含Pb2+廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，不利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1] 因此，對含Pb2+廢水的處理受到極大的重視 與用膜分離、化學(xué)沉淀等方法凈化含Pb2+廢水相比 [2]，用電容去離子(CDI)凈化含低濃度(<2~5 g/L)Pb2+的廢水有一定的優(yōu)勢 因?yàn)镃DI技術(shù)利用界面電容特性施加電壓(0.8~2.0 V)使離子向帶異電荷的電極移動(dòng)并被吸附，解吸后吸附離子重回溶液中實(shí)現(xiàn)濃縮凈化[3] CDI技術(shù)有高效率和低能耗等優(yōu)點(diǎn) CDI技術(shù)的高效性源于電極材料的物理化學(xué)特性，決定其凈化能力和去除效率[4]

二氧化錳材料有結(jié)構(gòu)多樣、制備靈活等優(yōu)勢，能與水形成-OH基團(tuán)，與重金屬有較強(qiáng)的結(jié)合力[5]且可快速可逆價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的贗電容(理論電容量1370 F/g) 因此，MnO2是極具發(fā)展?jié)摿Φ腃DI電極材料 但是，純MnO2電極的導(dǎo)電性比較差，實(shí)際電容值較小 其原因是，MnO2較大的傳輸內(nèi)阻延緩了電子的傳輸，晶粒易堆疊阻礙了深層活性材料的利用 合理的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能使MnO2具有良好的導(dǎo)電性和高效利用活性物質(zhì) 化學(xué)摻雜[6]和耦合導(dǎo)電材料[7]也能提高M(jìn)nO2電極導(dǎo)電性和吸附性能 其中，耦合導(dǎo)電材料的MnO2復(fù)合制備已被證實(shí)極為有效 因此，采用電極多層構(gòu)造并結(jié)合表面形貌調(diào)控制備納米尺度的膜層，可優(yōu)化電子傳輸實(shí)現(xiàn)載流子快速傳遞，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)從而提高電極的綜合性能[8] Chen[9]以聚(2-氨基硫酚)(PATP)纖維為核、以MnO2納米片為殼構(gòu)造電纜結(jié)構(gòu)，綜合二者的物理化學(xué)性能可較好地去除Pb2+；Yang[10]設(shè)計(jì)了納米孔碳底負(fù)載MnO2表層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高了電極的比表面積和孔徑分布從而使其吸附性能提高；Yang[11]采用逐層沉積法設(shè)計(jì)MnO2/聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高了MnO2的電化學(xué)活性和電極孔結(jié)構(gòu)，使電極具有較高的吸附性能 Shi[12]將MnOx薄膜涂覆到垂直排列的碳納米管(VACNTs)上構(gòu)造核-殼納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了負(fù)載量與電導(dǎo)率之間的矛盾和使復(fù)合體比表面積的增加，提高了電極的電容值和吸附量 本文用電沉積方法，以3D交聯(lián)泡沫鎳為集流體、以優(yōu)良電化學(xué)性能的聚苯胺衍生物—聚2,5-二甲氧基苯胺(PDMA)為底層，結(jié)合Co摻雜MnO2表層構(gòu)建一體化多層MnO2電容電極，研究其對含鉛廢水的電吸附性能

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 NF/PDMA/MnO2-Co電極的制備

泡沫鎳(NF)的預(yù)處理：使用高純泡沫鎳(Ni純度高于99.7%，厚度1.5 mm，孔徑0.3 mm)作為電極的集流體骨架，其截面尺寸為6 cm×7 cm 將泡沫鎳用丙酮、乙醇超聲清洗以去除油污，用3M鹽酸浸蝕去除表面氧化層，再用蒸餾水充分洗滌后進(jìn)行真空干燥

底層聚PDMA(2,5-二甲氧基苯胺)的制備：在0.05M的PDMA基礎(chǔ)液中添加0.012M的十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、0.01M十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和1 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)配置沉積溶液，調(diào)節(jié)其pH值為4，在室溫?cái)嚢?0 min后超聲分散20 min 使用不銹鋼板為陰極、潔凈泡沫鎳為陽極，在電流密度為1 mA/cm2、溫度為30℃條件下沉積不同時(shí)間(1 min、3 min、5 min)，制備出NF/PDMA電極(得到的樣品分別記為PDMA-1 min、PDMA-3 min、PDMA-5 min)，將其用蒸餾水充分清洗后真空烘干

