權(quán)利要求

1.一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，所述制備方法為直拉法，包括以下步驟：

(1) 將多晶硅料和摻雜劑置于石英坩堝中，在20 torr氬氣氣氛下加熱熔融至穩(wěn)定的熔硅;

(2) 在穩(wěn)定的熔硅中引入籽晶，隨后經(jīng)縮頸、放肩后，進(jìn)入等徑生長階段;

(3) 在等徑生長的全階段，保持拉晶速率不變，在等徑生長開始時(shí)降低單晶爐內(nèi)氬氣氣壓至0.5-0.8 torr，保持至直拉單晶硅棒生長完成，冷卻，得到N型單晶硅棒;

步驟(2)所述籽晶為經(jīng)過預(yù)處理的籽晶，預(yù)處理方法包括以下步驟：

(a) 將山梨醇酐十二酸酯與1-氨基-1-脫氧-D-吡喃半乳糖混合，攪拌下加入十二烷基苯磺酸與對甲苯磺酸的混合催化劑，30-40 mmHg、120℃下反應(yīng)，4℃靜置，過濾，濾渣洗滌，真空干燥，得到改性山梨醇酐十二酸酯;

(b) 將氫氟酸、乙酸、檸檬酸溶于去離子水中，攪拌得到混酸溶液，將混酸溶液加入3wt%的殼聚糖乙酸溶液中，加入2-氨基乙基硬脂酸酯至濃度為1wt%的，攪拌，離心，冷凍干燥，得到酸緩釋微囊;

(c) 將步驟(b)所得酸緩釋微囊放入乙醇和乙酸的混合液中，超聲，加入EDTAD，反應(yīng)，洗滌，干燥得到微囊-EDTA;

(d) 將步驟(a)所得改性山梨醇酐十二酸酯與去離子水混勻，放入籽晶，超聲，取出后加入微囊-EDTA液中，超聲，取出籽晶，將其置于超純水中漂洗，用氮?dú)獯蹈?，得到預(yù)處理后的籽晶。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述熔融溫度為1420-1450℃;氬氣流量為70slpm;摻雜劑為銻與紅磷按照8:1的質(zhì)量比組成;摻雜劑按照磷濃度3.5×1018原子/cm3將摻雜劑添加至多晶硅料中。

3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述縮頸時(shí)的坩堝溫度為1420-1500℃;所述放肩時(shí)的坩堝溫度為1000-1100℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9-10 rpm，晶體轉(zhuǎn)速為10-11 rpm。

4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述等徑生長的坩堝溫度為1300-1400℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9 rpm，晶體轉(zhuǎn)速為11 rpm;所述直拉單晶硅棒等徑區(qū)域直徑為200-205 mm，等徑長度為1300-1400 mm;所述等徑生長的全階段是指晶棒從放肩結(jié)束后等徑生長開始至晶體生長結(jié)束的整個(gè)過程;所述拉晶速率范圍為1.2-2 mm/min。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，步驟(a)所述山梨醇酐十二酸酯與1-氨基-1-脫氧-D-吡喃半乳糖的質(zhì)量比為16:9;十二烷基苯磺酸與對甲苯磺酸的質(zhì)量比為2-3:1;混合催化劑與山梨醇酐十二酸酯的質(zhì)量比為1:100。

6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述氫氟酸、乙酸、檸檬酸的質(zhì)量比為1:5:3;混酸溶液中，乙酸與去離子水的用量比為1-1.5 g:8 mL;混酸溶液與殼聚糖乙酸溶液的體積比為1:3。

7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，步驟(c)所述酸緩釋微囊與乙醇和乙酸的混合液的用量比為1 g:10 mL;乙醇和乙酸的混合液中乙醇與乙酸的體積比為1:1;酸緩釋微囊與EDTAD的質(zhì)量比為1:0.3-0.5。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，其特征在于，步驟(d)所述改性山梨醇酐十二酸酯與去離子水的質(zhì)量比為1:1;微囊-EDTA液中微囊-EDTA與去離子水的質(zhì)量比為1:1。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及單晶硅棒制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法。

