金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)是一種由有機(jī)配體與金屬離子配位而成的具有周期性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料,又稱為多孔配位聚合物 與傳統(tǒng)的類沸石化合物、多孔碳、多孔金屬氧化物等多孔材料相比,MOFs材料有更大的比表面積、孔容和孔隙率,孔徑可調(diào),骨架結(jié)構(gòu)多樣且可設(shè)計(jì),含不飽和金屬配位和組成可修飾等特點(diǎn) 近年來,關(guān)于金屬有機(jī)骨架材料的研究已從最初的晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)表征向性能探索和功能研發(fā)轉(zhuǎn)變 MOFs是一種具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多種物理化學(xué)性質(zhì)的功能材料,在催化、氣體吸附分離存貯、光電磁材料和傳感等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1,2]

MIL-53(Al)最早由Ferey小組于2004年合成,其比表面積達(dá)到930-1280 m2/g 這種材料具有一種特殊的骨架呼吸效應(yīng)(Breathing effect)[3],在吸附一些極性分子時能調(diào)節(jié)孔道形狀和尺寸,即在吸附客體分子后的窄孔(Narrow pore, np) 和活化脫附后的大孔(Large pore, lp)之間可逆轉(zhuǎn)變,且在整個過程中保持完整的骨架結(jié)構(gòu) MIL-53(Al)具有較高的比表面積和特殊的孔呼吸作用,在分子吸附和分離方面有巨大的應(yīng)用潛力

在金屬有機(jī)骨架材料的傳統(tǒng)合成方法中,一般使用可溶性金屬鹽類如硝酸鹽和氯鹽作為金屬源,在水熱或溶劑熱條件下與有機(jī)配體自組裝晶化 MIL-53(Al)的合成方法,是以硝酸鋁為金屬鹽用水熱法(220℃)與配體對苯二甲酸反應(yīng) 在合成過程中對苯二甲酸與鋁離子配位晶化的同時脫去羧基上的質(zhì)子,導(dǎo)致溶液的酸度極大 可溶性硝酸鹽的使用,也使體系中有大量具有強(qiáng)氧化性的硝酸副產(chǎn)物 在規(guī)?；a(chǎn)金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al)時,這些合成條件對原料的安全性和反應(yīng)設(shè)備的耐腐蝕性提出了較高要求,在一定程度上限制了該材料的規(guī)?；铣膳c應(yīng)用 目前,發(fā)展更加安全、經(jīng)濟(jì)和綠色的合成方法,成為金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)之一 基于此,本文以三種水不溶性鋁源氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石為金屬源,在水熱條件下制備MIL-53(Al),并采用加熱活化的方法避免使用N,N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑 根據(jù)配位反應(yīng)機(jī)理分析,在制備過程中氧化鋁和氫氧化鋁中和了羧酸配體脫下的質(zhì)子,從而反應(yīng)副產(chǎn)物為水,有效控制了體系的酸度 勃姆石(Boehmite),是天然鋁土礦的主要成分,也可作為金屬鋁源合成MIL-53(Al),且不會產(chǎn)生酸性副產(chǎn)物

洛克沙胂(Roxarsone, ROX),3-硝基-4-羥基苯胂酸(分子式C6H6O6AsN)和阿散酸(p-arsanilic acid, ASA)是目前有機(jī)砷的常用來源,是多個國家允許使用的動物飼料添加劑 砷是動物所必需的微量元素,但又有一定的毒性 洛克沙胂基本無毒害作用,進(jìn)入動物體內(nèi)后少量被吸收,大部分隨動物糞便和尿液不經(jīng)轉(zhuǎn)化排出體外[4] 但是,洛克沙胂轉(zhuǎn)移到環(huán)境中降解轉(zhuǎn)化變?yōu)槠渌螒B(tài)的含砷化合物,毒性比有機(jī)砷強(qiáng)得多,使土壤和水體的砷含量超標(biāo)[5-7] 目前,許多研究者都針對環(huán)境中的洛克沙胂進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn) Hu等[8]采用多層碳納米管(MWCNTs)吸附溶液中的ROX,發(fā)現(xiàn)MWCNTs對ROX的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,投加量為2000 mg/L初始濃度為10 mg/L時平衡吸附量為3.5 mg/g Zheng等[9]研究了TiO2對ROX的吸附過程,發(fā)現(xiàn)投加量為100 mg/L初始濃度為10 mg/L時平衡吸附量為26.3 mg/g Wang等[10]應(yīng)用Fe/La修飾的蒙脫石吸附去除ROX,投加量為1000 mg/L初始濃度為10 mg/L時平衡吸附量為9.76 mg/g 基于此,在以水不溶性鋁源水熱法成功合成MIL-53(Al)的基礎(chǔ)上,比較了四種MIL-53(Al)材料對洛克沙胂的吸附去除效果,發(fā)現(xiàn)四種MIL-53(Al)材料對洛克沙胂吸附性能差異較大 用傳統(tǒng)硝酸鋁制備的MIL-53(Al)沒有明顯的洛克沙胂吸附去除效果,而使用氧化鋁合成的MIL-53(Al)在吸附容量和吸附速率兩方面均有優(yōu)異的性能,顯示了作為一類新型吸附材料在環(huán)境水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 MIL-53(Al)的合成

