式(1)的反應占支配地位。在低溫下使得式(4)的反應占支配地位，最好是提高NO2的容積

率，這是顯而易見的。

[0038] 因此，在150～300℃的低溫下，銅對NO有優(yōu)異的吸附能力，而且使NO氧化的能力更強。NO的氧化反應由式(5)表示。

[0039] NO+1/2O2→NO2(5)[0040] 本發(fā)明所述一種用于脫硝的SCR催化劑，是將合成的硅鋁沸石分子篩原粉與可溶性金屬鹽溶液進行離子交換，得到金屬促進的SSZ?13共晶分子篩的SCR催化劑。

[0041] 所述催化劑制備過程中所用的可溶性銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅中一種或幾種；銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1～1.5mol/L。

[0042] 所述的銅基SCR分子篩催化劑中的Cu量基于所述的銅基SCR催化劑的重量為0.03?20重量％，其中優(yōu)選Cu量為0.2?15重量％，更優(yōu)選為0.5?10重量％，更優(yōu)選為1.0?8.0重

量％，更優(yōu)選為1.5?5.0重量％，更優(yōu)選為2.0?4.0重量％，更優(yōu)選為2.5?3.5重量％，更優(yōu)

選為2.7?3.3重量％，更優(yōu)選為2.9?3.1重量％。

[0043] 本發(fā)明所述某實施方式中，所述的分子篩SCR催化劑的活化涂料優(yōu)選是溶液、懸浮液或漿料，將其涂覆在多孔規(guī)整材料(即有許多平行的小通道沿軸向穿過整個部件的蜂窩

狀整體型催化劑載體結構)或整體型過濾器基材如壁流式過濾器等上，所形成的合適的涂

層包括表面涂層，滲入一部分基底中的涂層，滲入基底的涂層或其某種組合。

[0044] 上述其多孔規(guī)整材料包括蜂窩狀流過型規(guī)整載體，選自堇青石、α?礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁?二氧化硅?氧化鎂或硅酸鋯材料制備而

成；載體優(yōu)選堇青石多孔的蜂窩狀流過型整料載體，其承載量為170～270g/L。

[0045] 本發(fā)明的SCR催化劑可以施用到的兩種最常用基底設計是板狀和蜂窩狀。優(yōu)選的基底，特別是用于移動應用的基底，包括具有所謂的蜂窩狀幾何形狀的流通式整料，其包含

多個相鄰的、平行的通道，該通道是兩端開放的和通常從基底的入口面延伸到出口面，并且

產生高的表面積與體積比。對于某些應用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有高的孔密度，例如約

600～800孔/平方英寸，和/或平均內壁厚度是約0.18～0.35mm，優(yōu)選約0.20～0.25mm。對

于某些其他應用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有約150～600孔/平方英寸，更優(yōu)選約200～400

孔/平方英寸的低孔密度。

[0046] 本發(fā)明實施方式中的催化劑顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高NOx轉化率。提高轉化效率的溫度范圍可以是約150～650℃，優(yōu)選200～500℃，更優(yōu)選200～450℃，或最顯著

優(yōu)選200～400℃。在這些溫度范圍內，暴露于還原氣氛之后，甚至暴露于還原氣氛和高溫

(例如高達850℃)之后的轉化效率可以是大于55％至100％，更優(yōu)選大于90％的效率，甚至

更優(yōu)選大于95％的效率。

[0047] 本發(fā)明提供的CHA結構分子篩制備的SCR催化劑具有更良好的水熱穩(wěn)定性和較寬的起燃活性窗口溫度(200～500℃)，擁有良好的低溫和高溫起燃活性，有較為合適的孔道

結構和晶粒尺寸分布，利于NOx分子的擴散，增強金屬銅離子的附著，減少其受水熱作用而

產生聚集的可能性。

[0048] 本發(fā)明所述的分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，所提供的SCR催化劑在含有水熱蒸汽的氣氛下的高溫下的耐久處理后，