背景技術(shù)

[0002]單晶硅作為一種半導(dǎo)體材料，主要用于光伏和半導(dǎo)體領(lǐng)域。目前應(yīng)用于單晶硅實(shí)際生產(chǎn)的技術(shù)有兩種：直拉法和區(qū)熔法。在單晶硅生產(chǎn)中常加入一定量的摻雜劑以滿足對其電性能的要求，常見的摻雜劑有：硼、磷、砷和銻。由于晶體凝固過程中存在雜質(zhì)分凝現(xiàn)象，晶棒越靠后，其摻雜劑濃度越高，電阻率就越低，造成單晶軸向電阻率的不均勻性，尤其是分凝系數(shù)小的摻雜劑(如磷、砷)，其單晶軸向電阻率均勻性要更差。由于加入摻雜劑的單晶硅具有轉(zhuǎn)化效率高、使用壽命長及抗惡劣環(huán)境性能好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。然而，由于某些摻雜劑在硅中的分凝系數(shù)低，在摻雜時(shí)難以控制摻雜濃度，導(dǎo)致制得的單晶硅棒的電阻率分布在0.1-5Ω·cm之間，分布范圍過大，滿足電阻率在0.8-3Ω·cm之間的合格部分通常不足50%，導(dǎo)致單晶硅棒的可利用率低，成本較高。單晶硅棒按照摻雜劑的不同可以分為P型單晶硅棒和N型單晶硅棒。目前生產(chǎn)N型太陽能單晶硅棒使用的摻雜劑大部分為N型磷母合金，磷在硅晶體與硅熔體中的分凝系數(shù)為0.35，受分凝系數(shù)的影響，在太陽能硅棒的拉制過程中單晶電阻率在檔長度短，且伴隨著拉棒數(shù)量的增加，溶液內(nèi)雜質(zhì)濃度逐漸增大導(dǎo)致少子壽命快速衰減，從而影響晶棒的品質(zhì)，降低使用效率，并進(jìn)一步提高生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法。

[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，所述制備方法為直拉法，包括以下步驟：

(1) 將多晶硅料和摻雜劑置于石英坩堝中，在20 torr氬氣氣氛下加熱熔融至穩(wěn)定的熔硅;

(2) 在穩(wěn)定的熔硅中引入籽晶，隨后經(jīng)縮頸、放肩后，進(jìn)入等徑生長階段;

(3) 在等徑生長的全階段，保持拉晶速率不變，在等徑生長開始時(shí)降低單晶爐內(nèi)氬氣氣壓至0.5-0.8 torr，保持至直拉單晶硅棒生長完成，冷卻，得到N型單晶硅棒。

[0005]進(jìn)一步地，步驟(1)所述熔融溫度為1420-1450℃。

[0006]進(jìn)一步地，步驟(1)所述氬氣流量為70slpm。

[0007]進(jìn)一步地，步驟(1)所述摻雜劑為銻與紅磷按照8:1的質(zhì)量比組成。

[0008]進(jìn)一步地，步驟(1)所述摻雜劑按照磷濃度3.5×1018原子/cm3將摻雜劑添加至多晶硅料中。

[0009]進(jìn)一步地，步驟(2)所述縮頸時(shí)的坩堝溫度為1420-1500℃。

[0010]進(jìn)一步地，步驟(2)所述放肩時(shí)的坩堝溫度為1000-1100℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9-10 rpm，晶體轉(zhuǎn)速為10-11 rpm。

[0011]進(jìn)一步地，步驟(3)所述等徑生長的坩堝溫度為1300-1400℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9 rpm，晶體轉(zhuǎn)速為11 rpm。

