石墨烯摻雜誘導(dǎo)準(zhǔn)2D納米
氧化鋁的制備和表征 總結(jié):
綱要:
為了克服這些缺陷,許多科研工作者嘗試采用“自上而下”或“自下而上”等方法,將氧化鋁等陶瓷基材料和其他
納米材料復(fù)合,形成具有特殊性能的納米
復(fù)合材料。例如,有科研工作者使用“自上而下”策略制備了石墨烯納米材料增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料 [7],雖然材料的性能得到改善,但是由于石墨烯材料在分散和燒結(jié)過程中會產(chǎn)生聚集和退化,反過來也導(dǎo)致了微觀結(jié)構(gòu)(如微裂紋、氣泡、分層和各向異性分布)和性能(如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低、疲勞壽命低、導(dǎo)電性/導(dǎo)熱性閾值大)等存在缺陷。Wang等合成了具有機(jī)械柔性的陣列石墨烯/陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu),并將其用于鋰離子電池的高性能陽極材料 [12]。Zhang及其同事合成制備了一種石墨烯/氧化鋁陶瓷的復(fù)合超輕材料,其具有極佳的超彈性和高導(dǎo)電性能 [13]。2.2. 測試和表征使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Gemini SEM 500, Zeiss)觀察氧化鋁顆粒的形貌等特征;利用X 射線衍射儀(XRD, X’Pert PRO, Philips, Holland)表征氧化鋁顆粒的結(jié)晶度和晶型等特征。2.3. 實(shí)驗(yàn)方法和步驟Figure 1. The preparation for graphene-doped nano aluminum oxide圖1. 石墨烯摻雜納米氧化鋁制備流程圖異丙醇鋁在不同條件和試劑用量下進(jìn)行水解,然后放置恒溫箱水熱。測試樣品制備:將上述氧化鋁漿料以及石墨烯摻雜的氧化鋁漿料均勻涂布在石英玻璃表面,在150℃干燥5 min后,再在空氣條件下450℃煅燒3 h,煅燒冷卻后獲得的粉末用于SEM和XRD測試。當(dāng)石墨烯摻雜含量增加時(shí),球形納米氧化鋁形態(tài)依然存在,顆粒粒徑隨著石墨烯含量的增加,統(tǒng)計(jì)上有減小的趨勢,但是變化不明顯,顆粒粒徑依然維持在15到30 nm之間。當(dāng)石墨烯含量在0.01%時(shí),形成的納米氧化鋁依然主要以球形顆粒為主,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的組裝結(jié)構(gòu)(如圖3(b)所示),這說明在石墨烯質(zhì)量比在0.01%時(shí),對納米氧化鋁的Figure 3. SEM images of nano aluminum oxide doped with different contents of graphene: (a) no graphene; (b) 0.01%; (c) 0.02%; (d) 0.03%; (E) 0.04%; (f) 0.05%圖3. 不同質(zhì)量比石墨烯摻雜量的納米氧化鋁的SEM圖:(a)不含石墨烯;(b) 0.01%;(c) 0.02%;(d) 0.03%;(e) 0.04%;(f) 0.05%形成和組裝的影響并不大。Figure 5. The schematic diagram of the formation process of nano aluminum oxide: (a) no graphene; (b) graphene doped圖5. 納米氧化鋁的形成過程示意圖:(a) 不含石墨烯;(b) 摻雜石墨烯4. 結(jié)論通過對醇鋁法制備納米氧化鋁的過程進(jìn)行優(yōu)化,在水解和前驅(qū)體形成過程中加入不同含量的石墨烯摻雜,通過石墨烯實(shí)現(xiàn)氧化鋁顆粒的誘導(dǎo)制備,并用SEM、XRD等測試方法研究了納米氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)和晶體特征。
內(nèi)容:
1. 引言
以氧化鋁等材料為基礎(chǔ)所形成的陶瓷基材料由于其優(yōu)異的性能,被用于多種多功能應(yīng)用領(lǐng)域 [1],例如智能傳感器 [2],電磁波吸收 [3],和防腐 [4] 等,但是也存在一些如高脆性、低可重復(fù)壓縮性、微缺陷敏感、低導(dǎo)電性等缺點(diǎn)
