陰極銅質(zhì)量不穩(wěn)定是銅電解領(lǐng)域的重要問題，尤其是在高電流密度下陽極鈍化、電解液中雜質(zhì)離子超標以及陽極泥沉降困難已經(jīng)成為影響電解銅質(zhì)量的關(guān)鍵因素[1,2,3,4] 其中陽極鈍化使銅酸比例失衡，導(dǎo)致析出雜質(zhì)離子的概率增大 Mitra等[5]研究電位差和電流密度對銅鍍層晶體形貌的影響時發(fā)現(xiàn)，鈍化層主要是高電場引起電解液pH分布不均勻造成的，使整個系統(tǒng)銅酸比例失衡而導(dǎo)致電解液中雜質(zhì)離子增多，危害最大的是As、Sb和Bi離子 Moats M S等[6]發(fā)現(xiàn)，砷銻鉍離子是形成漂浮陽極泥的核心元素，而適當提高電解液中As5+濃度減少Sb和Bi離子有助于漂浮陽極泥沉降 但是，砷離子濃度超標又使電解液粘度提高，不利于銅電解的進行 Moats[7]還發(fā)現(xiàn)，Ni2+也是影響電解液粘度的重要因素 另外，在一定溫度下離子濃度的變化使電解液的表面張力改變 因此，電解液的表面張力也是影響銅電解工藝的關(guān)鍵因素 Davenport等[8]研究銅電解液粘度和表面張力與電流效率的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，降低電解液粘度和表面張力有利于改善陰極銅的質(zhì)量 而磁場影響離子水合作用使水溶液的粘度和表面張力改變，且出現(xiàn)多極值變化趨勢[9] Sueptitz等[10]將上述現(xiàn)象歸因于磁處理過程中力的作用，如洛倫茲力、磁場梯度力以及順磁性濃度梯度力 目前有關(guān)磁場強化銅電解的研究，主要集中在洛倫茲力與磁場梯度力對電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)量傳遞和晶粒尺寸的影響[11,12] 例如，Heather A用梯度磁場改變了電沉積銅的晶粒尺寸[13] Lu[14]發(fā)現(xiàn)，磁場不影響由電子轉(zhuǎn)移控制的陽極溶解速率，但是卻使質(zhì)量控制下金屬陽極的溶解速度提高 同時，迄今為止磁處理的研究還只是定性的，特別是沒有提出磁處理的機理 鑒于此，本文磁場協(xié)同強化銅電解，研究洛倫茲力和磁場梯度力對Cu2+的擴散、雜質(zhì)離子濃度和陰極銅表觀質(zhì)量的影響，并分析垂直取向磁場和水平取向磁場強化銅電解的機理

1 實驗方法1.1 實驗裝置

在原銅電解循環(huán)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上添加旁路循環(huán)系統(tǒng) 實驗裝置由電解槽、循環(huán)泵(1)、閥門(1)、循環(huán)泵(2)、流量計、高位槽、垂直取向磁場、水平取向磁場、閥門(2)、閥門(3)組成，如圖1所示 其中電解槽的尺寸為15 cm×15 cm×40 cm，有效體積為1 L，上面架設(shè)陽極銅和始極片，陽極銅的尺寸為10 cm×1 cm×15 cm，始極片的尺寸為10 cm×15 cm 陽極銅和始極片通過銅導(dǎo)線與直流電源(上海穩(wěn)凱電源設(shè)備有限公司)的正極和負極連接 在銅電解過程中采用下進上出的循環(huán)方式，原電解循環(huán)系統(tǒng)的流速為0.02 m/s，其值結(jié)合超聲波流量計(江蘇美安特自動化儀表有限公司)利用閥門設(shè)置，旁路磁化循環(huán)系統(tǒng)的流速v控制在0~1.2 m/s，通過超聲波流量計測量，其大小由閥門調(diào)整，高位槽內(nèi)設(shè)加熱裝置 垂直取向磁場和水平取向磁場裝置的磁感應(yīng)強度均為3 T

圖1



圖1試驗裝置示意圖

Fig.1Schematic diagram of experiment device

1.2 銅電解實驗

電解液和陽極銅的元素含量分別列于表1和表2 實驗中使用7 L電解液，電解液由高位槽以0.02 m/s的流速進入電解槽，使溫度升高至65℃ 調(diào)節(jié)閥門至實驗所需流速，進行垂直取向磁場條件下銅電解的實驗，其中流速設(shè)定值依次為0、0.3、0.6、0.9和1.2 m/s 進行水平取向磁場實驗時，調(diào)節(jié)閥門至實驗所需流速 待系統(tǒng)穩(wěn)定運行后將打磨和泡洗好的陽極銅和始極片進行干燥稱重裝槽，設(shè)定電流密度為260 A/m2 電解實驗完成后，將殘極和陰極銅用稀硫酸煮洗后進行真空干燥和稱重，計算陰極銅的表觀質(zhì)量