分別以氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石為鋁源、以對苯二甲酸為有機(jī)配體、水為溶劑,以Al:對苯二甲酸:水摩爾比為1:1:160混合均勻,然后移入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中,在220℃條件下水熱反應(yīng)72 h,冷卻至室溫后經(jīng)固液分離,干燥后得到MIL-53(Al)粗產(chǎn)品

在以硝酸鋁合成MIL-53(Al)的過程中,先將硝酸鋁完全溶于水中再與對苯二甲酸混合均勻,其他步驟與上述相同 將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品在300~320℃高溫爐內(nèi)空氣氛中煅燒活化72 h,將得到的樣品分別標(biāo)記為MIL-53(Al)OX、MIL-53(Al)OH、MIL-53(Al)OOH和MIL-53(Al)NO

1.2性能的表征

MIL-53(Al)對洛克沙胂的吸附：分別配制濃度為0.1、1、5、10、20、50 mg/L的洛克沙胂標(biāo)準(zhǔn)溶液,用紫外分光光度法(λ=264 nm)測量洛克沙胂的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 吸附實(shí)驗(yàn)前,將MIL-53(Al)材料在120℃條件下真空干燥12 h 然后分別稱取MIL-53(Al)OX、MIL-53(Al)OH、MIL-53(Al)OOH和MIL-53(Al)NO各15 mg,分別加入150 mL、初始濃度為10 mg/L的洛克沙胂溶液中,超聲15 s后置于恒溫?fù)u床內(nèi),在25℃和速率為160 r/min振蕩條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)并定時取樣測定吸光度,根據(jù)結(jié)果繪制MIL-53(Al)對洛克沙胂的吸附動力學(xué)曲線

分別采用掃描電子顯微鏡(SEM,Phenom,Netherlands),X射線衍射儀(XRD,D8-Advance,Bruker AXS,Germany),全自動物理吸附儀(ASAP 2020,Micromeritics,America)和熱重分析儀(TGA,TGA Q600,TA instruments,America)等手段表征樣品 由于MIL-53(Al)屬于弱導(dǎo)電性物質(zhì),進(jìn)行SEM觀察前先在樣品表面鍍金以增強(qiáng)其表面導(dǎo)電性,觀測時電子束加速電壓為10 kV XRD單色器為Cu靶Kα線(λ=0.15418 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描速度為0.1°/s,掃描角度范圍為5-90° 測試氮?dú)馕角?須將樣品在150℃脫氣處理12 h,在液氮溫度測試氣體的吸脫附性能 分別采用BET和Langmuir方法計(jì)算材料的比表面積,總孔孔容為相對壓力P/P0=0.99,用t-plot方法計(jì)算微孔孔容,基于非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)和Tarazona柱狀孔模型計(jì)算孔徑分布 稱取5~10 mg樣品置于鋁制樣品盤中,置于空氣流(流速100 mL/min)中進(jìn)行熱重分析,以15℃/min的速度從室溫升至700℃

2 結(jié)果和討論2.1 MIL-53(Al)的晶體結(jié)構(gòu)