為了克服這些缺陷,許多科研工作者嘗試采用“自上而下”或“自下而上”等方法,將氧化鋁等陶瓷基材料和其他納米材料復(fù)合,形成具有特殊性能的納米復(fù)合材料
“自上而下”的方法主要是利用機(jī)械方法或者利用化學(xué)反應(yīng)將化合物剝離成單層或者多層化合物 [5] [6]
例如,有科研工作者使用“自上而下”策略制備了石墨烯納米材料增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料 [7],雖然材料的性能得到改善,但是由于石墨烯材料在分散和燒結(jié)過程中會產(chǎn)生聚集和退化,反過來也導(dǎo)致了微觀結(jié)構(gòu)(如微裂紋、氣泡、分層和各向異性分布)和性能(如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低、疲勞壽命低、導(dǎo)電性/導(dǎo)熱性閾值大)等存在缺陷
“自下而上”是指從原子、離子以及分子角度直接生長成復(fù)合納米結(jié)構(gòu) [8]
“自下而上”的方法由于幾何形體和材料成分可控,在材料的機(jī)械強(qiáng)化和多功能化等方面都有很大的潛力
例如石墨烯納米材料通過“自下而上”的方法
電化學(xué)生長 [9]、電子束蒸發(fā) [10]、和原子層沉積(ALD) [11] 等與其他納米材料結(jié)合,形成具有優(yōu)異性能的納米復(fù)合材料
Wang等合成了具有機(jī)械柔性的陣列石墨烯/陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu),并將其用于鋰離子電池的高性能陽極材料 [12]
氧化鋁作為一種常用的陶瓷基材料,納米氧化鋁具有高的吸附容量、熱穩(wěn)定性以及催化活性,因此在工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用
氧化鋁是在地殼中含量非常豐富的一種氧化物,具有較高的熔點(diǎn)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛運(yùn)用于制備各種陶瓷材料、耐火材料、絕緣材料、熱防護(hù)材料及
半導(dǎo)體材料等
對于納米氧化鋁材料而言,除了具有氧化鋁本身優(yōu)異性能外,同時(shí)還具有納米材料的尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面界面效應(yīng)等,使得納米氧化鋁材料具有比表面較大,孔隙率高、耐熱性強(qiáng),成型性好等特點(diǎn),在催化、半導(dǎo)體、醫(yī)藥、光吸收等
新材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用空間
二維的A12O3納米片有望表現(xiàn)出優(yōu)異的光、熱、電學(xué)等性能
但是由于A12O3本身不具備層狀結(jié)構(gòu),因此A12O3與石墨烯的復(fù)合材料基本都是利用“自下而上”的方式,與石墨烯直接生長氧化鋁,形成納米氧化鋁層狀結(jié)構(gòu)
Zhang及其同事合成制備了一種石墨烯/氧化鋁陶瓷的復(fù)合超輕材料,其具有極佳的超彈性和高導(dǎo)電性能 [13]
在本文中,我們報(bào)道一種改進(jìn)醇鋁法制備納米氧化鋁的流程,通過在前驅(qū)體形成過程中,添加不同量的石墨烯摻雜,利用石墨烯較強(qiáng)的親水性、吸附能力和表面積,實(shí)現(xiàn)納米氧化鋁在石墨烯上的誘導(dǎo)生長,制備具有準(zhǔn)2D的片狀結(jié)構(gòu)納米氧化鋁材料
2. 實(shí)驗(yàn)2.1. 實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純異丙醇鋁,異丙醇,乙基纖維素M70,α-松油醇,來源于伊諾凱化學(xué)試劑公司,0.5%石墨烯水溶液分散液來源于阿拉丁試劑有限公司
2.2. 測試和表征使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Gemini SEM 500, Zeiss)觀察氧化鋁顆粒的形貌等特征;利用X 射線衍射儀(XRD, X’Pert PRO, Philips, Holland)表征氧化鋁顆粒的結(jié)晶度和晶型等特征
2.3. 實(shí)驗(yàn)方法和步驟
Figure 1. The preparation for graphene-doped nano aluminum oxide
圖1.