[0012]進(jìn)一步地，所述直拉單晶硅棒等徑區(qū)域直徑為200-205 mm，等徑長度為1300-1400mm。

[0013]進(jìn)一步地，步驟(3)所述等徑生長的全階段是指晶棒從放肩結(jié)束后等徑生長開始至晶體生長結(jié)束的整個(gè)過程。

[0014]進(jìn)一步地，步驟(3)所述拉晶速率范圍為1.2-2 mm/min。

[0015]進(jìn)一步地，步驟(2)所述籽晶為經(jīng)過預(yù)處理的籽晶，預(yù)處理方法包括以下步驟：

(a) 將山梨醇酐十二酸酯與1-氨基-1-脫氧-D-吡喃半乳糖混合，180 rpm攪拌下加入十二烷基苯磺酸與對甲苯磺酸的混合催化劑，30-40 mmHg、120℃下反應(yīng)5-6 h，4℃靜置3-4 h，過濾，濾渣用無水乙醇和去離子水洗滌，50℃真空干燥12-14 h，得到改性山梨醇酐十二酸酯;

(b) 將氫氟酸、乙酸、檸檬酸溶于去離子水中，400-500 r/min攪拌10 mim得到混酸溶液，將混酸溶液緩慢加入3wt%的殼聚糖乙酸溶液中，加入2-氨基乙基硬脂酸酯至濃度為1wt%的，500-600 r/min攪拌2 h，10000 rpm離心30 min，沉淀-20℃冷凍干燥12 h，得到酸緩釋微囊;

(c) 將步驟(b)所得酸緩釋微囊放入乙醇和乙酸的混合液中，200W超聲30 min，加入乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)，在60-80℃下反應(yīng)8-10 h，用去離子水洗滌至pH 7.2-7.4，60℃下干燥得到微囊-EDTA;

(d) 將步驟(a)所得改性山梨醇酐十二酸酯與去離子水混勻，放入籽晶(液體沒過籽晶即可)，300W超聲20 min，取出后加入微囊-EDTA液中(液體沒過籽晶即可)，60℃、200 W超聲15 min，取出籽晶，將其置于超純水中漂洗6-8次，每次30 s，用氮?dú)獯蹈?，得到預(yù)處理后的籽晶。