表層MnO2-Co的制備：以pH值為5的0.4 mol/L的MnSO4和0.16 mol/L的CoSO4混合液為沉積溶液、以不銹鋼板為陰極、潔凈泡沫鎳為陽極，在電流密度為1 mA/cm2、溫度為30℃條件下沉積不同時(shí)間(1 min、3 min、5 min)，制備出不同的NF/MnO2-Co電極，用蒸餾水將其充分沖洗后真空烘干

最后，以NF/PDMA電極為陽極使用最佳參數(shù)沉積MnO2-Co，制備出NF/PDMA/MnO2-Co復(fù)合電極

1.2 樣品性能的表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，ZEISS Gemini SEM 300)觀察電極的微觀形態(tài) 用PHI5700 X射線光電子能譜儀(C1s標(biāo)定)和Renishaw反射共焦顯微拉曼光譜儀分析電極材料的化學(xué)組成

進(jìn)行循環(huán)伏安測試(PARSTAT4000，Ametek公司)評價(jià)電極的比電容，使用20 mg/L的Pb2+測試液，電壓范圍為0~1 V(SCE參比)，掃速為50 mV/s 質(zhì)量比電容為

C=12?m?v?(Vb-Va)∫VaVbIdV

(1)

式中C為比電容值(F/g)，m為活性物的質(zhì)量(g)，ν為掃速(mV/s)，I為電流響應(yīng)值(A)，Va為起始掃描電壓(V)，Vb為終止掃描電壓(V)

在圖1所示的CDI裝置上進(jìn)行NF/MnO2-Co、NF/PDMA、NF/PDMA/MnO2-Co三種電極對Pb2+的吸附實(shí)驗(yàn)

圖1



圖1吸附實(shí)驗(yàn)圖示

Fig.1Sketch of adsorption experiment equipment

CDI裝置由亞克力板、硅膠墊片、電極、蠕動(dòng)泵、直流電源和電導(dǎo)儀組成 在連續(xù)進(jìn)水條件下進(jìn)行電吸附實(shí)驗(yàn) 先用蠕動(dòng)泵將100 mL蒸餾水泵入CDI裝置，從上部流出返回原溶液燒杯 出口的電導(dǎo)率穩(wěn)定后，在入口用120 mL的20 mg/L Pb2+溶液代替蒸餾水 隨后在CDI單元的兩個(gè)電極(一個(gè)復(fù)合電極作為陰極，一個(gè)空白泡沫鎳電極作為陽極)處加1.2 V的恒電壓，在室溫(25℃)下進(jìn)行電吸附實(shí)驗(yàn) 流速為20 mL/min，20 mg/LPb2+處理液的體積為120 mL，電吸附時(shí)間為90 min 電吸附處理達(dá)到平衡時(shí)溶液的電導(dǎo)率不發(fā)生變化，即完成吸附過程 電極吸附量和Pb2+去除率分別為

Qt=(c0-ct)Vm

(2)

和

μ=c0-ctc0×100%

(3)

式中Qt為t時(shí)的吸附量(mg/g)，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，c0為初始Pb2+溶液濃度(mg/L)，ct為t時(shí)刻Pb2+溶液濃度(mg/L)，V為待吸附溶液體積(L)，μ為Pb2+去除率

循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)：完成一個(gè)循環(huán)的吸附和解吸后，使用新鮮的原液進(jìn)行下一輪吸附和解吸，用吸附性能的變化評價(jià)電極的穩(wěn)定性

2 結(jié)果和討論2.1 電極的結(jié)構(gòu)

與聚苯胺相比，PDMA作為苯胺的甲氧基取代基衍生物具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[13] 圖2a給出了PDMA在泡沫鎳上電化學(xué)聚合成膜的形態(tài) 從圖2a左上角的高倍圖可見，聚合形態(tài)為顆粒與少量線狀的交織，與文獻(xiàn)[13]中在界面聚合的粒子態(tài)和纖維態(tài)的PDMA不完全相同 PDMA電化學(xué)聚合是逐步增長、自由基鏈延長之間的聚合[14]，在酸性條件下可通過頭-尾偶合形成長鏈分子，PDMA聚合反應(yīng)可表示為

圖2



圖2PDMA-3 min電極和MnO2-Co-3min電極的表面形貌

Fig.2Surface morphologies of PDMA electrode (a) and MnO2-Co-3 min electrode (b)