特別是低溫下的NOx還原性依然優(yōu)異。更好的滿足工業(yè)應用的需求，具有廣闊的應用前景。

[0049] 本發(fā)明所述的硅鋁沸石分子篩與以往的CHA型沸石相比，更適于催化劑、催化劑載體的高結晶性的CHA型沸石、。特別是適于氮氧化物還原催化劑或其載體、進而氨或脲存在

下的氮氧化物還原催化劑或其載體的CHA型沸石。

附圖說明[0050] 下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：[0051] 圖1是實施例1所合成的SSZ?13分子篩的XRD衍射圖；[0052] 圖2是實施例2所合成的SSZ?13分子篩的XRD衍射圖；[0053] 圖3是實施例3所合成的SSZ?13分子篩的XRD衍射圖；[0054] 圖4是實施例1所合成的SSZ?13分子篩晶粒SEM圖；[0055] 圖5是實施例2所合成的SSZ?13分子篩晶粒SEM圖；[0056] 圖6是實施例3所合成的SSZ?13分子篩晶粒SEM圖；[0057] 圖7是對比例1～2和實施例1～6中SCR催化劑抗硫中毒性能評價圖。具體實施方式[0058] 通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明實施方式和所產生的效果，但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例所列的內容。

[0059] 對本發(fā)明利用X射線衍射(X?rayDiffraction)分析的粉末法，從XRD圖求晶格面間距(d)，與國際合成沸石學會的XRD數據庫或ICDD(International Centrefor

DiffractionData；衍射數據國際中心)的PDF(PowderDiffraction File；粉末衍射文件)

收集的數據對照識別。作為本發(fā)明的實施方式中的XRD測定條件，可以舉出以下的條件：用

PANalyticalX’Pert衍射儀，以CuKα單色光輻射，管電壓45k，電流40mA，CuKα射線λ＝

1.540598；測定模式：步進掃描2θ步進掃描尺度：0.02626°，測定范圍：2θ＝5°～60°。

[0060] 采用MicromeriticsASAP2460型靜態(tài)氮吸附儀測定分子篩的孔結構。測試條件：?2

將樣品放置于樣品處理系統(tǒng)，在350℃下抽真空至1.33×10 Pa，保溫保壓15h，凈化樣品。在

液氮溫度?196℃下，測量凈化樣品在不同比壓p/p0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到

氮氣吸附?脫附等溫曲線。然后利用BET公式計算BET總比表面積(SBET)，采用t?plot方法計

算計算樣品微孔比表面積(Smicro)和微孔體積(micro)，總孔體積以P/P0＝0.98處吸附量計

算：外孔比表面積(Sexter)＝SBET–Smicro；外孔體積(exter)＝total?micro)。

[0061] 骨架相鄰配對Al的含量測定方法：將Co2+離子充分交換到CHA分子篩上，500℃在?1

高真空條件下(<10 Pa)焙燒5小時后室溫測試得到相關的漫反射紫外?可見光譜(DRU?

2+ 2+

vis光譜)，用ICP測得Co 離子交換后的CHA分子篩中Co 離子摩爾量[Comax]，也可以測定

總Al的摩爾量[Altotal]，通過公式[Alclose]＝2×[Comax]計算相近鄰骨架Al的摩爾數

[Alclose]，[Alisolated]＝[Altotal]?2×[Comax]，[Alclose]＝[Alpairs]+[Alunpairs]，當CHA分子篩

的硅鋁比大于10(Si/Al>5)，那么[Alclose]≈[Alpairs]，通過DRU?vis光譜進行分峰處理得

到單六元環(huán)σ的含量、得到八元環(huán)τ的含量和雙六元環(huán)ω的含量；Co2+離子平衡由彼此靠近

的兩個Al原子(稱為Alclose)產生的負電荷，位于次級結構環(huán)(Alpairs)中或者兩個相鄰環(huán)