從圖1可見,MIL-53(Al)由AlO4(OH)2八面體與對苯二甲酸的羧基自組裝形成,具有一維菱形孔道和三維骨架結(jié)構(gòu)



圖1MIL-53(Al)的晶體結(jié)構(gòu)及其骨架呼吸效應(yīng)示意圖

Fig.1Views of the 3D structure of MIL-53(Al) (left) and its breathing effect (right)

圖2給出了合成的MIL-53(Al)的XRD譜和MIL-53(Al)在lp/ht和np/lt兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)譜 對比發(fā)現(xiàn),三種水不溶鋁源合成的產(chǎn)物均為典型的MIL-53晶體結(jié)構(gòu),其衍射強(qiáng)度較強(qiáng)表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度較高,沒有明顯的雜質(zhì)或原料物相的衍射峰 以上結(jié)果說明,用水不溶鋁源與有機(jī)配體對苯二甲酸在水熱條件下合成的產(chǎn)物與硝酸鋁為鋁源合成得到的產(chǎn)物,都是金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al) 同時,XRD分析結(jié)果表明,三種水不溶鋁源合成的MIL-53(Al)的骨架柔性又一定的差異 MIL-53(Al)材料具有獨(dú)特的呼吸效應(yīng)(breathing effect),即在高溫活化除去孔道內(nèi)的水分子或客體分子情況下,孔道表現(xiàn)為lp狀態(tài)即MIL-53(Al)ht;而在低溫活化或孔道中吸附水分子或客體分子的情況下,孔道表現(xiàn)為np狀態(tài)即MIL-53(Al)lt 在圖2中,MIL-53(Al)lt狀態(tài)下XRD譜在2θ=9.34°和12.52°處有兩個特征峰,MIL-53(Al)ht狀態(tài)下的MIL-53(Al)在2θ=8.69°和17.44°處有兩個特征峰 在本文的實(shí)驗(yàn)條件下,樣品在XRD測試前經(jīng)過150℃高溫活化12 h,之后冷卻至室溫 在測試過程中,材料不可避免地吸附了少量空氣中的水分子 比較圖2中的樣品和標(biāo)準(zhǔn)XRD譜可見,由于在測試過程中重新吸附了空氣中的水分子以氫氧化鋁和勃姆石為鋁源合成的MIL-53(Al)OH和MIL-53(Al)OOH與硝酸鋁合成的MIL-53(Al)NO主要表現(xiàn)為lt型晶體結(jié)構(gòu)即np孔道以及部分ht型即lp孔道 而在相同測試條件下氧化鋁合成的MIL-53(Al)OX卻表現(xiàn)為lp孔道結(jié)構(gòu),即MIL-53(Al)OX在室溫空氣中仍表現(xiàn)為大孔的ht型晶體結(jié)構(gòu) 由此可以推測,用四種不同鋁源合成的MIL-53(Al)材料的骨架柔性(flexibility)有一定的差異,即MIL-53(Al)OX柔性不如另外三種鋁源合成的MIL-53(Al) 其可能的原因是,在MIL-53(Al)OX骨架中有朝向孔道的未配位羧基或羥基,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)骨架伸縮受限而保持ht型晶體結(jié)構(gòu)



圖2用四種鋁源合成的MIL-53(Al)的XRD譜

Fig.2XRD pattern of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

2.2 樣品的形貌

圖3給出了四種鋁源制備的MIL-53(Al)的掃描電子顯微鏡SEM照片 從圖3可以看出,用三種水不溶性鋁源合成的MIL-53(Al)樣品的微觀形貌相似,均呈現(xiàn)不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu),長度在5~15 μm,與傳統(tǒng)以硝酸鋁為鋁源合成的MIL-53(Al)基本一致[11],符合一維孔道結(jié)構(gòu)MOFs晶體材料的形貌特征 圖3中未見大量的原料或者其他副產(chǎn)物 這些結(jié)果證明了以氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石三種水不溶性鋁源為金屬源合成金屬有機(jī)骨架MIL-53(Al)的可行性



圖3用四種鋁源合成的MIL-53(Al)的SEM照片

Fig.3SEM pictures of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

2.3 多孔結(jié)構(gòu)