[0016]進(jìn)一步地，步驟(a)所述山梨醇酐十二酸酯與1-氨基-1-脫氧-D-吡喃半乳糖的質(zhì)量比為16:9。

[0017]進(jìn)一步地，步驟(a)所述十二烷基苯磺酸與對甲苯磺酸的質(zhì)量比為2-3:1。

[0018]進(jìn)一步地，步驟(a)所述混合催化劑與山梨醇酐十二酸酯的質(zhì)量比為1:100。

[0019]進(jìn)一步地，步驟(b)所述氫氟酸、乙酸、檸檬酸的質(zhì)量比為1:5:3。

[0020]進(jìn)一步地，步驟(b)所述混酸溶液中，乙酸與去離子水的用量比為1-1.5 g:8 mL。

[0021]進(jìn)一步地，步驟(b)所述混酸溶液與殼聚糖乙酸溶液的體積比為1:3。

[0022]進(jìn)一步地，步驟(c)所述酸緩釋微囊與乙醇和乙酸的混合液的用量比為1 g:10mL。

[0023]進(jìn)一步地，步驟(c)所述乙醇和乙酸的混合液中乙醇與乙酸的體積比為1:1。

[0024]進(jìn)一步地，步驟(c)所述酸緩釋微囊與EDTAD的質(zhì)量比為1:0.3-0.5。

[0025]進(jìn)一步地，步驟(d)所述改性山梨醇酐十二酸酯與去離子水的質(zhì)量比為1:1。

[0026]進(jìn)一步地，步驟(d)所述微囊-EDTA液中微囊-EDTA與去離子水的質(zhì)量比為1:1。

[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明方法適用于N型單晶硅棒，在N型單晶硅棒拉制過程中通過添加摻雜劑，實(shí)現(xiàn)單晶硅棒頭、尾電阻率的控制，通過摻入新型的摻雜劑，使得N型單晶硅棒電阻率穩(wěn)定性更好，使用壽命更高、品質(zhì)更優(yōu)。本發(fā)明使用了磷元素和銻元素混合摻雜的方式，按照磷、銻混合1:8的比例(重量比)摻入多晶硅料內(nèi)，按照本比例制備的N型單晶硅棒電阻率分凝減慢，電阻率均勻性更好，電阻率穩(wěn)定性高，便于更精準(zhǔn)的控制電阻率;伴隨著單晶制備過程中銻的高溫?fù)]發(fā)，使得電阻率的分凝變慢，單晶在檔長度更長;磷銻摻雜劑在揮發(fā)過程中通過雜質(zhì)的內(nèi)吸雜過程，可以使得金屬雜質(zhì)以銻合物的形式揮發(fā)掉，進(jìn)一步提高單晶的壽命，使得單晶品質(zhì)更優(yōu)。常規(guī)N型單晶硅棒一般拉制到7-8棒時(shí)候因少子壽命降低，只能被迫停爐，使用混摻合金后少子壽命可以進(jìn)一步提升，增加拉棒數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明降低爐壓，顯著改善了晶棒電阻率均勻性，提高了N型直拉單晶硅的利用率，省了氬氣成本;利用本發(fā)明的方法制備的單晶硅的電阻均勻性明顯提高，氧含量顯著降低。本發(fā)明制備了山梨醇酐十二酸酯，引入氨基半乳糖基團(tuán)，增強(qiáng)親水端的親水性，提高表面活性，表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，可有效去除單晶硅籽晶表面雜質(zhì)。本發(fā)明將將乙酸、檸檬酸與氫氟酸配合，可以提高對單晶硅籽晶污染雜質(zhì)的清除效果，降低氫氟酸的使用量，將混酸制成微囊，可減少酸殘留，避免對單晶硅籽晶的表面腐蝕過度，降低表面粗糙度，提高籽晶表面質(zhì)量的同時(shí)避免了對籽晶的過度腐蝕，提高了籽晶的使用壽命，此外在微囊表面接枝EDTA，可以提高螯合性，有效去除金屬雜質(zhì)。本發(fā)明的預(yù)處理方法能夠使單晶硅籽晶表面潔凈度高，金屬雜質(zhì)去除含量高，減小了單晶硅籽晶的表面粗糙度，清洗后穩(wěn)定性更佳，平均可引放次數(shù)提升，延長了單晶硅籽晶的使用壽命;并且在保證將單晶硅籽晶表面臟污、金屬離子以及氧化層清洗干凈的同時(shí)，提高了籽晶在拉晶時(shí)的承重力，減少引晶斷線率。

附圖說明

[0028]為了更清楚地說明本發(fā)明或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

[0029]圖1 為本發(fā)明實(shí)施例1和對比例1-5所得單晶硅棒的電阻率變化率;

圖2 為本發(fā)明實(shí)施例2和對比例1-5所得單晶硅棒的含氧量;

圖3 為本發(fā)明實(shí)施例3和對比例1-5所得單晶硅棒的少子壽命;

圖4 為本發(fā)明實(shí)施例1和對比例1-5的引晶斷線率。

具體實(shí)施方式

[0030]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。需要說明的是，無特殊說明外，本發(fā)明中涉及到的化學(xué)試劑均通過商業(yè)渠道購買。

[0031]實(shí)施例1：本實(shí)施例提供了一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，所述制備方法為直拉法，包括以下步驟：

(1) 將多晶硅料和摻雜劑置于石英坩堝中，摻雜劑為銻與紅磷按照8:1的質(zhì)量比組成，摻雜劑按照磷濃度3.5×1018原子/cm3將摻雜劑添加至多晶硅料中，在70slpm、20torr氬氣氣氛下1450℃加熱熔融至穩(wěn)定的熔硅;