(Alunpairs)，但是不能平衡彼此間具有長遠距離的(Alisolated)單個Al原子產生的電荷。

[0062] 27AlMASNMR測試方法：超導核磁共振儀型號ARIANINOA300M，27Al檢測核的共振頻率為78.155MHz，采樣時間0.02s，脈寬0.3μs，循環(huán)延遲時間1s，掃描400次，Al

(NO3)3·9H2O的化學位移為參考外標。待分析產品預處理：將脫掉了模板劑SSZ?13分子篩粉

末樣品放入玻璃管中，將玻璃管連在真空系統(tǒng)上，在抽真空的同時對玻璃管以每分鐘約1～

2℃的速度加熱，分別在120℃、300℃停留30min，最后達到400℃。當真空度達到1×10?3Pa

數量級并保持5小時以上后將樣品封管，制成待測樣品。

[0063] 紫外拉曼光譜測定：分光系統(tǒng)采用SPEX Triplemate T64000型三光柵單色儀m?1

(Jobin?Yvon公司)，光譜分辨率為2c ,檢測器使用液氮冷卻的 Spectrum One CCD 2000

型光電耦合檢測器,激發(fā)光源采用IK?3351?G型 He?Cd激光器(325nm)和通過對DPSS 532

Model 200激光器產生的 532nm的激光倍頻產生的266nm的紫外激光。

[0064] 漫反射紫外?可見光譜(DR?U?vis)用配備聚四氟乙烯積分球的安捷倫Cary 5000紫外?可見?近紅外(U?vis?NIR)分光光度計進行數據采集。

[0065] 下述本發(fā)明方法得到的CHA分子篩產品二氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比范圍5～2

80，晶粒尺寸1～5μm；BET公式計算總比表面積≥500m/g，總孔容為≥0.20ml/g，微孔孔容

2+

≥0.12ml/g；所述CHA分子篩通過漫反射紫外?可見光譜(DR U?vis光譜)Co 配位分峰定量

表征骨架相鄰配對Al的含量占總數的80％以上；所述CHA分子篩原粉600～850℃溫度范圍

內飽和水蒸氣處理后，四配位鋁占總鋁量≥92％，六配位鋁占總鋁量≤8％。

[0066] 實施例1[0067] 一種CHA型SSZ?13分子篩及催化劑制備方法：[0068] 1)將45.59g HY分子篩(硅鋁比nSiO2/nAl2O3＝5.20，干基78.1％)、26.68g NaOH片?

堿、69.98g去離子水充分溶解分散后，得到漿液組分摩爾配比為 nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nOH:

nH2O＝0.75:1.0:0.192:1.5:10，在85℃晶化釜中陳化36小時得到硅鋁凝膠；

[0069] 2)向1)中混合硅鋁凝膠混合物中加入507.51g硅膠溶液(Na2O： 0.24wt％，SiO2：30.36wt％)、227.30g N,N,N?二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨(濃度20wt％，以OSDA1表示，CAS：

105197?93?1)、14.61gN’?環(huán)己基?N?甲基氫氧化哌啶鎓(濃度25wt％，以OSDA2表示，CAS：

772278?85?0)、56.31g NaOH片堿和183.53g去離子水充分并超聲攪拌混合均勻，加入5％

?

HCl溶液調節(jié)體系中的nOH/nSiO2比值，使得混合漿液組分摩爾配比

[0070] nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOH?:nOSDA:nH2O＝0.35:1.0:0.0286:0.78:0.08:15；再加入混合漿液中SiO2與A12O3總質量的5.0％的CHA分子篩9.45g作為晶種；將上述混合物攪拌后

移入水熱晶化反應釜中，在自生壓力和140℃晶化36小時后猝冷停止晶化，產品經過濾、洗

滌到接近pH值中性、120℃烘干12小時、540℃焙燒4小時后得SSZ?13分子篩原粉；

[0071] 3)將上述2)中SSZ?13分子篩原粉與1.0mol/L濃度的硝酸銨溶液按照固液質量比1:10比例，在70℃離子交換2小時，然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨

溶液重復交換兩遍，使得樣品中Na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅在110℃下干

燥過夜得到銨型分子篩 NH4?SSZ?13，再升溫到450℃焙燒16小時得到H型SSZ?13分子篩。

[0072] 4)取上述3)中得到的H型SSZ?13分子篩50.0g加入到濃度為0.15mol/L 的硝酸銅水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調節(jié)其pH至6.5，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起

放入帶有減壓閥的干燥器內；用真空泵將干燥器內的壓強抽到10Torr以下后，室溫進行1小

時的脫氣處理，然后升溫到 90℃條件干燥12小時，將干燥后的樣品在正常大氣壓強下500

℃溫度焙燒 4小時；得到所述的銅改性SSZ?13分子篩，根據XRF分析結果制備的催化劑中，

銅(II)離子占分子篩催化劑總重量的3.5％，即銅負載量為3.5wt％。

[0073] 5)取40.0g上述4)中得到的銅改性分子篩，與20.0g硅溶膠(SiO2含量：30.0wt％)和117.61g去離子水混合均勻，制作成固含量為25.9wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法

涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料 (#400cpsi、直徑20mm、長度40mm)上，用壓縮空氣吹

掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時，再同樣的條件涂覆2次，在500℃條件下焙燒2h后

制備成SCR催化劑，規(guī)整材料上的負載量為230.9g/L(焙燒后規(guī)整材料增重的質量除以規(guī)整

材料所占據的空間體積，后續(xù)的實施例和對比例關于負載量的定義相類同)，為得到的SCR

催化劑記為A，相關制備參數和物質種類如表1、表2、表3和表4所示。

[0074] 實施例2[0075] 合成CHA型SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟1)和步驟2)中混合溶膠的摩爾比、有機模板劑種類、硅源的種類、轉晶沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和

晶化時間等，步驟3)取H型SSZ?13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體

積和金屬的負載量，以及4)步驟中取40.0g銅改性CHA型SSZ?13分子篩，與20.0g硅溶膠

(SiO2含量：30.0wt％)和73.33g去離子水混合均勻，制作成固含量為34.5wt％的催化劑漿

液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數如表1、表2、表3和表4所示。

[0076] 實施例3[0077] 合成CHA型SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟1)和步驟2)中混合溶膠的摩爾比、有機模板劑種類、硅源的種類、轉晶沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和

晶化時間等，步驟3)取H型SSZ?13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體

積和金屬的負載量，以及4)步驟中取40g銅改性CHA型SSZ?13分子篩，與20.0g硅溶膠(SiO2

含量：30.0wt％)和57.95g去離子水混合均勻，制作成固含量為39.0wt％的催化劑漿液，通

過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數如表1、表2、表3和表4所示。

[0078] 實施例4[0079] 合成CHA型SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟1)和步驟2)中混合溶膠的摩爾比、有機模板劑種類、硅源的種類、轉晶沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和

晶化時間等，步驟3)取H型SSZ?13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體

積和金屬的負載量，以及4)步驟中取40g銅改性CHA型SSZ?13分子篩，與20.0g硅溶膠(SiO2

含量：30.0wt％)和114.24g去離子水混合均勻，制作成固含量為26.4wt％的催化劑漿液，通

過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數如表1、表2、表3和表4所示。

[0080] 實施例5[0081] 合成CHA型SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟1)和步驟2)中混合溶膠的摩爾比、有機模板劑種類、硅源的種類、轉晶沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和

晶化時間等，步驟3)取H型SSZ?13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體

積和金屬的負載量，以及4)步驟中取40g銅改性CHA型SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3

含量：20.0wt％)和59.63g去離子水混合均勻，制作成固含量為37.8wt％的催化劑漿液，通

過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數如表1、表2、表3和表4所示。

[0082] 實施例6[0083] 合成CHA型SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟1)和步驟2)中混合溶膠的摩爾比、有機模板劑種類、硅源的種類、轉晶沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和