金屬有機(jī)骨架材料最突出的性質(zhì)之一,是空曠的框架結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積 根據(jù)文獻(xiàn)報道,金屬有機(jī)骨架MIL-53(Al)是典型的微孔材料 在大孔(lp/ht)結(jié)構(gòu)中一維菱形孔道的孔徑尺寸為1.3 nm;而在吸附水分子或客體分子后的窄孔(np/lt)結(jié)構(gòu)中孔徑尺寸將壓縮為0.8 nm 本文以氮?dú)夥肿訛樘结樤谝旱獪囟认逻M(jìn)行等溫吸脫附測試,計(jì)算合成樣品的比表面積、孔容和孔徑分布情況 圖4給出了鋁源合成的MIL-53(Al)的氮?dú)獾葴匚摳角€ 四種產(chǎn)物的氣體等溫吸附曲線在低壓區(qū)(P/P0<0.05)均屬于典型的I型微孔吸附,吸附量隨氣體填充壓力增加而迅速上升并具有明顯的拐點(diǎn),這是氮?dú)夥肿有纬傻膯螌游?中壓區(qū)域氣體吸附量隨填充壓力增加增長較為平緩,此時氮?dú)夥肿有纬啥鄬臃稚⑽?對比四種MIL-53(Al)產(chǎn)物,其中MIL-53(Al)OX的脫附曲線與吸附曲線存在閉合的滯后環(huán),閉合區(qū)間的P/P0在0.6~1.0之間 這表明,MIL-53(Al)OX具有一定的介孔結(jié)構(gòu),形成了由微孔-介孔組成的多級孔結(jié)構(gòu) 圖4還可以看出,以硝酸鋁、氫氧化鋁和勃姆石為鋁源制備的MIL-53(Al)的脫附階段相較吸附階段均有明顯的滯后(脫附不完全),即脫附曲線與吸附曲線不重合 以MIL-53(Al)NO最為明顯,這是MIL-53材料柔性骨架的呼吸效應(yīng)所致 而用氧化鋁合成的MIL-53(Al)OX在氣體脫附時則基本沒有滯后,結(jié)合XRD的分析結(jié)果,因?yàn)镸IL-53(Al)OX骨架剛性較強(qiáng),呼吸效應(yīng)不明顯而導(dǎo)致吸附時填充的氣體分子在脫附階段順利從孔道脫出



圖4用四種鋁源合成的MIL-53(Al)的N2吸附-脫附曲線

Fig.4Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

表1列出了四種鋁源合成的MIL-53(Al)產(chǎn)物的孔性能測試結(jié)果 其中MIL-53(Al)NO的BET比表面積(994 m2/g)最大,其微孔孔容亦最大;而MIL-53(Al)OX的總孔孔容(0.91 cm3/g)在四者中最大,而微孔孔容最小 結(jié)合XRD測試結(jié)果可以推測,一方面少量未反應(yīng)的氧化鋁殘留在MIL-53(Al)孔道中,且氧化鋁本身也屬于介孔材料,從而增加了相應(yīng)的介孔孔容及總孔容;另一方面,MIL-53(Al)OX骨架內(nèi)可能有朝向孔道的未配位羧基或羥基,這些基團(tuán)占據(jù)了一定的孔道空間 而MIL-53(Al)OH和MIL-53(Al)OOH也可能有這種情況,導(dǎo)致孔容和比表面積的下降 但是,在總體上符合典型MIL-53(Al)材料的孔參數(shù)要求

Table 1

表1

表1四種鋁源合成的MIL-53(Al)材料的多孔性能

Table 1Textural properties of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

Sample	SBET / m2g-1	SLangmuir / m2g-1	Vmicro / cm3g-1	VT / cm3g-1
MIL-53(Al)OX MIL-53(Al)OH MIL-53(Al)OOH MIL-53(Al)NO	779 856 770 994	1017 995 886 1111	0.18 0.27 0.24 0.34	0.91 0.54 0.51 0.48