(2) 在穩(wěn)定的熔硅中引入籽晶，隨后經(jīng)縮頸、放肩后，進(jìn)入等徑生長階段，縮頸時(shí)的坩堝溫度為1500℃，放肩時(shí)的坩堝溫度為1100℃，坩堝轉(zhuǎn)速為10 rpm，晶體轉(zhuǎn)速為11rpm;

(3) 在等徑生長的全階段(晶棒從放肩結(jié)束后等徑生長開始至晶體生長結(jié)束的整個(gè)過程)，保持拉晶速率為2 mm/min不變，等徑生長的坩堝溫度為1400℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9rpm，晶體轉(zhuǎn)速為11 rpm，在等徑生長開始時(shí)降低單晶爐內(nèi)氬氣氣壓至0.8 torr，保持至直拉單晶硅棒生長完成，直拉單晶硅棒等徑區(qū)域直徑為205 mm，等徑長度為1400 mm，冷卻，得到N型單晶硅棒。

[0032]籽晶為經(jīng)過預(yù)處理的籽晶，預(yù)處理方法包括以下步驟：

(a) 將山梨醇酐十二酸酯16 g與1-氨基-1-脫氧-D-吡喃半乳糖9 g混合，180 rpm攪拌下加入0.12 g十二烷基苯磺酸與0.04 g對甲苯磺酸的混合催化劑，40 mmHg、120℃下反應(yīng)6 h，4℃靜置4 h，過濾，濾渣用無水乙醇和去離子水洗滌，50℃真空干燥14 h，得到改性山梨醇酐十二酸酯;

(b) 將氫氟酸3 g、乙酸15 g、檸檬酸9 g溶于80 mL去離子水中，500 r/min攪拌10mim得到混酸溶液，將100 mL混酸溶液緩慢加入300 mL 3wt%的殼聚糖乙酸溶液中，加入2-氨基乙基硬脂酸酯至濃度為1wt%，600 r/min攪拌2 h，10000 rpm離心30 min，沉淀-20℃冷凍干燥12 h，得到酸緩釋微囊;

(c) 將步驟(b)所得酸緩釋微囊10 g放入乙醇和乙酸的混合液(v:v=1:1) 100 mL中，200W超聲30 min，加入5 g乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)，在80℃下反應(yīng)10 h，用去離子水洗滌至pH 7.4，60℃下干燥得到微囊-EDTA;

(d) 將步驟(a)所得改性山梨醇酐十二酸酯與去離子水按1:1的質(zhì)量比混勻，放入籽晶，300W超聲20 min，取出后加入微囊-EDTA液中，微囊-EDTA液中微囊-EDTA與去離子水的質(zhì)量比為1:1，60℃、200 W超聲15 min，取出籽晶，將其置于超純水中漂洗8次，每次30 s，用氮?dú)獯蹈桑玫筋A(yù)處理后的籽晶。

[0033]實(shí)施例2：本實(shí)施例提供了一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，所述制備方法為直拉法，包括以下步驟：

(1) 將多晶硅料和摻雜劑置于石英坩堝中，摻雜劑為銻與紅磷按照8:1的質(zhì)量比組成，摻雜劑按照磷濃度3.5×1018原子/cm3將摻雜劑添加至多晶硅料中，在70slpm、20torr氬氣氣氛下1420℃加熱熔融至穩(wěn)定的熔硅;

(2) 在穩(wěn)定的熔硅中引入籽晶，隨后經(jīng)縮頸、放肩后，進(jìn)入等徑生長階段，縮頸時(shí)的坩堝溫度為1420℃，放肩時(shí)的坩堝溫度為1000℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9 rpm，晶體轉(zhuǎn)速為10 rpm;