先是單體迅速氧化成納米纖維，苯胺環(huán)上的甲氧基取代基作為電子給體極易氧化，使PDMA二次生長[13]并交織成顆粒態(tài) 同時(shí)，質(zhì)子酸和表面活性劑的位阻以及靜電作用影響了最終生成的膜層的形貌 同時(shí)，PVP的增溶作用使更多的PDMA單體吸附到泡沫鎳表面成為高聚物[15]，最終快速形成結(jié)合致密的聚合薄膜，但是在其表面有細(xì)小的裂紋 高倍插圖顯示，PDMA聚合膜是尺寸為100~200 nm的顆粒堆積，粗糙表面的真實(shí)比表面積較大，為沉積MnO2提供生長點(diǎn)并便于控制其生長和取向

圖2b給出了在泡沫鎳表面上沉積3 min得到的MnO2-Co電極的表面形貌，低倍照片顯示其具有典型的MnO2涂層“泥裂”特征，生長張應(yīng)力集中使其表面產(chǎn)生裂紋 [16] 還可觀察到多層生長特征，每層很致密，后續(xù)生長部分薄層翹起，呈現(xiàn)剝落形態(tài)，表明MnO2膜層的內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng)度不大 在復(fù)合共沉積過程中引入Co作為摻雜原子，可提高M(jìn)nO2膜層的導(dǎo)電性 在MnO2膜層電沉積中使用較低的電流密度和較低的過電位驅(qū)動(dòng)，優(yōu)先在活性區(qū)域涂覆而使沉積成膜不均勻，而后因MnO2本征膜層導(dǎo)電性不佳而在活性較高的部位沉積[17]，這在一定程度上緩解了MnO2負(fù)載與電容的矛盾，但是沒有消除泥裂的結(jié)晶特征

圖3給出了在泡沫鎳集流體上分層制備的NF/PDMA/MnO2-Co電極的表面形貌 圖3a和b分別給出了泡沫鎳集流體和NF/PDMA/MnO2-Co電極的表面形貌 可以看出，PDMA/MnO2-Co涂層均勻地沉積在泡沫鎳上 PDMA底層的添加，在一定程度上消除了MnO2-Co膜層的泥裂(圖3c) 在底層PDMA膜的部分區(qū)域出現(xiàn)板狀結(jié)構(gòu)，說明PDMA聚合膜具有納米顆粒和納米板交互結(jié)構(gòu)，MnO2-Co表層則為納米尺寸的絨毛形態(tài)(圖3d，e) 此外，在先沉積的PDMA膜層裂紋的間隙也有MnO2-Co結(jié)晶生長，有利于兩者協(xié)同發(fā)揮電容和吸附性能 需要指出的是，除大部分平整成膜外，在電極的局部還能觀察到納米線堆積成的特殊果仁形態(tài) 這表明，電極的微觀形貌不僅是線狀交織成薄膜，也有局部疊加生長形態(tài) 圖2與圖3對比給出的電極沉積演化表明，在NF集流體上構(gòu)筑一體化電極的調(diào)控過程中，表面摻雜和底層導(dǎo)電高分子的耦合能改善MnO2電子傳輸、增大電極固-液接觸面積而增強(qiáng)離子傳質(zhì)，有助于得到電極的高比電容特性和提高對界面區(qū)域離子的電吸附性能 圖3f給出的NF/PDMA/MnO2-Co局部果仁形態(tài)處的EDS分析表明，電極主要由Mn、O、Ni、C和Co組成，為PDMA和MnO2-Co兩層結(jié)構(gòu)組成元素，且C、O元素的面分布主要集中在露出的板狀結(jié)構(gòu)處，說明MnO2-Co良好地覆蓋在PDMA表面 在復(fù)合共沉積中Co作為摻雜元素、Mn作為主體元素，使Co的含量較低

圖3



圖3NF/PDMA/MnO2-Co電極的形貌

Fig.3Surface morphology (a) collector; (b~e) electrodes and EDS analysis of the NF/PDMA/MnO2-Co electrode

圖4a給出了PDMA聚合膜的XPS全譜，包括C、O、N和S元素，S元素可能來自硫酸 在圖4b中的C1s光譜卷積有4個(gè)峰：C-N(286.38 eV)、C-O/C=O(286.58 eV)、-N-C=N(288.48 eV)和C-C(285.28 eV)[18,19] 圖4c中N1s在400.38、402.38、403.38、404.58 eV的卷積峰，400.38 eV對應(yīng)未摻雜胺類氮原子(-NH-)，402.38、403.38、404.58 eV同屬帶正電荷的氮，分別對應(yīng)主鏈上的陽離子氮(N+)、雙極化子的質(zhì)子化亞胺(-NH2+-)和自由基陽離子胺[20] 這也證明聚合反應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn) 根據(jù)[N+]/[N]可計(jì)算PDMA的摻雜水平 峰面積比為0.57表明，PDMA具有良好的氧化還原態(tài)和導(dǎo)電性，有利于提高M(jìn)nO2電極材料電化學(xué)性能 圖4d給出了材料的O1sXPS光譜，其主峰可在532.98，533.28和533.68 eV下擬合三個(gè)分峰，分別對應(yīng)PDMA表面吸收的水分子、C-O和C-O-C[21]