晶化時間等，步驟3)取H型SSZ?13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體

積和金屬的負載量，以及4)步驟中取40g銅改性CHA型SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3

含量：20.0wt％)和39.58g去離子水混合均勻，制作成固含量為35.5wt％的催化劑漿液，通

過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數如表1、表2、表3和表4所示。

[0084] 實施例7[0085] 合成CHA型SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟1)和步驟2)中混合溶膠的摩爾比、有機模板劑種類、硅源的種類、轉晶沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和

晶化時間等，步驟3)取H型SSZ?13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體

積和金屬的負載量，以及4)步驟中取40g銅改性CHA型SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3

含量：20.0wt％)和39.58g去離子水混合均勻，制作成固含量為35.5wt％的催化劑漿液，通

過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數如表1、表2、表3和表4所示。

[0086] 實施例8[0087] 合成CHA型SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟1)和步驟2)中混合溶膠的摩爾比、有機模板劑種類、硅源的種類、轉晶沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和

晶化時間等，步驟3)取H型SSZ?13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體

積和金屬的負載量，以及4)步驟中取40g銅改性CHA型SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3

含量：20.0wt％)和108.29g去離子水混合均勻，制作成固含量為25.8wt％的催化劑漿液，

通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數如表1、表2、表3和表4所示。

[0088] 表1分子篩合成步驟1)中各參數選擇[0089][0090] 表2分子篩合成步驟2)中各參數選擇[0091][0092] 表3實施例1～實施例8所得分子篩性能參數表[0093][0094] *：800℃飽和水蒸汽水熱處理16小時后樣品用27AlMASNMR固體核磁測試鋁配比比例。

[0095] 表4實施例1～實施例8中制備SCR催化劑金屬離子參數與金屬負載量[0096][0097][0098] 對比例1[0099] 根據專利CN112429749A中SCR催化劑制備方法：[0100] 1)將593.72g作為硅源的硅溶膠(Na2O：0.24wt％，SiO2：30.36wt％)、加入到196.99g去離子水超聲攪拌條件下均勻混合，再將11.50g作為鋁源的擬薄水鋁石(干基

77.0wt％)分子篩、58.69gNaOH片堿充分攪拌均勻形成硅鋁凝膠，再分別加入241.42gN,

N?二甲基?N′?乙基?(十氫萘?1?基)氫氧化銨(濃度20wt％，以OSDA1表示)、27.73gN,N,N?

二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨(濃度25wt％，以OSDA2表示)攪拌均勻；之后再加入8.85g作為

金屬鹽M的NaCl(99wt％)分別加入溶液中混合充分均勻；最后加入5％HCl溶液調節(jié)體系中

的nOH?/nSiO2比值，使得混合漿液組分摩爾配比

[0101] nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOH?:nOSDA1:nOSDA2:nNaCl:nH2O＝0.25:1.0:0.0286:0.58:0.0667:0.0133:0.050:15；再加入混合漿液中SiO2與A12O3總質量的5.0％的CHA分子

篩9.72g作為晶種；

[0102] 2)將上述1)中混合物攪拌后移入水熱晶化反應釜中，在自生壓力和在80rpm速度下攪拌，140℃晶化24小時，然后升溫到170℃晶化72小時。待晶化完全后，產物猝冷停止晶

化，經過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干12小時和540℃下焙燒4個小時，

得SSZ?13分子篩原粉。

[0103] 3)將上述2)中SSZ?13分子篩原粉與1.0mol/L濃度的硝酸銨溶液按照固液質量比1:10比例，在70℃離子交換2小時，然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨

溶液重復交換兩遍，使得樣品中Na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅在110℃下干

燥過夜得到銨型分子篩NH4?SSZ?13，再升溫到500℃焙燒8小時得到H型SSZ?13分子篩即

CHA分子篩。

[0104] 4)取上述3)中得到的H型SSZ?13分子篩50.0g加入到濃度為0.15mol/L的硝酸銅水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調節(jié)其pH至6.5，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起