Table 1

表1

表1陽極銅主要化學(xué)成分分析結(jié)果(%，質(zhì)量分數(shù))

Table 1Chemical composition of the anode (%, mass fraction)

Elements	Cu	Zn	Fe	Sb	Bi	Ni	As	Ca
Mass fraction/%	99.581	0.006	0.041	0.043	0.016	0.024	0.059	0.023

Table 2

表2

表2電解液的主要成分

Table 2Chemical composition of copper electrolyte

Elements	Cu	As	Sb	Bi	Ni	Fe	Zn	Ca	H2SO4
Concentration/mol·L-1	0.614	0.202	0.002	0.001	0.213	0.019	0.009	0.010	1.633

1.3 檢測指標

電解4、8、12、16、20、24 h時測量電解液的粘度、表面張力以及離子濃度，求其均值，得到最終的粘度、表面張力以及離子濃度值 每組試驗重復(fù)3次，取其平均值 將殘極和陰極銅用稀硫酸煮洗后進行真空干燥、稱重，并觀察其表面結(jié)構(gòu) 采用火焰原子吸收分光光度法測量離子濃度 使用NDJ-9S系列粘度計測量電解液的粘度，根據(jù)在一定溫度下電解液在不同直徑毛細管中的高度差測量表面張力 電解液的表面張力為[15]

T=D1D2mvg[h1-h24(D2-D1)-124]

(1)

式中D1和D2為兩個毛細管的直徑(D1=0.3×10-3 m，D2=0.5×10-3 m)；h1和h2 為相對應(yīng)毛細管中溶液上升的高度(m)；m為電解液質(zhì)量(g)；v為電解液體積(L)，g為重力加速度(m/s2)

2 結(jié)果和討論2.1 循環(huán)流速對磁化銅電解過程銅/酸的影響

圖2a給出了不同取向磁場條件下循環(huán)流速對銅電解精煉過程中Cu2+濃度的影響 可以看出，磁場導(dǎo)致銅電解過程發(fā)生一種更為復(fù)雜的反應(yīng) 垂直取向磁場強度為3 T時，循環(huán)流速對Cu2+濃度的影響不明顯，保持在0.578~0.593 mol/L，該指標的變化取決于銅陽極的失重量、陰極析出量以及進入陽極泥的銅質(zhì)量 如圖2b所示，銅陽極的質(zhì)量損失隨著循環(huán)流速的增加出現(xiàn)遞減趨勢 在流速v為0.3 m/s時陰極析出量達到極大值 根據(jù)表1中陽極銅的成分及含量，陽極中銅的失重量與陰極析出量的差值為1.89 g，可計算出流速為0.3 m/s時7 L的電解液進入陽極泥的銅質(zhì)量為13.13 g 而流速為0、0.6、0.9和1.2 m/s時進入陽極泥的銅質(zhì)量分別為17.24、11.70、14.66、15.37 g 在此條件下，隨著流速的提高H2SO4濃度的變化趨勢與陰極銅的析出量相似，流速為0.3 m/s時達到極大值 但是，施加3 T的水平取向磁場時隨著循環(huán)流速的增加Cu2+濃度和H2SO4濃度呈周期性波動的趨勢 根據(jù)陽極中銅的失重量和陰極析出量可知，隨著流速的提高，即流速為0、0.3、0.6、0.9、1.2 m/s時，進入陽極泥的銅質(zhì)量依次為17.24、3.22、19.71、14.23、6.48g 這表明，施加磁場可降低電解過程中銅的損失量 結(jié)合圖2d可見，施加綜合垂直和水平取向磁場，硫酸濃度的變化是影響Cu2+進入陽極泥量的關(guān)鍵因素 即硫酸的濃度越低進入的陽極泥的銅質(zhì)量越多，副反應(yīng)越強 因此，對于磁化銅電解過程雜質(zhì)離子，循環(huán)流速也是一個不可忽略的因素

圖2



圖2不同取向的磁場循環(huán)流速對銅/酸的影響

Fig.2Effect of cyclical flow velocity on copper/acid under different orientation magnetic field (a) Cu2+ concentration, (b) anodic dissolution, (c) cathode copper precipitation, (d) H2SO4 concentration