(3) 在等徑生長的全階段(晶棒從放肩結(jié)束后等徑生長開始至晶體生長結(jié)束的整個(gè)過程)，保持拉晶速率為1.2 mm/min不變，等徑生長的坩堝溫度為1300℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9rpm，晶體轉(zhuǎn)速為11 rpm，在等徑生長開始時(shí)降低單晶爐內(nèi)氬氣氣壓至0.5 torr，保持至直拉單晶硅棒生長完成，直拉單晶硅棒等徑區(qū)域直徑為200 mm，等徑長度為1300 mm，冷卻，得到N型單晶硅棒。

[0034]籽晶為經(jīng)過預(yù)處理的籽晶，預(yù)處理方法包括以下步驟：

(a) 將山梨醇酐十二酸酯48 g與1-氨基-1-脫氧-D-吡喃半乳糖27 g混合，180rpm攪拌下加入0.32 g十二烷基苯磺酸與0.16 g對甲苯磺酸的混合催化劑，30 mmHg、120℃下反應(yīng)5 h，4℃靜置3 h，過濾，濾渣用無水乙醇和去離子水洗滌，50℃真空干燥12 h，得到改性山梨醇酐十二酸酯;

(b) 將氫氟酸3 g、乙酸15 g、檸檬酸9 g溶于120 mL去離子水中，400 r/min攪拌10 mim得到混酸溶液，將100 mL混酸溶液緩慢加入300 mL 3wt%的殼聚糖乙酸溶液中，加入2-氨基乙基硬脂酸酯至濃度為1wt%，500 r/min攪拌2 h，10000 rpm離心30 min，沉淀-20℃冷凍干燥12 h，得到酸緩釋微囊;

(c) 將步驟(b)所得酸緩釋微囊10 g放入乙醇和乙酸的混合液(v:v=1:1) 100 mL中，200W超聲30 min，加入3 g乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)，在60℃下反應(yīng)8 h，用去離子水洗滌至pH 7.2，60℃下干燥得到微囊-EDTA;

(d) 將步驟(a)所得改性山梨醇酐十二酸酯與去離子水按1:1的質(zhì)量比混勻，放入籽晶，300W超聲20 min，取出后加入微囊-EDTA液中，微囊-EDTA液中微囊-EDTA與去離子水的質(zhì)量比為1:1，60℃、200 W超聲15 min，取出籽晶，將其置于超純水中漂洗6次，每次30 s，用氮?dú)獯蹈桑玫筋A(yù)處理后的籽晶。

[0035]實(shí)施例3：本實(shí)施例提供了一種高電阻均勻性的N型單晶硅棒的制備方法，所述制備方法為直拉法，包括以下步驟：

(1) 將多晶硅料和摻雜劑置于石英坩堝中，摻雜劑為銻與紅磷按照8:1的質(zhì)量比組成，摻雜劑按照磷濃度3.5×1018原子/cm3將摻雜劑添加至多晶硅料中，在70slpm、20torr氬氣氣氛下1440℃加熱熔融至穩(wěn)定的熔硅;

(2) 在穩(wěn)定的熔硅中引入籽晶，隨后經(jīng)縮頸、放肩后，進(jìn)入等徑生長階段，縮頸時(shí)的坩堝溫度為1480℃，放肩時(shí)的坩堝溫度為1050℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9.8 rpm，晶體轉(zhuǎn)速為10.8rpm;

(3) 在等徑生長的全階段(晶棒從放肩結(jié)束后等徑生長開始至晶體生長結(jié)束的整個(gè)過程)，保持拉晶速率為1.5 mm/min不變，等徑生長的坩堝溫度為1350℃，坩堝轉(zhuǎn)速為9rpm，晶體轉(zhuǎn)速為11 rpm，在等徑生長開始時(shí)降低單晶爐內(nèi)氬氣氣壓至0.6 torr，保持至直拉單晶硅棒生長完成，直拉單晶硅棒等徑區(qū)域直徑為203 mm，等徑長度為1350 mm，冷卻，得到N型單晶硅棒。