放入帶有減壓閥的干燥器內；用真空泵將干燥器內的壓強抽到10Torr以下后，室溫進行1小

時的脫氣處理，然后升溫到90℃條件干燥12小時，將干燥后的樣品在正常大氣壓強下500

℃溫度焙燒4小時；得到所述的銅改性SSZ?13分子篩，根據XRF分析結果制備的催化劑中，

銅(II)離子占分子篩催化劑總重量的3.4％，即銅負載量為3.4wt％。

[0105] 5)取40.0g上述4)中得到的銅改性分子篩，與作為粘結劑的20.0g硅溶膠(SiO2含量：30.0wt％)和121.82g去離子水混合均勻，制作成固含量為25.3wt％的催化劑漿液，并

將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長度40mm)上，

用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時，再同樣的條件涂覆2次，在500℃條

件下焙燒2h后制備成SCR催化劑，規(guī)整材料上的負載量為232.7g/L(焙燒后規(guī)整材料增重

的質量除以規(guī)整材料所占據的空間體積，后續(xù)的實施例和對比例關于負載量的定義相類

同)，為得到的SCR催化劑記為S?1。

[0106] 對比例2[0107] 根據CN109195911A中方法合成SSZ?13分子篩并制備SCR催化劑[0108] 將25wt％DMECHAOH(N,N,N?二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨)水溶液、25wt％TMAdOH(N,N,N?三甲基?1?金剛烷基氫氧化銨)水溶液、48％氫氧化鈉水溶液、48wt％氫氧化鉀水溶

液、去離子水、和非晶態(tài)硅酸鋁(SiO2/Al2O3＝25.7)混合，得到混合物50.0g，其摩爾組成

為：

[0109] 0.1Na:0.1K:SiO2:0.0389Al2O3:0.2OH?:0.04DMECHAOH:0.04TMAdOH:15.0H2O[0110] 將原料組合物填充至內容積80mL的密閉容器內，邊將該容器以55rpm進行旋轉攪拌邊以170℃反應48小時。將所得產物進行固液分離，用去離子水進行清洗后，以110℃干

燥，540℃下焙燒4個小時得到SSZ?13分子篩原粉。將該分子篩原粉與1.0mol/L濃度的硝酸

銨溶液按照固液質量比1:10比例，在80℃離子交換2小時，然后過濾得到的濾餅再次在相

同的條件下與新鮮硝酸銨溶液重復交換兩遍，使得Na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到

的濾餅在110℃下干燥過夜得到銨型分子篩NH4?SSZ?13，再升溫到450℃焙燒16小時得到H

型SSZ?13分子篩。

[0111] 將10g的SSZ?13分子篩原粉加入到100g濃度為0.3mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調節(jié)其pH至5.8，攪拌均勻。停止攪拌1小時后，當SSZ?13沸石

沉降后虹吸掉上清液。重復使用新鮮的硝酸銅溶液交換一次，最后過濾、去離子水洗滌交換

后的SSZ?13沸石。在10Torr低壓下，在90℃干燥12小時后，然后于正常大氣壓力下500℃溫

度下焙燒4小時，得到所述的銅改性SSZ?13分子篩粉末。根據XRF分析結果，銅(II)離子占分

子篩催化劑總重量的2.9％。

[0112] 取15g得到的銅改性SSZ?13分子篩，與5.56g的硅溶膠(30wt％SiO2)和22.80g去離子水混合均勻，制作成固含量為38.44wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青

石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長度40mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液

液滴，110℃下干燥12小時，然后再重新涂覆一次漿液，在500℃焙燒2h后制備成SCR催化劑，

測得規(guī)整材料上的催化劑負載量為212.5g/L，為記為S?2。

[0113] 實施例9～14[0114] SCR催化劑測試：[0115] 實施例1～6、對比例1～2制備的SCR催化劑，裝在反應器 中，包含500ppmNO、500ppmNH3、10體積％O2、5體積％蒸汽和Ar為平衡氣的混合氣流160mL/min，先