2.2 不同取向磁場循環(huán)流速對磁化銅電解過程雜質(zhì)離子濃度的影響

圖3給出了施加不同取向磁場雜質(zhì)離子濃度隨循環(huán)流速變化的趨勢 如圖3所示，施加磁場后雜質(zhì)離子濃度均出現(xiàn)不同程度地降低，但是施加不同取向的磁場流速對雜質(zhì)離子濃度的影響不同 施加垂直取向磁場時，As5+濃度隨著流速增加呈減小的趨勢，而Sb3+和Bi3+濃度則較為復(fù)雜，流速為0.6 m/s時出現(xiàn)極小值 施加水平取向磁場時As5+和Sb3+濃度變化較為明顯，在流速為0.3~0.6 m/s條件下As5+和Sb3+濃度降低的幅度最大 而銻是形成漂浮陽極泥的核心元素(表3)，因此降低As5+和Sb3+濃度有助于降低銅電解過程中形成漂浮陽極泥的概率 此外，銅電解液的粘度與離子濃度的關(guān)系(公式(2))表明，減少Ni2+濃度可降低電解液的粘度[16]，有利于提高陽極泥的沉降速率和電解液的清晰度 同理，F(xiàn)e2+和Pb2+濃度越低電解液清晰度越高，可改善陰極銅的表觀質(zhì)量

η=0.07989+0.002868[Cu]+0.0005293[H2SO4]

+0.003349[Ni]+0.004768[As]-0.007038T

-2.175×10-5T[As]

(2)

圖3



圖3施加不同取向磁場循環(huán)流速對雜質(zhì)離子濃度的影響

Fig.3Effect of cyclical flow velocity on impurity ion concentration in magnetic field with different orientations (a) Sb3+, (b) Bi3+, (c) Ni2+, (d) Fe2+, (e) Zn2+, (f) Ca2+

Table 3

表3

表3漂浮陽極泥的化學(xué)成分

Table 3Chemical composition of floating anode slimes samples (%, mass fraction)

Elements	Cu	As	Sb	Bi	Zn	Ca	Pb
Mass fraction/%	1.15	17.35	44.87	8.96	0.028	0.36	0.21

綜上所述，結(jié)合圖2和圖3，在循環(huán)流速為0.3 m/s的條件下，施加水平取向磁場可最大程度地促進陰極析出速度，降低電解液中雜質(zhì)離子濃度和銅損失量，降低析副反應(yīng)，提高電解液的清晰度和陰極銅的表觀質(zhì)量

3 施加不同取向磁場流速對磁化銅電解過程的作用機理

電解液流經(jīng)垂直取向磁場時帶電離子受到洛倫茲力，其值取決于離子速度 在垂直取向磁場的作用下，流速為0~0.9 m/s時電解液的粘度保持不變，流速為0.9~1.2 m/s時出現(xiàn)增大的趨勢；表面張力先減后增，在0.3 m/s時出現(xiàn)極小值 根據(jù)表面張力與體系能量關(guān)系(公式(3))，在密度和分子數(shù)量一定的條件下表面張力越大其活化能越大

ΔEvis=-ΔΕ=Nψ(r0)f(n)

(3)

其中，f(n)為密度，△Evis是兩個分子相互作用的平均勢能，N為分子數(shù)量，ΔE為活化能，ψ(r0)是距離為r0兩分子的平均勢能，其中ψ(r0)=-γr0-6，γ是表面張力[17]

因此，電解液的表面張力與離子水化熵成正比 高水合的陽離子和陰離子使表面張力急劇增加，陽離子與陰離子的相互作用也影響表面張力的變化 因此，表面張力是對水合離子數(shù)量的間接表征 磁處理可引起水分子與溶液中離子分子間作用力變化，如削弱氫鍵作用 而離子水合作用影響水分子的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面張力發(fā)生變化[18] 銅電解液的表面張力主要依賴陰離子的類型，對陽離子類型的依賴性較弱[19] Cu2+、H+、Ni2+和Fe2+是高度水合的，壓縮水分子以增大水分子的表面張力，具有離子水合作用 銅電解液中的大部分砷銻鉍離子分別以AsO43-、SbO33-和BiO33-的形式存在[20]，它們和SO42-都有降低水合作用的效果 但是根據(jù)圖2a，電解液中Cu2+濃度的變化不明顯，銅陽極的失重量卻逐步降低，陰極析出量先增大后減小 陽極反應(yīng)速率由電子轉(zhuǎn)移步驟控制，而陰極反應(yīng)速率由電子轉(zhuǎn)移步驟和擴散步驟控制[21]，因此垂直取向磁場能抑制電子轉(zhuǎn)移，強化擴散過程 其主要原因是，洛倫茲力打斷了水分子與離子之間形成的氫鍵(圖4)，降低了擴散層厚度和離子水合作用[22]，強化Cu2+擴散性能，提高陰極銅的表面性能(圖5a和b)；另一方面，磁化處理可提高電解液中的溶解氧量和微氣泡量[23] 溶解氧量的增加，主要是電解液離子水合作用降低引起的，而微氣泡則是在銅陽極溶解過程中形成的離子空位碰撞后形成的過飽和納米氣泡[24]，如圖6中 因此，流速越高電解液中溶解氧和微氣泡的量越多 微氣泡壓縮水分子使表面張力提高[25]，抑制Cu2+擴散性能，降低硫酸濃度，結(jié)果是流速為0.3 m/s時陰極析出量出現(xiàn)極大值 另外，微氣泡增加還影響陰極銅的表觀質(zhì)量，導(dǎo)致陰極銅表面出現(xiàn)氣孔，其作用原理見圖6，結(jié)果如圖5c、d和e所示