[0036]籽晶為經(jīng)過預(yù)處理的籽晶，預(yù)處理方法包括以下步驟：

(a) 將山梨醇酐十二酸酯56 g與1-氨基-1-脫氧-D-吡喃半乳糖31.5 g混合，180rpm攪拌下加入0.4 g十二烷基苯磺酸與對0.16 g甲苯磺酸的混合催化劑，35 mmHg、120℃下反應(yīng)5.5 h，4℃靜置3.5 h，過濾，濾渣用無水乙醇和去離子水洗滌，50℃真空干燥13 h，得到改性山梨醇酐十二酸酯;

(b) 將氫氟酸3 g、乙酸15 g、檸檬酸9 g溶于100 mL去離子水中，450 r/min攪拌10 mim得到混酸溶液，將100 mL混酸溶液緩慢加入300 mL 3wt%的殼聚糖乙酸溶液中，加入2-氨基乙基硬脂酸酯至濃度為1wt%，550 r/min攪拌2 h，10000 rpm離心30 min，沉淀-20℃冷凍干燥12 h，得到酸緩釋微囊;

(c) 將步驟(b)所得酸緩釋微囊10 g放入乙醇和乙酸的混合液(v:v=1:1) 100 mL中，200W超聲30 min，加入4 g乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)，在70℃下反應(yīng)9 h，用去離子水洗滌至pH 7.3，60℃下干燥得到微囊-EDTA;

(d) 將步驟(a)所得改性山梨醇酐十二酸酯與去離子水按1:1的質(zhì)量比混勻，放入籽晶，300W超聲20 min，取出后加入微囊-EDTA液中，微囊-EDTA液中微囊-EDTA與去離子水的質(zhì)量比為1:1，60℃、200 W超聲15 min，取出籽晶，將其置于超純水中漂洗7次，每次30 s，用氮?dú)獯蹈?，得到預(yù)處理后的籽晶。

[0037]對比例1與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，只摻雜磷作為摻雜劑。

[0038]對比例2與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，只摻雜銻作為摻雜劑。

[0039]對比例3與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，不添加微囊-EDTA，直接添加氫氟酸、乙酸和檸檬酸，添加量與添加微囊所提供酸的量相同。

[0040]對比例4與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，用山梨醇酐十二酸酯替代改性山梨醇酐十二酸酯。

[0041]對比例5與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，不降低爐壓，保持爐壓不變。

[0042]實(shí)驗(yàn)例1：按照實(shí)施例1和對比例1-5的方法，制備N型單晶硅棒，從等徑位置開始處，采用四探針電阻率測試儀測量上述單晶硅棒的軸向電阻率變化率以及頭部的徑向電阻率變化率，計(jì)算軸向電阻率均勻度(%)以及徑向電阻均勻度(%)，計(jì)算公式為電阻均勻度(%)=[(最高電阻率-最低電阻率)/最低電阻率]×100%。結(jié)果如圖1所示，實(shí)施例1電阻率分布均勻性好，優(yōu)于對比例1-5，表明本發(fā)明一種N型單晶硅棒的制備方法可以有效提升單晶硅棒的電阻均勻性。

[0043]實(shí)驗(yàn)例2：采用實(shí)施例1-3和對比例3-4制得的預(yù)處理籽晶進(jìn)行表面粗糙度測試，用表面粗糙度儀器測量，在預(yù)處理后的籽晶表面距離邊緣10 mm均勻分布的4點(diǎn)和中間點(diǎn)進(jìn)行測試，通過取5點(diǎn)平均值的方法測得清洗后的表面粗糙度，表面粗糙度可以反映清洗后樣品表面是否有腐蝕凹坑的痕跡，判定樣品表面的光潔度。金屬雜質(zhì)去除量測試：對清洗前和清洗后的單晶硅籽晶試樣采用X射線衍射儀(X-RayDiffraction,XRD)進(jìn)行測試，檢測金屬雜質(zhì)去除量(mg/g)。結(jié)果如表1所示。