圖4



圖4PDMA聚合膜的XPS譜

Fig.4XPS spectrum of PDMA coating

圖5a給出了PDMA膜表面再電沉積MnO2-Co的XPS全譜 C、O、N、Mn和Co表明沉積涂層為Co摻雜的MnO2，但是因沉積層較薄甚至PDMA基底膜層也被射線探測到 與圖4b比較，圖5b給出的C1s譜圖多了一個(gè)新峰，285.38、287.08、288.28 eV和290.68 eV分別對應(yīng)C-C、C-O-C或C-N、C-O和C=O[22] 圖5c給出的O1s譜圖中不對稱的兩個(gè)峰分別對應(yīng)532.68 eV的Mn-O-M(Mn、Co)和534.48 eV的-OH，也證實(shí)MnO2的存在[23] 同時(shí)，在NF/PDMA/MnO2-Co電極上觀察到表面-OH的含量比普通MnO2明顯提高，可能是MnO2表面豐富的羥基和PDMA聚合底層的富氧結(jié)構(gòu)所致 圖5d給出的N1s卷積只有兩個(gè)峰402.58、402.28 eV，但是N元素的半峰全寬卻大于3 eV，表明氮以多種形式存在[24]，主要是質(zhì)子化(N+)形式的自由基和亞胺 圖5e給出的Co2p擬合譜圖表明，由于含量較低的Co摻雜在MnO2晶格中，Co2p3/2擬合峰為777.78、783.08 eV，Co2p1/2擬合峰為794.28 eV、800.38 eV，且Co比Mn更負(fù)的電負(fù)性使電子云密度降低[25]，因此XPS中的結(jié)合能降低 從圖5f給出的Mn2p擬合譜圖可見，Mn1p1/2與Mn2p2/3的能差為12.5 eV，具有MnO2的典型特征，但是Co的摻雜以及與底層PDMA之間電子的相互作用使其結(jié)合能比文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值大0.8 eV 這表明，MnO2與PDMA之間存在電子間的相互作用以及生成的是復(fù)合膜層

圖5



圖5NF/PDMA/MnO2-Co電極表面的XPS譜

Fig.5XPS spectrum of NF/PDMA/MnO2-Co

用Raman光譜分析了NF/PDMA/MnO2-Co復(fù)合電極的表面(圖6)，圖6中500 cm-1附近的峰應(yīng)歸屬于TTAB或者CTAB的特殊振動(dòng)峰[26]；2827和2928 cm-1則歸屬于TTAB/CTAB的C-H收縮振動(dòng)[27]；1235 cm-1處為苯甲環(huán)的C–N拉伸振動(dòng)峰[28]；1339和1530 cm-1處則為極化子(C–N·+)和C=N拉伸醌環(huán)的振動(dòng)峰[29]；苯甲環(huán)在1599 cm-1處的C–C拉伸振動(dòng)表明生成了具有良好導(dǎo)電性的亞胺[28] 在574 cm-1處的吸收帶歸屬于Mn-O拉伸振動(dòng)[29]，在420 cm-1觀察到Co的拉曼峰[25]強(qiáng)度較低，可能是含量較低的Co進(jìn)入MnO2晶格但是未破壞其結(jié)構(gòu) 而在1163、1219、1490、1583、2719 cm-1處的峰表明，與PDMA電極對比，NF/PDMA/MnO2-Co復(fù)合電極表面拉曼峰發(fā)生了明顯的“藍(lán)移”，說明兩層間的結(jié)合屬于強(qiáng)作用的化學(xué)結(jié)合，電子轉(zhuǎn)移使鍵能變化導(dǎo)致線寬變窄[30] 這與XPS譜給出的結(jié)果一致，都證實(shí)電沉積制備的電極是復(fù)合電極 根據(jù)Mn-O拉曼峰的寬化并結(jié)合PDMA/MnO2-Co電極的FESEM圖分析可以判斷，PDMA基底的引入和Co摻雜改變了MnO2-Co的結(jié)晶行為和晶體構(gòu)造，最終生成納米尺度的MnO2且無序度或/和負(fù)載量提高

