01 【導(dǎo)讀】

氫氣(H2)被廣泛認(rèn)為是一種有吸引力的傳統(tǒng)化石燃料替代品。電催化水分解制氫技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、原料范圍廣、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢，是一種具有競爭力的大規(guī)模制氫策略。目前，貴金屬(如Pt、Ir和Ru)材料仍被認(rèn)為是最有效的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)催化劑。但它們的稀缺性和高昂的成本極大地阻礙了它們的工業(yè)應(yīng)用，因此，大量的精力已經(jīng)投入到開發(fā)和合成低成本的替代品催化劑。

在眾多非貴金屬電催化劑中，銅基材料因其儲量豐富、無毒、d軌道豐富、多種氧化還原態(tài)(Cu3+、Cu2+、Cu1+和Cu0)等特點(diǎn)逐漸受到重視。然而，銅衍生納米材料的電催化反應(yīng)遲緩，催化性能較差。為了提高它們的催化活性，近年來人們提出了許多方法。一方面，雜原子摻雜已被認(rèn)為是修飾表面電子結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)本征活性的有效方法，但目前僅用于單一催化劑的單次調(diào)控，難以實(shí)現(xiàn)雙功能。另一方面，氧空位的產(chǎn)生也被證明是一種增強(qiáng)電催化活性的有效方法。目前只能通過一種方法使銅基催化劑的活性得到提升。因此，將惰性銅激活成具有高催化活性和穩(wěn)定性的多價離子催化劑仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

02 【成果掠影】

重慶科技大學(xué)陸世玉、金夢、王融和南京大學(xué)鄒志剛院士等人通過Fe、Ni雙金屬誘導(dǎo)生成大量空位來激活惰性Cu基材料，構(gòu)建了一種新型雙功能催化劑(Ni:Fe-CuO/Cu2O)。首先，微量的Fe摻雜腐蝕了Cu襯底，產(chǎn)生大量的氧空位。其次，拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，F(xiàn)e、Ni原子的摻雜可以優(yōu)化H2O的吸附和解離能，并作為中間體的輔助吸附位點(diǎn)，從而大幅降低HER和OER的催化反應(yīng)勢壘。結(jié)果表明，Ni:Fe-CuO/Cu2O催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性和穩(wěn)定性。本工作為開發(fā)一種新型高效的非貴金屬催化劑提供了一種出色的制備途徑和策略，極大的促進(jìn)電解水制氫技術(shù)在綠色能源轉(zhuǎn)換體系中發(fā)揮重要作用。

03 【圖文解析】

圖1、(a) Ni:Fe-CuO/Cu2O催化劑的合成示意圖;(b) Cu(OH)2/CF, (c) Fe-Cu(OH)2/CF, (d) Ni:Fe-Cu(OH)2/CF和(e) Ni:Fe-CuO/Cu2O的SEM圖像;(f-g) Ni:Fe-CuO/Cu2O的TEM圖像;(h-j) Ni:Fe-CuO/Cu2O的HRTEM圖像;Ni:Fe-CuO/Cu2O的(k) EDS和(l-q) 元素mapping圖像。

圖2、(a-b) Ni:Fe-CuO/Cu2O, Fe:Ni-CuO/Cu2O, Ni-CuO/Cu2O, Fe-CuO/Cu2O, CuO/Cu2O和Cu的XRD譜圖;(c) Ni:Fe-CuO/Cu2O, Ni-CuO/Cu2O, Fe-CuO/Cu2O和CuO/Cu2O的拉曼譜圖;(d-h) CuO/Cu2O, Fe-CuO/Cu2O, Ni-CuO/Cu2O和Ni:Fe-CuO/Cu2O的高分辨率XPS譜圖;(i) Ni:Fe-CuO/Cu2O, Fe-CuO/Cu2O和CuO/Cu2O的EPR譜圖。

圖3、CF, CuO/Cu2O, Fe-CuO/Cu2O, Ni-CuO/Cu2O, Ni:Fe-CuO/Cu2O和RuO2的(a) OER反應(yīng)LSV極化曲線;(b) 過電位對比圖;(c) Tafel圖;(d) Ni:Fe-CuO/Cu2O的穩(wěn)定性測試(50 mA·cm?2);(e) Ni:Fe-CuO/Cu2O與先前報道的催化劑OER性能比較。

圖4、CF, CuO/Cu2O, Fe-CuO/Cu2O, Ni-CuO/Cu2O, Ni:Fe-CuO/Cu2O和Pt/C的(a) HER反應(yīng)LSV極化曲線;(b) 過電位對比圖;(c) Tafel圖;(d) Ni:Fe-CuO/Cu2O的穩(wěn)定性測試(-50 mA·cm?2);(e) Ni:Fe-CuO/Cu2O與先前報道的催化劑HER性能比較。