2.4 熱失重行為

金屬有機(jī)骨架MIL-53(Al)是一種具有較高熱穩(wěn)定性的多孔晶態(tài)材料 圖5給出了四種鋁源合成的MIL-53(Al)產(chǎn)物的熱失重曲線 與MIL-53(Al)NO的情況類似,用三種水不溶性鋁源合成的MIL-53(Al)在空氣中的失重拐點(diǎn)均高于500℃,溫度繼續(xù)升高后MIL-53(Al)發(fā)生分解,骨架中的配體分子脫離結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為明顯的熱失重 根據(jù)文獻(xiàn)報道,MIL-53系列MOFs的化學(xué)通式為MⅢ(OH){O2C-C6H4-CO2}H2O(M=Cr, Al, Fe)[12] 在理論上,當(dāng)溫度升至650℃以上時MIL-53(Al)應(yīng)該全部轉(zhuǎn)化為無定型的氧化鋁,熱重曲線趨于平緩,理論熱失重率為78% 本文合成的四種MIL-53(Al)最終的失重率并不完全一致,用硝酸鋁合成的MIL-53(Al)AlNO的熱失重程度最高,熱失重率為73%,接近理論值 而用氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石為鋁源合成的MIL-53(Al)熱失重程度低于60%,說明在合成過程中有少量原料未參與反應(yīng) 由于氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石不溶于水且無法通過高溫活化去除,殘余后與產(chǎn)物共存 而氫氧化鋁和勃姆石的熱分解溫度均低于500℃,但是MIL-53(Al)OH和MIL-53(Al)OOH的熱失重曲線低于500℃時并未觀察到明顯的質(zhì)量損失,說明未參與反應(yīng)金屬的源殘留量較少



圖5四種鋁源合成的MIL-53(Al)材料熱失重曲線

Fig.5TGA curves of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

2.5 MIL-53(Al)對洛克沙胂的吸附去除

Zhou等[13]合成了介孔的MIL-53(Al)材料,并用于吸附水中的雙酚A,最大吸附容量為465 mg/g Li等[14]研究了MIL-53(Al)對五價砷的吸附去除效果,在平衡濃度為10 μg/L時,最大吸附容量為105.6 mg/g Li等[15]合成了NH2-MIL-53(Al)材料,研究其對水中甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附去除效果 結(jié)果表明：吸附6 h后NH2-MIL-53(Al)材料對甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附容量分別為45 mg/g和3 mg/g,遠(yuǎn)高于相同條件下未修飾氨基的MIL-53(Al) 本文比較了三種水不溶鋁源與硝酸鋁合成的MIL-53(Al)材料對洛克沙胂ROX的吸附動力學(xué)行為 從圖6可見,合成的MIL-53(Al)對ROX吸附去除率的大小排序?yàn)椋篗IL-53(Al)OX>MIL-53(Al)OH>MIL-53(Al)OOH>MIL-53(Al)NO 用三種水不溶性鋁源制備的MIL-53(Al)材料的吸附效果都優(yōu)于傳統(tǒng)用硝酸鋁合成的MIL-53(Al) MIL-53(Al)OX在5 min的ROX去除率已達(dá)35.4%,30 min時達(dá)到了65.9%,60 min后吸附基本完成,最終去除率可達(dá)78.6%;而MIL-53(Al)OH與MIL-53(Al)OOH的吸附效果相當(dāng),不及MIL-53(Al)OX且吸附速率也較慢;而傳統(tǒng)用硝酸鋁合成的MIL-53(Al)NO的ROX吸附效果不明顯,在實(shí)驗(yàn)條件下基本上沒有吸附ROX的能力



圖6用四種鋁源合成的MIL-53(Al)材料對ROX的吸附動力學(xué)曲線

Fig.6Adsorptionkinetics of MIL-53(Al) materials prepared from different four kinds of aluminum sources and structural formula of ROX inserted

為了更準(zhǔn)確地描述四種MIL-53(Al)對ROX的吸附過程并分析吸附劑結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)之間的作用機(jī)理,本文采用了三種吸附動力學(xué)模型——一級動力學(xué)模型、二級動力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型,對四種材料的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,其數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為

一級動力學(xué)模型(Primary Dynamic Model)

lnqe-qt=lnqe-k1t(1)

二級動力學(xué)模型(Secondary Dynamic Model)

1qe-q=1qe+k2t(2)

內(nèi)擴(kuò)散模型(Morries-Weber Model)

qt=kipt12+C(3)