石墨烯摻雜納米氧化鋁制備流程
圖異丙醇鋁在不同條件和試劑用量下進(jìn)行水解,然后放置恒溫箱水熱
水解溫度80℃時(shí)間6 h,水熱溫度160℃時(shí)間12 h (如
圖1所示),具體說明如下:氧化鋁制備:將5 g異丙醇鋁溶于20 ml無水異丙醇中,攪拌均勻后,緩慢滴加混合1.326 g去離子水的10 ml異丙醇混合液,在滴加過程中,保持80℃緩慢回流水解6 h;水解結(jié)束后,將混合物加入到50 ml的反應(yīng)釜中,在160℃溶劑熱保持12 h,反應(yīng)結(jié)束冷卻后,離心去除大部分溶劑后,將沉淀物與0.1175 g乙基纖維素,1.224 g α-松油醇混合后,加入20 ml無水乙醇,攪拌混合均勻后,旋蒸除去無水乙醇,得到具有一點(diǎn)粘度的膏狀納米氧化鋁漿料,長期保存
石墨烯摻雜氧化鋁制備:將5 g異丙醇鋁溶于20 ml無水異丙醇中,攪拌均勻后,緩慢滴加混合不同比例石墨烯分散液和去離子水的10 ml異丙醇混合液(石墨烯分散液質(zhì)量分別為24.96 mg、49.92 mg、74.88 mg、99.84 mg、124.80 mg以及249.60 mg,對用石墨烯質(zhì)量比為0.01%~0.05%以及0.1%,vs Al2O3),保持80℃緩慢回流水解6 h;水解結(jié)束后,將混合物加入到50 ml的反應(yīng)釜中,在160℃溶劑熱保持12 h,反應(yīng)結(jié)束冷卻后,離心去除大部分溶劑后,將沉淀物與0.1175 g的乙基纖維素,1.224 g α-松油醇混合后,加入20 ml無水乙醇,攪拌混合均勻后,旋蒸除去無水乙醇,得到具有一點(diǎn)粘度的膏狀納米氧化鋁漿料,長期保存
測試樣品制備:將上述氧化鋁漿料以及石墨烯摻雜的氧化鋁漿料均勻涂布在石英玻璃表面,在150℃干燥5 min后,再在空氣條件下450℃煅燒3 h,煅燒冷卻后獲得的粉末用于SEM和XRD測試
3. 結(jié)果與討論3.1. 石墨烯摻雜對納米氧化鋁形成的影響我們首先比較了含有0.1%質(zhì)量比的石墨烯摻雜對醇鋁法制備過程中納米氧化鋁的形成過程的影響:通過在醇鋁法制備納米氧化鋁的過程中添加石墨烯后,我們發(fā)現(xiàn),最終氧化鋁產(chǎn)物在干燥后,經(jīng)過SEM的測試:在不含石墨烯時(shí),納米氧化鋁以顆粒形式存在(如
圖2(a)所示),相互之間沒有明顯的連接特點(diǎn),納米氧化鋁顆粒分散,無明顯的特征;但是在加入質(zhì)量比含量在0.1%時(shí)的石墨烯時(shí),我們通過SEM的測試發(fā)現(xiàn),納米氧化鋁顆粒之間相互連接形成片狀結(jié)構(gòu)的堆積形式(如
圖2(b)所示),顆粒之間相互連接形成類片狀結(jié)構(gòu),并且片狀結(jié)構(gòu)之間相互堆疊,與不含石墨烯時(shí)有明顯的區(qū)別
摻雜后所形成的納米氧化鋁的片狀堆積形式,充分說明了石墨烯的添加對于納米氧化鋁的形成過程有著明顯的影響
Figure 2. SEM images of graphene-doped nano aluminum oxide
圖2. 石墨烯摻雜對納米氧化鋁形成的影響的SEM
圖3.2. 不同石墨烯含量對納米氧化鋁形成的影響為了闡明石墨烯摻雜對與納米氧化鋁的形成過程的影響,我們比較了不同含量的石墨烯摻雜對納米氧化鋁的結(jié)構(gòu)的影響;我們設(shè)計(jì)制備了含量在0.01%到0.05%之間的質(zhì)量比的石墨烯摻雜的納米氧化鋁的制備