圖5、在1 M KOH中Ni:Fe-CuO/Cu2O: (a) 在0 V ~ 0.8 V電位(相對于參比電極)范圍內(nèi)的非原位拉曼光譜;(b) 在0 ~ -1.4 V電位(相對于參比電極)范圍內(nèi)的非原位拉曼光譜;(c-d) 界面水的非原位拉曼光譜。

圖6、CuO/Cu2O, Ni-CuO/Cu2O, Fe-CuO/Cu2O和Ni:Fe-CuO/Cu2O: (a) 析氧反應(yīng)(OER)過程自由能圖;(b) *O結(jié)合能;(c) *O吸附的三維電荷密度差值為0.0025 e/Bohr3，黃色和青色區(qū)域分別表示電子積累和消耗;(d) HER加工自由能圖;(e) Cu位點(diǎn)的投影態(tài)密度(PDOS)和d帶中心。

圖7、OER和HER后的Ni:Fe-CuO/Cu2O的XPS圖: (a) Cu 2p，(b) O 1s，(c) Fe 2p和(d) Ni 2p;OER后Ni:Fe-CuO/Cu2O的(e-f) TEM圖，(g-i) HRTEM圖和(j) EDX圖;HER后Ni:Fe-CuO/Cu2O的(k-1) TEM圖，(m-o) HRTEM圖和(p) EDX圖譜。

圖8、Ni:Fe-CuO/Cu2O||Ni:Fe-CuO/Cu2O和Pt/C||RuO2: (a) 在1 M KOH電解液中室溫下的極化曲線;(b) 在30% KOH電解質(zhì)中80 ℃的極化曲線;(c) 自組裝電解槽相關(guān)過電位;(d) 在電流密度為10 mA·cm?2時，電池電壓與現(xiàn)有催化劑的比較;(e) 穩(wěn)定性測試;由(f)熱，(g)風(fēng)和(h)太陽能驅(qū)動的電催化水分解。

文獻(xiàn)信息

Shi-Yu Lu, Chunjie Wu, Tingting Hu, Ling Wang, Wenzhao Dou, Jun Zhang, Rong Wang, Yin Liu, Qian Yang, Zhigang Zou, Meng Jin. Ternary Ni:Fe- activated inert Cu-based electrocatalyst as efficient bifunctional electrocatalysts for water splitting. Chemical Engineering Journal, 2024, https:// doi.org/10.1016/j.cej.2024.158627.

04 【作者簡介】

陸世玉，特聘教授，研究生導(dǎo)師，西南大學(xué)博士，北京大學(xué)博士后，入選第七屆中國科協(xié)青年人才托舉工程(科協(xié)資助，國家青年人才)，新重慶創(chuàng)新人才項(xiàng)目。研究方向致力于電催化及高效儲能關(guān)鍵電極材料的開發(fā)和設(shè)計(jì)，聚焦新能源高效轉(zhuǎn)化和儲存材料及機(jī)制研究，實(shí)現(xiàn)氫能源的高效穩(wěn)定生產(chǎn)與利用器件及高能量密度離子電池的構(gòu)建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.(IF=15.419)，Adv. Mater.(IF=30.849)，Adv. Energy Mater.(IF=29.368)，Adv. Funct. Mater.(IF=18.808)，Nano Energy(IF=17.881)，Appl. Catal. B: Environ.(IF=19.503)，Small methods(IF=14.188)等國際頂尖SCI期刊發(fā)表論文70余篇，論文被引用3300余次，H10-index為51，申請國家專利30余項(xiàng)，主持國家自然科學(xué)基金、中國科協(xié)青年人才托舉工程、新重慶創(chuàng)新人才項(xiàng)目、重慶市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等科研項(xiàng)目10余項(xiàng)，擔(dān)任教育部學(xué)位中心研究生論文評審專家，《Carbon Energy》、《物理化學(xué)學(xué)報》、《Carbon Neutralization》、《Progress in Natural Science: Materials International》期刊青年編委，中國硅酸鹽學(xué)會，中國材料研究學(xué)會，重慶硅酸鹽學(xué)會會員，獲第一屆“創(chuàng)青春”中國青年碳中和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽全國銅獎(排名第一)，西南賽區(qū)金獎(排名第一)。金夢，講師，碩士生導(dǎo)師，重慶大學(xué)博士，清華大學(xué)博士后。主要研究方向?yàn)镸OF材料及其衍生物的可控制備與電催化性能研究;過渡金屬催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu)建及其電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、有機(jī)電合成的研究，在過渡金屬納米電催化劑的可控制備、表界面結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控及增強(qiáng)電催化性能方面具有豐富的經(jīng)驗(yàn)。主持/主研科研項(xiàng)目5項(xiàng)，在Advanced Energy Materials (IF=29.368，ESI高被引), Applied Catalysis B:Environmental (IF=19.503，ESI高被引)，Small Methods (IF=15.367)，Science China-Chemistry (IF=10.138)等國際頂尖SCI期刊發(fā)表論文20余篇，申請國家專利20余項(xiàng)，授權(quán)6項(xiàng)。