圖6



圖6PDMA底層和NF/PDMA/MnO2-Co電極表面的Raman譜

Fig.6Raman spectra of PDMA sublayer and NF/PDMA/MnO2-Co electrode surface

2.2 復(fù)合電極的電容特性

圖7a給出了PDMA沉積膜層的CV測驗(yàn)結(jié)果，顯示出對稱類梭形的伏安曲線 可以看出，隨著沉積時(shí)間的增加生成的PDMA量逐漸增多，CV面積卻先增大后減小 其原因是，PDMA膜層的增厚和電子傳導(dǎo)的加快使涂層的比電容增大，但是PDMA也有與PANI相似的易堆積缺陷，使PDMA-5 min的電容值比PDMA-3 min有所降低 根據(jù)公式1的計(jì)算結(jié)果表明，沉積量為13.7 mg的PDMA-3 min涂層具有最大比電容值107.5 F/g

圖7



圖7沉積時(shí)間不同的PDMA和MnO2-Co涂層的CV 測試結(jié)果

Fig.7CV results of PDMA sublayers (a) and MnO2-Co surface coatings (b) with different deposition time

使用MnSO4溶液電沉積制備的γ-MnO2的比電容，通常為30 F/g-107 F/g[14] MnO2膜層的厚度較大導(dǎo)致電子傳輸困難，使電容值迅速下降 為此，在泡沫鎳表面制備MnO2-Co涂層，沉積時(shí)間為1、3、5 min的樣品分別記為MnO2-Co-1 min、MnO2-Co-3 min、MnO2-Co-5 min 圖7b給出了沉積時(shí)間不同的MnO2-Co涂層的CV測試結(jié)果 與PDMA膜層的CV曲線比較，可見二者都表現(xiàn)出良好的電容特性(伏安曲線呈現(xiàn)出類矩形)，且隨著沉積時(shí)間的增加其比電容單調(diào)遞減 其原因是，MnO2電沉積堆積使整體阻值增大和Pb2+擴(kuò)散困難 MnO2-Co-1 min具有最大值68.3 F/g，為了制備高載荷、高性能電極，選擇沉積量24.3 mg、電容值接近的51.5 F/g的MnO2-Co-3 min

圖8給出了在泡沫鎳上制備的NF/MnO2-Co(a)和NF/PDMA/MnO2-Co(b)電極的CV測試結(jié)果 從有無PDMA聚合膜底層的MnO2-Co電極的CV曲線隨掃描速率的變化對比可見，隨著電位掃描速率的提高其響應(yīng)電流隨之增大；根據(jù)公式(1)計(jì)算出的比電容卻隨著掃描速率的增加而出現(xiàn)一定程度的減小，這是擴(kuò)散傳質(zhì)及吸附過程的遲緩所致；添加PDMA聚合膜底層的MnO2-Co電極其CV曲線的對稱性明顯優(yōu)于NF/MnO2-Co電極，表明PDMA聚合膜底層的引入對生成的復(fù)合電極電容的穩(wěn)定性有顯著的影響，而這與層間短距離的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān) 選擇相同的掃描速率，對比三種電極CV曲線(圖8c) 不難看出，PDMA聚合膜和MnO2-Co膜層均具有一定的電容特性，但是二者形成的復(fù)合膜層電極電容值卻不是二者的簡單加和 但是CV曲線的對稱性直觀地表明，分層復(fù)合改善了電容行為的可逆性，有助于實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極的電吸附/脫附循環(huán) 與NF/MnO2-Co電極和NF/PDMA電極相比，沉積量為16.1 mg的NF/PDMA/MnO2-Co電極其比電容可達(dá)208.8 F/g，分別比前二者提高了305.4%和94.2% 結(jié)合結(jié)構(gòu)特征可知，PDMA聚合底層促進(jìn)納米MnO2-Co分散，增大了電極的固-液接觸面積和活性面積，縮短了粒子傳輸路徑，使復(fù)合電極的導(dǎo)電性提高 同時(shí)，復(fù)合電極的設(shè)計(jì)有助于提升MnO2的利用率和贗電容效應(yīng)