首先,我們對比0.05%和0.1%質(zhì)量比含量的石墨烯后形成的納米氧化鋁的形態(tài),發(fā)現(xiàn)含量為0.05%的石墨烯時(shí),其形成的納米氧化鋁的形態(tài)和0.1%含量基本相同(如
圖2(b)和圖3(f)所示),說明在該范圍內(nèi),石墨烯摻雜量的變化對納米氧化鋁的形成過程影響變化不大;因此,我們進(jìn)一步比較了石墨烯摻雜含量在0.01%到0.05%之間時(shí),對納米氧化鋁形成過程的影響;在不含石墨烯的醇鋁法制備納米氧化鋁的過程中,經(jīng)過高壓釜以及高溫煅燒去除有機(jī)物后形成的氧化鋁總體上呈現(xiàn)球形顆粒,顆粒粒徑在15到30 nm之間,且分布較為均勻;在醇鋁法制備納米氧化鋁的過程中,氧化鋁顆粒生長基本保持各向同性,最終形成以均勻球形為主的顆粒,顯示了醇鋁法在制備納米氧化鋁的過程中的優(yōu)勢
當(dāng)石墨烯摻雜含量增加時(shí),球形納米氧化鋁形態(tài)依然存在,顆粒粒徑隨著石墨烯含量的增加,統(tǒng)計(jì)上有減小的趨勢,但是變化不明顯,顆粒粒徑依然維持在15到30 nm之間
另外,我們也能清晰的看到,隨著石墨烯含量的增加,球形納米氧化鋁之間存在組裝成片狀準(zhǔn)2D結(jié)構(gòu)的趨勢;這從0.05%石墨烯含量的氧化鋁的SEM能明顯看出:當(dāng)石墨烯含量達(dá)到0.05%時(shí),最終形成的納米氧化鋁依然能夠看到顆粒狀形態(tài),但是我們也能發(fā)現(xiàn),這些球狀納米顆粒之間也呈現(xiàn)組裝成片狀結(jié)構(gòu)的趨勢,在含量達(dá)到0.05%時(shí),已經(jīng)基本上不存在未組裝的球形納米氧化鋁,所有的納米顆粒都呈現(xiàn)出片狀的組裝結(jié)構(gòu)(如圖3(f)所示)
當(dāng)石墨烯含量在0.01%時(shí),形成的納米氧化鋁依然主要以球形顆粒為主,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的組裝結(jié)構(gòu)(如
圖3(b)所示),這說明在石墨烯質(zhì)量比在0.01%時(shí),對納米氧化鋁的
Figure 3. SEM images of nano aluminum oxide doped with different contents of graphene: (a) no graphene; (b) 0.01%; (c) 0.02%; (d) 0.03%; (E) 0.04%; (f) 0.05%
圖3. 不同質(zhì)量比石墨烯摻雜量的納米氧化鋁的SEM
圖:(a)不含石墨烯;(b) 0.01%;(c) 0.02%;(d) 0.03%;(e) 0.04%;(f) 0.05%形成和組裝的影響并不大
當(dāng)石墨烯摻雜含量增加到在0.02%和0.03%時(shí),通過SEM
圖已經(jīng)能夠看到,納米顆粒之間存在明顯的組裝片狀結(jié)構(gòu)(如
圖3(c)、
圖3(d)所示);我們也能發(fā)現(xiàn),在含量在0.02%和0.03%時(shí),納米氧化鋁組裝的片狀結(jié)構(gòu)并沒有完全包括所有的球形納米氧化鋁,依然存在一定比例的未組裝的球形納米氧化鋁,這說明了,隨著摻雜石墨烯含量的增加,球狀納米氧化鋁會相互之間連接組裝形成準(zhǔn)2D的片狀結(jié)構(gòu),當(dāng)石墨烯含量較低時(shí),連接組裝的納米氧化鋁占比較低,存在片狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁和未組裝的球形納米氧化鋁共存的狀態(tài)