通過預熱器(設定為250℃)，然后進入SCR反應器。在150～650℃的反應溫度和基于

?1

48000h 體積氣時空速下對試樣進行測試。所述溫度通過位于試樣位置處的內熱電偶監(jiān)測。

[0116] 將使用過的上述實施例和對比例中各新鮮SCR催化劑進行水熱耐久處理得到陳化的SCR催化劑，水熱耐久處理試驗的條件為：

[0117] 空間速度S：30000/h，溫度：800℃，時間：16小時，水分濃度：10％，氧濃度：10％，氮濃度：平衡。

[0118] 按照上述參數進行水熱陳化處理后，繼續(xù)作為SCR催化劑用于NOx催化還原反應評價測試：

[0119] NO轉化率或“脫NOx”活性在穩(wěn)態(tài)條件下通過使用BrukerEQUINOX55型FT?IR光譜儀測量出口處的NOx、NH3和N2O濃度而確定。

[0120][0121] 采用上述SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對實施例和對比例制備得到的負載Cu的SCR催化劑進行NOx的選擇性催化還原性能評價，結果如表5所示。

[0122] 表5實施例1～6和對比例1～2制備催化劑NOx選擇性還原性能評價指標[0123][0124] **:800℃在10％水分濃度+10％氧濃度氣氛下，30000/h空速下陳化16小時。[0125] 從表5可以看出，實施例1～6得到的Cu?SSZ?13或Fe?SSZ?13催化劑在實施例9～14中評價表明具有較好的低溫起燃性和高溫活性，SCR活性明顯優(yōu)于由對比例中1得到催化劑

S?1和S?2在實施例15～16中所示催化性能，不論其“新鮮”狀態(tài)還是“陳化”狀態(tài)。因此，由

實施例9～14獲得的結果清楚地顯示出本發(fā)明的Cu?SSZ?13或Fe?SSZ?13催化劑材料和用其

獲得的催化劑具有改善的SCR催化活性，尤其是在例如柴油機車應用中處理NOx時的冷啟動

條件所特有的低轉化溫度下。

[0126] 抗硫中毒SCR催化測試：[0127] 將對比例1～2和實施例1～6中制備的S?1、S?2和A?F共計8中SCR催化劑裝在反應器 中，將SO2通入定時通入到含有NOx的氣流中，使得氣流組成為500ppm

NO、500ppmNH3、200ppmSO2、10體積％O2、5體積％蒸汽和Ar為平衡氣混合氣流160mL/min，

?1

先通過預熱器(設定為250℃)，然后進入SCR反應器。在350℃的反應溫度和基于48000h 體

積氣時空速下對試樣進行抗硫中毒SCR反應測試，其評價結果如圖7所示。

[0128] 從反應開始到開始通入SO2氣體，350℃下實施例中制備的SCR催化劑上NOx轉化率都在99％以上，而開始通入SO2氣體后，對比例中的SCR催化劑S?1和S?2上NOx轉化率迅速

從99％以上的轉化率降低到75％以下，而實施例中A?F共6個SCR催化劑上NOx轉化率只是從

99％以上的轉化率降低到89％左右，并且后續(xù)沒有繼續(xù)降低，仍然保持在89％左右的轉化

率；當100分鐘時停止通入SO2氣體后，對比例中的S?1和S?2上NOx轉化率有所回升，之后

仍然保持在75％以下的轉化率，催化劑表現出的SO2中毒程度(即脫硝活性下降趨勢)呈現

先升高后降低的趨勢。從以上數據對比可以看出實施例中制備的SCR催化劑具有顯著的抗

硫中毒能力，這也增加了催化劑的使用壽命。就其他SCR應用而言，本發(fā)明的Cu?SSZ?13或

Fe?SSZ?13催化劑材料允許在含硫氣氛下維持較高的轉化率，因此在相當的轉化率下，允許

高能量效率地處理含NOx的廢氣。

[0129] 上述所述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本

發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。