圖8



圖8電極的CV曲線

Fig.8CV curves of electrodes

2.3 復(fù)合電極對Pb2+的吸附行為

圖9a給出了處理液的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，圖9b給出了各電極對Pb2+平均去除率的計(jì)算值隨時(shí)間變化 可直觀地看出，與NF/MnO2-Co和NF/PDMA相比，NF/PDMA/MnO2-Co具有更明顯的對Pb2+的電吸附去除性能 而且在0~45 min時(shí)間內(nèi)，由于表面具有納米絨毛結(jié)構(gòu)的MnO2-Co的比表面積較大、材料優(yōu)良的浸潤性有益于粒子擴(kuò)散、MnO2表面豐富的-OH和PDMA板表面的富氧官能團(tuán)、含氮自由基能提供更多的Pb2+結(jié)合位點(diǎn)，使溶液的電導(dǎo)率迅速降低；在45~90 min時(shí)間內(nèi)吸附過程因受限于表面結(jié)合，溶液電導(dǎo)率和對Pb2+去除率的變化放緩直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 在平衡態(tài)NF/MnO2-Co、NF/PDMA、NF/PDMA/MnO2-Co三種電極的去除率分別為13.7%、18.1%和41.8% 這歸因于PDMA的引入：(1)在物相上，單層的“泥裂” 顯著減輕，使單層的層疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米絨毛結(jié)構(gòu)，增加了活性面積和活性位點(diǎn)數(shù) (2)在性能上，底層PDMA膜層蘊(yùn)含的含氧官能圖和含氮自由基使整體電極的吸附性能提高，PDMA基層的贗電容和優(yōu)良電子傳輸提高了電極的電化學(xué)電容性能和可逆性

圖9



圖9三種電極對Pb2+的電吸附行為

Fig.9Electroadsorption behavior of Pb2 + on three kinds of electrodes

吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程，可分為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和吸附三個(gè)子過程，且每個(gè)子過程都可能成為決速步 針對不同的決速步，已先后建立相應(yīng)的模型描述吸附機(jī)制 為此，可借鑒這些機(jī)理模型分析電吸附機(jī)理 但是，對于流動(dòng)循環(huán)的電吸附過程，液流流動(dòng)時(shí)的外擴(kuò)散過程難以成為決速步，因此選擇內(nèi)擴(kuò)散為決速步的Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd動(dòng)力學(xué)模型，選擇吸附為決速步的準(zhǔn)一級模型、準(zhǔn)二級模型和簡化的Elovich模型分別進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)的特性擬合，以探究電容電極對Pb2+的吸附機(jī)理

根據(jù)準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)評估電極吸附過程，可描述為

Inqe-qt=Inqe-k1t

(5)

tqt=1k2qe2+tqe

(6)

其中qe(mg/g)、qt(mg/g)為平衡時(shí)時(shí)間t(min)時(shí)的Pb2+吸附容量；k1(min-1)為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，k2(g·mg-1·min-1)為準(zhǔn)二級速率常數(shù) 圖10a、b和表1給出了在三種電極吸附Pb2+的準(zhǔn)一級模型和準(zhǔn)二級模型的線性擬合圖和擬合參數(shù)，其中準(zhǔn)二級模型的相關(guān)系數(shù)R2均比準(zhǔn)一級的大 對于NF/PDMA/MnO2-Co電極，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級模型的R2均大于0.99 但是，根據(jù)準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型得到的qcal值比從準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型得到的值更接近實(shí)驗(yàn)觀察值，表明其更好地符合準(zhǔn)二級模型，可見NF/PDMA/MnO2-Co電極在吸附過程中物理吸附和化學(xué)吸附過程并存[31] 同時(shí)，其吸附速率常數(shù)0.000896 g·mg-1·min-1遠(yuǎn)比其他兩種電極的大，得益于復(fù)合電極表面良好的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)對離子擴(kuò)散和吸附的促進(jìn)

圖10



圖10Pb2+吸附的動(dòng)力學(xué)擬合

Fig.10Pb2+ adsorption kinetics fitting (a) quasi-first-order model; (b) quasi-second-order model; (c) simplified Elovich model; (d) Weber-Morris model; (e) Boyd model

Table 1

表1

表1準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合Pb2+吸附參數(shù)

Table 1Pb2+ adsorption parameters in according to pseudo first-order and pseudo second-order kinetics fitting for Pb2+ adsorption

Electrodes	Co/mg·L-1	qexp/mg·g-1	Pseudo first-order kinetics			Pseudo second-order kinetics
			k1/min-1	qcal/mg·g-1	R2	k2/g·mg-1 min-1	qcal/mg·g-1	R2
NF/MnO2-Co	20	20.1	0.0413	30.5	0.9348	0.000402	36.1	0.9958
NF/PDMA	20	34.1	0.0523	63.2	0.9366	0.000308	57.5	0.9788
NF/PDMA/MnO2-Co	20	59.9	0.0340	42.3	0.9940	0.000896	69.4	0.9967

使用簡化的Elovich模型進(jìn)行吸附擬合(圖10c)，其模型方程的線性形式表示為方程(7)[32]

qt=1βlnαβ+1βlnt

(7)