當(dāng)石墨烯含量達(dá)到0.04%時(shí),我們能夠明顯看到所形成的納米氧化鋁中,組裝結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)2D片狀結(jié)構(gòu)占據(jù)主導(dǎo)地位(如
圖3(e)所示),未組裝的球形納米氧化鋁含量已經(jīng)降低到了極低的程度;在如
圖3(e)所示的SEM
圖中,能夠明顯看到片狀的組裝結(jié)構(gòu);另外雖然在
圖中也看到一些球形的納米氧化鋁,但是我們要注意到,這些球形納米氧化鋁和不含石墨烯摻雜的球形納米氧化鋁存在明顯的不同;在不含石墨烯摻雜的非組裝納米氧化鋁中,球形結(jié)構(gòu)之間堆疊隨機(jī),沒有明顯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(如
圖3(a)所示);但是在0.04%石墨烯含量的球形納米氧化鋁卻呈現(xiàn)“線狀”結(jié)構(gòu),通過這個(gè)明顯的不同,結(jié)合納米氧化鋁組裝的準(zhǔn)2D片狀結(jié)構(gòu),可以推測,石墨烯含量在0.04%的“線狀”納米氧化鋁屬于片狀結(jié)構(gòu)的邊緣,當(dāng)片狀結(jié)構(gòu)的邊緣和SEM的觀測方向垂直時(shí),就呈現(xiàn)“線狀”結(jié)構(gòu);因此在石墨烯含量0.04%時(shí),所形成的納米氧化鋁主要為組裝結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)2D片狀結(jié)構(gòu)
當(dāng)石墨烯含量進(jìn)一步增加到0.05%時(shí),已經(jīng)基本看不到未組裝的納米氧化鋁,主要表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁相互堆疊形成的立體構(gòu)型
3.3. 結(jié)晶性能影響
Figure 4. XRD patterns of aluminum oxide with different contents of graphene
圖4. 不同石墨烯含量的氧化鋁的XRD
圖我們比較了不同石墨烯摻雜量的納米氧化鋁的XRD譜
圖(如圖4所示),能觀察到所有的納米氧化鋁都在2θ角度37.23?、66.20?有明顯的衍射峰,這可能主要屬于γ-氧化鋁311和440面的衍射峰,說明了在高溫煅燒后,不同石墨烯摻雜量的納米氧化鋁都在向γ-氧化鋁轉(zhuǎn)變;其余明顯衍射峰14.01?、28.14?等可能屬于勃姆石等正交晶系向γ-氧化鋁轉(zhuǎn)變的中間狀態(tài) [14],這可能時(shí)由于煅燒溫度和時(shí)間的限制
同時(shí),對比不同石墨烯摻雜量的納米氧化鋁的XRD譜
圖,能夠觀察到在14.01?和66.20?衍射峰都存在隨石墨烯含量增加,峰強(qiáng)度先增加后減小的趨勢,在石墨烯含量在0.04%時(shí),衍射峰的強(qiáng)度最高;這說明了石墨烯摻雜對于γ-氧化鋁以及其前驅(qū)體的晶體結(jié)晶都是有利的,石墨烯能夠增加他們的結(jié)晶性;但是當(dāng)石墨烯含量達(dá)到0.05%時(shí),反而有所降低,這是由于過多的石墨烯使得前驅(qū)體溶液中的Al3+等離子都和石墨烯產(chǎn)生相互作用,自生結(jié)晶的相互作用反而受到了影響,這也和SEM測試結(jié)果類似,在石墨烯含量在0.04%時(shí),幾乎所有的納米氧化鋁都正好集中在準(zhǔn)2D的片狀結(jié)構(gòu)中,石墨烯含量再增加,反而使得片狀結(jié)構(gòu)之間相互堆疊形成立體結(jié)構(gòu)