圖4



圖4洛倫茲力影響離子水合作用的理論模型

Fig.4Theoretical model of Lorentz force affects ionic hydration (A: negative ions, C: positive ions, B: magnetic field density, FL: Lorentz force, v: velocity)

圖5



圖5施加垂直取向磁場循環(huán)流速對陰極銅表觀質(zhì)量的影響

Fig.5Effect of cyclical flow velocity on surface quality of cathode copper under vertical orientation magnetic field (a) 0 m/s, (b) 0.3 m/s, (c) 0.6 m/s, (d) 0.9 m/s, (e) 1.2 m/s

圖6



圖6循環(huán)流速影響磁化銅電解過程的機理

Fig.6Mechanism of cyclical flow velocity affects magnetized copper electrolysis process (a) 0 m/s, (b) lower cyclical flow velocity, (c) higher cyclical flow velocity

另外，在高電流密度條件下電解液的強制對流有助于減少銅電解過程砷銻鉍離子的析出量[26] 同理，電解液中的帶電離子經(jīng)過磁場時受到的洛倫茲力引起電解液中離子的微觀攪動 與循環(huán)流速為0 m/s時相比，砷銻鉍離子濃度出現(xiàn)明顯的降低 但是，微觀攪動越強烈離子空位碰撞越劇烈，使微氣泡量增加，加之氫鍵作用越弱，導(dǎo)致微氣泡中的溶解氧含量急劇增多，促使Sb3+轉(zhuǎn)變成Sb5+[27]，減少砷銻鉍形成沉淀陽極泥的比例 其結(jié)果又提高了形成漂浮陽極泥的概率而影響電解液的清晰度，更為嚴重的是過量溶解氧引起陽極鈍化(見圖6) 因此，流速的提高使砷銻鉍離子濃度回升，形成的漂浮陽極泥黏附在陽極表面容易引起陽極鈍化，使陽極溶解減緩 同時，在銅電解精煉過程中NiO基本上沒有溶解，大部分集中在陽極泥中[28] 因此，在垂直磁場的作用下溶解氧量增加使鎳表面形成氧化膜 所以流速越大，Ni2+濃度越低[29] 同理，在Fe2+表面形成保護膜，但是當流速超過0.6 m/s時洛侖磁力又把保護膜沖刷掉，從而使電解液中的Fe2+濃度提高 在垂直取向磁場作用下Pb2+濃度的變化取決于硫酸濃度，酸度越高Pb2+濃度越低(圖3f)

在平行磁場作用下離子因磁性差異受磁場梯度力的影響[30]，如公式(4),(5)和(6)所示

Ez=-(n/2)χH(z)2

(4)

其中E(z)為離子的磁能，χ為摩爾磁化率，n為離子的摩爾數(shù)，H(z)是位于位置z磁感應(yīng)強度 磁化率的差異可定性地解釋過渡金屬離子的磁選，因此離子的磁場梯度力可表示為

Fz=-?Ez/?z=nχHz?H(z)/?z

(5)

由上式可知，假設(shè)離子是順磁性的(χ>0)，則其磁場能量E(z)較小，并穩(wěn)定在磁感應(yīng)強度的最大點 其原因是，離子受到磁場梯度力F(z)作用，在磁感應(yīng)強度增加的方向被吸引 如果離子是抗磁性的(χ<0)，在磁場外是穩(wěn)定的，即它們受到磁場的排斥 金屬離子在磁場中的敏感性不同，遷移距離也不同，遷移距離隨著磁化率的增加而增大 另外，溶液的粘度也影響遷移距離 對于在粘性介質(zhì)η中運動流體動力半徑為R的離子，漂移速度v(z)與磁場梯度力F(z)的關(guān)系