[0044]表1 籽晶表面粗糙度測試

[0045]表1結(jié)果顯示，實(shí)施例1-3預(yù)處理后的籽晶表面粗糙度均最小，小于對比例3-4，實(shí)施例1-3預(yù)處理后的籽晶的金屬雜質(zhì)去除量最高，均高于對比例3-4，表明采用本發(fā)明的方法預(yù)處理后其籽晶的表面清潔度更高，表面光潔度更好，金屬雜質(zhì)去除量更高。

[0046]實(shí)驗(yàn)例3：對實(shí)施例1-3和對比例3-4預(yù)處理后的單晶硅籽晶在實(shí)際拉制單晶硅時(shí)可引放的次數(shù)進(jìn)行測試。其引放次數(shù)能夠用于表示不同的清洗方法對單晶硅籽晶的使用壽命的影響。單晶硅籽晶在拉制單晶硅時(shí)若出現(xiàn)發(fā)黑發(fā)彩的現(xiàn)象，則不能繼續(xù)用來引晶。結(jié)果如表2所示。

[0047]表2 籽晶平均可引放次數(shù)結(jié)果

[0048]表2結(jié)果顯示，實(shí)施例1-3的籽晶，在拉制單晶硅棒平均可引放4.21-4.25次，而對比例3-4可拉制3.21-3.35次。表明采用本發(fā)明的方法相比對比例3-4的方法效果更好，可以提高籽晶的平均引放次數(shù)，提高了單晶硅籽晶的使用壽命，減少斷晶，提高拉晶質(zhì)量。

[0049]實(shí)驗(yàn)例4：采用實(shí)施例2與對比例1-5方法制得的單晶硅棒等徑部前200 mm (單晶硅棒頭部)范圍進(jìn)行表征與測試。采用傅立葉紅外測試儀測量上述單晶硅棒頭部的氧含量，結(jié)果如圖2所示。

[0050]圖2結(jié)果顯示，采用實(shí)施例2方法制得的單晶硅棒頭部的氧含量較對比例1-5低，表明本發(fā)明N型單晶硅棒的制備方法可以降低單晶硅棒頭部含氧量，使其光電轉(zhuǎn)換效率提高，提高單晶硅棒質(zhì)量。

[0051]實(shí)驗(yàn)例5：取采用實(shí)施例3與對比例1-5方法制得的單晶硅棒等徑部前200 mm (單晶硅棒頭部)范圍進(jìn)行表征與測試，用sinton instrument少子壽命測試儀測量上述單晶硅棒頭部的少數(shù)載流子壽命。結(jié)果如圖3所示。

[0052]圖3結(jié)果顯示，采用實(shí)施例3方法制得的單晶硅棒頭部的少子壽命較實(shí)施例1-5高，表明本發(fā)明N型單晶硅棒的制備方法可以提升單晶硅棒頭部少數(shù)載流子壽命，提高單晶硅棒質(zhì)量，從而增加拉棒數(shù)量，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

[0053]實(shí)驗(yàn)例6：采用實(shí)施例1和對比例1-5的方法制備單晶硅棒，統(tǒng)計(jì)引晶斷線率，結(jié)果如圖4所示，實(shí)施例1的引晶斷線率顯著低于對比例1-5，表明采用本發(fā)明的制備方法制備單晶硅棒可有效降低引晶斷線率，降低成本，提高合格率。

[0054]所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上任何實(shí)施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本發(fā)明的范圍被限于這些例子;在本發(fā)明的思路下，以上實(shí)施例或者不同實(shí)施例中的技術(shù)特征之間也可以進(jìn)行組合，步驟可以以任意順序?qū)崿F(xiàn)，并存在如上所述的本發(fā)明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細(xì)節(jié)中提供。

說明書附圖(4)