其中qe為平衡吸附量,mg/g;qt為任意時刻t的吸附量,mg/g;k1為一級動力學(xué)的吸附速率常數(shù),min-1;k2為二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù),g(mgmin)-1;kip為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),g(mgmin0.5)-1

表2列出了四種鋁源合成的MIL-53(Al)材料吸附ROX的動力學(xué)擬合參數(shù) 結(jié)果表明：相比于其他模型,二級動力學(xué)模型能更好地?cái)M合MIL-53(Al)OX對ROX的吸附過程,說明化學(xué)吸附過程決定了MIL-53(Al)OX對ROX的吸附速率 由此可以推測,在MIL-53(Al)OX孔道內(nèi)有未飽和的羧基或羥基,與ROX的砷原子端的羥基的發(fā)生較強(qiáng)氫鍵作用,從而具有較高的去除率和吸附速率;對于MIL-53(Al)OH和MIL-53(Al)OOH兩種材料,Webber-Morris模型對其吸附曲線擬合效果比較理想,說明這兩種材料對ROX的吸附過程主要受內(nèi)擴(kuò)散過程控制 二級動力學(xué)模型能比較全面地模擬四種材料對ROX的吸附過程,計(jì)算出的飽和吸附量的大小排序?yàn)椋篗IL-53 (Al)OX>MIL-53(Al)OH>MIL-53(Al)OOH>MIL-53(Al)NO,與實(shí)際結(jié)果一致,表明以氧化鋁為鋁源合成的MIL-53(Al)具有更好的ROX吸附去除效果

Table 2

表2

表2四種鋁源合成的MIL-53(Al)材料吸附ROX動力學(xué)擬合參數(shù)

Table 2Parameters of ROX adsorption on MIL-53(Al) materials prepared from different four kinds of aluminum sources when fitting the adsorption data using primary dynamic model, secondary dynamic model and morries-weber model

Alumium sources	Primary dynamic model				Secondary dynamic model				Morries-weber model
	qe	k1	R2		qe	k1(10-3)	R2		C	Kip	R2
MIL-53(Al)OX	74.263	0.12	0.969		78.714	2.44	0.998		30.130	3.97	0.664
MIL-53(Al)OH	33.496	0.03	0.860		37.882	1.22	0.937		5.518	2.273	0.961
MIL-53(Al)OOH	31.660	0.03	0.804		35.484	1.35	0.875		5.284	2.146	0.948
MIL-53(Al)NO	3.518	0.09	0.881		3.853	28.8	0.936		1.021	0.225	0.834

3 結(jié)論

(1) 三種水不溶性鋁源氧化鋁、氫氧化鋁、勃姆石均可作為硝酸鋁的替代性原料合成金屬有機(jī)骨架MIL-53(Al)材料,且反應(yīng)過程中不產(chǎn)生強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的硝酸副產(chǎn)物,有利于該材料的更安全、經(jīng)濟(jì)和綠色的規(guī)?；I(yè)合成及應(yīng)用

(2) 以三種水不溶性鋁源合成的MIL-53(Al)產(chǎn)物具有典型的發(fā)達(dá)多孔結(jié)構(gòu),產(chǎn)物的BET比表面積均在700-1000 m2/g,但是骨架剛性強(qiáng)于用傳統(tǒng)硝酸鋁合成的MIL-53(Al) 其中用氧化鋁合成的MIL-53(Al)在常溫空氣中呈開放的大孔結(jié)構(gòu),而其他三種MIL-53(Al)則是主要呈窄孔結(jié)構(gòu) 這說明,用水不溶性鋁源合成的MIL-53(Al)骨架結(jié)構(gòu)與用傳統(tǒng)方法合成的不同,表明孔道內(nèi)可能有骨架中未配位羧基或羥基,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)骨架伸縮受限而保持大孔型晶體結(jié)構(gòu)

(3) 使用氧化鋁合成的MIL-53(Al)具有較好的吸附去除效果,且明顯優(yōu)于另外三種MIL-53(Al)材料 二級動力學(xué)方程對其吸附ROX的過程具有的較好擬合效果,說明化學(xué)吸附是決定其吸附ROX的主要因素,在實(shí)驗(yàn)條件下飽和吸附量為78.7 mg/g