πvz=F(z)/6πRη

(6)

因此，根據(jù)離子磁性的差異水平取向磁場有分離離子的效果 本文實驗中的流速方向與磁感線方向一致 根據(jù)公式(5)和(6)，由于Cu和Ni屬于順磁性元素，F(xiàn)e屬于鐵磁性元素，O屬于順磁性元素，As、Sb和Bi屬于抗磁性元素，因此在平行磁場作用下，磁場梯度力一方面增大砷銻鉍的磁能，另一方面減小砷銻鉍與溶解氧的接觸機會，減緩Sb3+轉(zhuǎn)變成Sb5+的趨勢 二者結(jié)合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)加速砷銻鉍形成沉淀陽極泥的沉降，降低形成漂浮陽極泥的比例，提高了電解液的清晰度 同時，磁場梯度力增加Ni和Fe與溶解氧的接觸機會，形成NiO和Fe3O4的保護膜，降低電解液中鎳鐵離子濃度 在流速較低的條件下電解液與磁場接觸較充分，加之微氣泡和溶解氧量少，因此在水平取向磁場作用下流速v為0.3 m/s時Sb離子濃度達到極小值 另外，由于水具有抗磁性性質(zhì)，由公式(4)和(5)可得，磁場梯度力可增大水分子能量，降低Ni、Fe和Cu離子與水分子之間的氫鍵作用，從而減弱離子水合作用程度，作用原理如圖7，表現(xiàn)為電解液表面張力降低(圖8b)和陰極銅表觀質(zhì)量的改善(圖9a和b) 但是，隨著流速的增大磁場梯度力的作用逐步減弱，并且高流速加劇離子空位碰撞，增大電解液中的微氣泡數(shù)量和溶解氧量，導(dǎo)致陰極銅表面出現(xiàn)氣孔和晶粒粗大(圖9d) 這些因素導(dǎo)致雜質(zhì)離子濃度回升，電解液的粘度提高，使Cu2+擴散性能減弱 即使在硫酸濃度較高的情況下，陰極的析出速度依然放緩，具體作用機理如圖6

圖7



圖7磁場梯度力影響離子水合作用的理論模型

Fig.7Theoretical model of magnetic gradient force affects ionic hydration (B: magnetic field density, FG: magnetic gradient force, v: velocity)

圖8



圖8施加不同取向磁場循環(huán)流速對粘度和表面張力的影響

Fig.8Effect of cyclical flow velocity on viscosity and surface tension under different orientation magnetic field (a) viscosity, (b) surface tension

圖9



圖9施加平行取向磁場循環(huán)流速對陰極銅表觀質(zhì)量的影響

Fig.9Effect of cyclical flow velocity on surface quality of cathode copper under parallel orientation magnetic field (a) 0.3 m/s, (b) 0.6 m/s, (c) 0.9 m/s, (d) 1.2 m/s

4 結(jié)論

(1) 垂直取向磁場條件下，恰當?shù)穆鍌惼澚σ环矫婵山档碗x子水合作用，引起微觀攪拌，提高溶解氧量，從而提高Cu2+擴散速率和陰極析出速度，降低砷銻鉍和鎳鐵離子濃度，從而達到改善陰極銅表觀質(zhì)量的目的 另一方面，高流速下過量微氣泡和溶解氧會促進陽極鈍化，增強離子水合作用，導(dǎo)致陰極銅表面出現(xiàn)氣孔，因此，垂直取向磁場條件下，存在最佳流速v，其值為0.3 m/s

(2) 平行取向磁場條件下，恰當?shù)拇艌鎏荻攘山档虲u2+、Ni2+和Fe2+與水分子的離子水合作用，提高Cu2+擴散速率和陰極析出速度，改善陰極銅的表觀質(zhì)量，降低銅損失量以及砷銻鉍和鎳鐵離子濃度 并且在流速v為0.3 m/s的條件下磁場梯度力達到最佳效果

(3) 在銅電解工業(yè)化生產(chǎn)過程中，宜選用水平取向磁場磁化電解液，其磁場強度為3 T，循環(huán)流速為0.3 m/s 另外，表面張力隨溶解氧的變化可解釋磁場條件下表面張力和粘度出現(xiàn)多極值的現(xiàn)象，其中，溶解氧量取決于離子水合作用 同時，磁化銅電液可證實高流速條件下會加劇離子空位向微氣泡轉(zhuǎn)變的趨勢

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