其中α為初始吸附速率(mg/g·min-1)，β(g/mg)為與表面覆蓋程度和化學(xué)吸附涉及的活化能有關(guān)的Elovich常數(shù) Elovich動(dòng)力學(xué)方程適用于多層表面系統(tǒng)，闡釋的本質(zhì)為化學(xué)吸附的吸附[33] 三種電極的擬合參數(shù)列于表2，其R2皆大于0.99表明符合Elovich模型和化學(xué)吸附特征 三種電極對Pb2+的初始吸附速率α為1.0675-5.4743 mg/g·min-1，其中NF/PDMA/MnO2-Co電極的初始吸附速率最高，與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)參數(shù)k對應(yīng)，歸于PDMA基底的引入改善了表面浸潤性和增加的活性位點(diǎn)數(shù) 同時(shí)，Elovich常數(shù)β為0.1293-0.0745 g/mg，表明PDMA/MnO2-Co電極的活化能較低，更易于快速吸附 結(jié)合XPS和RAMAN譜可知，在吸附過程中有兩種類型的吸附位點(diǎn)，一種是通過表面絡(luò)合與MnO2和水作用的-OH基團(tuán)，另一種是靜電作用的質(zhì)子N+ 這些結(jié)果都表明，Pb2+吸附方式在本質(zhì)上有化學(xué)吸附特征

Table 2

表2

表2三種電極吸附Pb2+的Elovich動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 2Elovich kinetic parameters of Pb2+ adsorption via three electrodes

Electrodes	α/m·(g·min-1)-1	β/g·mg-1	R2
NF/MnO2-Co	1.0675	0.1293	0.9943
NF/PDMA	2.0914	0.0756	0.9928
NF/PDMA/MnO2-Co	5.4743	0.0745	0.9979

綜合準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和Elovich動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果，PDMA、MnO2-Co、PDMA/MnO2-Co三種電極Elovich模型的R2均大于0.99，說明三種電極的電吸附過程都受化學(xué)吸附控制，而PDMA/MnO2-Co電極的準(zhǔn)一級模型R2為0.9940，不能排除復(fù)合電極吸附過程還受物理吸附的影響 因此，這一復(fù)合電容電極的吸附過程應(yīng)該是化學(xué)吸附和物理吸附共存的過程

因?yàn)镹F/PDMA/MnO2-Co電極有許多孔隙通道，吸附的動(dòng)力學(xué)可能受Pb2+內(nèi)擴(kuò)散速度的主導(dǎo)限制 依據(jù)Weber-Morris模型和Boyd動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，基于Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散理論，使用方程(8)分析了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[34]

qt=kidt12+Ci

(8)

其中kid為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·min1/2/g)，Ci為邊界層厚度的度量為常數(shù) 圖10d中的Weber-Morris模型給出了多段線性圖和相關(guān)參數(shù)(表3)，表明吸附過程受多個(gè)步驟控制[35] 三種電極的Pb2+吸附均顯示多段線性圖(兩個(gè)或三個(gè))且都不通過原點(diǎn) NF/PDMA/MnO2-Co電極的吸附有三個(gè)階段：第一階段歸于Pb2+擴(kuò)散到在外表面的瞬時(shí)吸附，吸附速率很高(K1高) 第二階段歸于Pb2+從表面向內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散，吸附較慢(K2低) 第三階段歸于吸附位點(diǎn)的飽和致使達(dá)到吸附平衡[31,34] 與NF/PDMA和NF/MnO2-Co電極的吸附包括兩個(gè)線性部分相比，第一階段未明顯區(qū)分出表面擴(kuò)散和孔道擴(kuò)散(K1和K2接近)以及第二平衡階段 特別的是NF/PDMA/MnO2-Co電極吸附前的15 min，第一線性部分歸因于外部傳質(zhì)，第二線性部分歸因于粒子內(nèi)擴(kuò)散即Pb2+在孔道的擴(kuò)散[36] 這與從FESEM圖觀察到的PDMA/MnO2-Co電極的孔道網(wǎng)格結(jié)構(gòu)吻合 上述結(jié)果表明，電極NF/PDMA/MnO2-Co的電吸附過程受到膜層上顆粒中擴(kuò)散阻力的限制

Table 3

表3

表3三種電極Pb2+吸附的Weber-Morris參數(shù)