結(jié)合XRD測試數(shù)據(jù)以及SEM特征,當(dāng)我們在納米氧化鋁形成過程中,加入石墨烯時(shí),由于石墨烯具有良好的親水性以及極高的表面積和吸附能力,醇鋁法制備工藝過程中,易于實(shí)現(xiàn)以石墨烯為核心和模板,在石墨烯上實(shí)現(xiàn)Al3+離子以及水分子等吸附,使得氧化鋁前驅(qū)體易于在石墨烯表面形成,氧化鋁的前驅(qū)體以石墨烯為模板,進(jìn)一步生長形成片狀結(jié)構(gòu)如圖5所示,在未加入石墨烯時(shí),氧化鋁前驅(qū)體形成不受影響,各向同性生長形成球形結(jié)構(gòu),經(jīng)過煅燒后形成納米氧化鋁前驅(qū)體;隨著石墨烯含量的增加,以石墨烯為核心和模板,生長形成的片狀結(jié)構(gòu)依次增加,在含量達(dá)到0.04%,幾乎所有的氧化鋁都沿著石墨烯生長,形成具有準(zhǔn)2D的片狀結(jié)構(gòu)
石墨烯的含量進(jìn)一步增加,主要增加納米氧化鋁之間的相互結(jié)合,片狀結(jié)構(gòu)相互堆疊形成立體構(gòu)型,對增加片狀的準(zhǔn)2D結(jié)構(gòu)是不利的
Figure 5. The schematic diagram of the formation process of nano aluminum oxide: (a) no graphene; (b) graphene doped
圖5. 納米氧化鋁的形成過程示意
圖:(a) 不含石墨烯;(b) 摻雜石墨烯4. 結(jié)論
通過對醇鋁法制備納米氧化鋁的過程進(jìn)行優(yōu)化,在水解和前驅(qū)體形成過程中加入不同含量的石墨烯摻雜,通過石墨烯實(shí)現(xiàn)氧化鋁顆粒的誘導(dǎo)制備,并用SEM、XRD等測試方法研究了納米氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)和晶體特征
測試結(jié)果表明,石墨烯的加入利于實(shí)現(xiàn)納米氧化鋁的準(zhǔn)2D片狀結(jié)構(gòu)的制備,利用石墨烯本身的強(qiáng)吸附、高表面積等特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)氧化鋁沿著石墨烯模板的生長;當(dāng)石墨烯含量在0.04%質(zhì)量比時(shí),獲得的納米氧化鋁基本完全組裝形成準(zhǔn)2D的片狀結(jié)構(gòu)
在0.01%到0.04%的范圍內(nèi),隨石墨烯含量的增加,片狀結(jié)構(gòu)越來越多,含量達(dá)到0.05%后,石墨烯含量過多造成納米氧化鋁之間的相互堆疊,形成立體構(gòu)型;準(zhǔn)2D結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁對于氧化鋁性質(zhì)的影響有待進(jìn)一步研究
基金項(xiàng)目感謝安徽省重點(diǎn)研究和開發(fā)計(jì)劃面上攻關(guān)項(xiàng)目(201904a05020074)提供的經(jīng)費(fèi)支持
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聲明:
“石墨烯摻雜誘導(dǎo)準(zhǔn)2D納米氧化鋁的制備和表征” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)