Table 3Weber-Morris parameters of three electrode for Pb2+ adsorption

Electrodes	C0/mg·L-1	First linear portion				Second linear portion		Third linear portion
		K1/mg·min1/2·g-1C1			R2	K2/mg·min1/2·g-1	C2	R2	R2
NF/MnO2-Co	20	2.171	-2.203	0.9653		2.628	-3.508	0.9987	Null
NF/PDMA	20	4.246	-4.976	0.9969		4.359	-4.729	0.9838	Null
NF/PDMA/MnO2-Co	20	13.669	-17.407	0.9981		4.25	20.47	0.9847	Null

依據(jù)Boyd動(dòng)力學(xué)模型

G=qtqe=1-6π2exp-Bt

(9)

和

Bt=-0.4977ln1-G

(10)

評估吸附機(jī)理并研究速率確定步驟[35]，固定qe分別為21.13，35.1，60.9 mg/g，略大于實(shí)際的平衡吸附量[32] 式(9)和(10)中qe(mg/g)和qt(mg/g)分別為平衡時(shí)間和時(shí)間(t)的Pb2+離子的吸附量；Bt為G的函數(shù) Bt對t的線性圖通過原點(diǎn)，表明決定速率的步驟符合粒子內(nèi)擴(kuò)散特征[37] 如圖10e所示，擬合線性圖的截距分別為-0.11979、-0.14766、0.05392均未通過原點(diǎn)，表明在吸附速率確定步驟中并非單獨(dú)存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散，外部傳質(zhì)在反應(yīng)速率中也有一定的作用

綜合Weber-Morris模型和Boyd動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果可以斷定，NF/PDMA/MnO2-Co電極電吸附的擴(kuò)散過程主要受內(nèi)擴(kuò)散步驟限制，但是也受外擴(kuò)散傳質(zhì)行為的影響 基于以上吸附和擴(kuò)散歷程的模型擬合結(jié)果可以推斷，NF/PDMA/MnO2-Co復(fù)合電容電極的電吸附過程應(yīng)屬于吸附和擴(kuò)散歷程的混合控制，主要受內(nèi)擴(kuò)散制約，但是外部傳質(zhì)也影響內(nèi)擴(kuò)散 因此，其吸附具有化學(xué)吸附和物理吸附共存的特征

2.4 復(fù)合電極的吸附穩(wěn)定性

三種電極的循環(huán)穩(wěn)定性比較，如圖11所示 可以看出，經(jīng)歷4次循環(huán)后NF/MnO2-Co、NF/PDMA、NF/PDMA/MnO2-Co三種電極對Pb(II)的去除率從13.7%、18.1%、41.8%分別降低了75.6%、21.7%、13.7% NF/PDMA/MnO2-Co復(fù)合電極的去除率最高(為36%，吸附量51.7 mg/g)，表明復(fù)合電極適合長期服役 上述結(jié)果表明，一方面，PDMA基底的引入和Co的摻雜不僅改善了表層MnO2-Co的沉積過程和最終形貌、提高了電化學(xué)性性，也使復(fù)合電極具有更大的活性面積、更豐富的孔隙網(wǎng)絡(luò)和更多的Pb2+結(jié)合點(diǎn)，使其電吸附性能提高；另一方面，PDMA底層的引入和Co摻雜提高了MnO2在氧化還原反應(yīng)中的可逆性 其原因是，PDMA底層的引入和Co摻雜提高了材料的導(dǎo)電性和優(yōu)化了電子傳輸特性，從而使復(fù)合電容電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高

圖11



圖11三種電極的循環(huán)穩(wěn)定性

Fig.11cycle stability of three electrodes

3 結(jié)論

(1) 在電流密度為1mA/cm2、溫度為30℃、沉積時(shí)間為3 min條件下陽極沉積PDMA聚合底層和MnO2-Co表層，可制備PDMA/MnO2-Co復(fù)合電極 這種電極具有較高的比電容(208.8 F/g)，其中的納米絨毛交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的優(yōu)良孔道結(jié)構(gòu)、大的活性面積和較多的官能團(tuán)有利于電化學(xué)和吸附性能的提高；PDMA底層和Co摻雜MnO2表層的協(xié)同作用提高了MnO2電極電容和電吸附性能

(2) NF/PDMA/MnO2-Co復(fù)合電容電極對20 mg/LPb2+溶液吸附90 min達(dá)到平衡，吸附量為59.9 mg/g 電吸附過程為吸附和擴(kuò)散歷程的混合控制，其擴(kuò)散歷程主要受內(nèi)擴(kuò)散制約，且外部傳質(zhì)影響內(nèi)擴(kuò)散，在吸附歷程中化學(xué)吸附和物理吸附共存 這種電極的電吸附穩(wěn)定性高，4次吸/脫附后仍有51.7 mg/g的吸附容量

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