無需預處理，漿料中原位轉化表面殘堿為補鈉添加劑

01【文章信息】

轉化鈉離子電池層狀氧化物殘堿為補鈉劑同時穩(wěn)定其晶格的富鈉漿料添加劑

第一作者：趙彥碩

通訊作者：劉琦

單位：北京理工大學材料學院

02【研究背景】

鈉離子電池在大規(guī)模儲能和低速電動汽車領域具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的市場前景。O3型層狀氧化物陰極和硬碳(HC)陽極是最有希望的鈉離子電池候選材料，而氧化物陰極的表面結構穩(wěn)定性差、堿性強，以及HC陽極的初始庫侖效率較低，阻礙了其大規(guī)模應用。該文章聚焦鈉離子電池層狀氧化物的空氣穩(wěn)定性，指出科學研究中將材料存于手套箱中的缺點以及常用多步改進方法的弊端，創(chuàng)新性提出一種漿料添加劑。該文為層狀氧化物的表面堿性物質處理，全電池的補鈉手段，提供了一種簡單、高效的策略，有助于加速鈉離子電池的研究和實際應用。

03【文章簡介】

近日，北京理工大學材料學院吳鋒院士團隊劉琦副教授課題組，在Journal of Power Source上發(fā)表題為“Na-rich Additive Converting Residual Alkali into Sodium Compensation and Stabilizing Lattice of O3-type Layered Oxides Cathode for Sodium-ion Full Cells”的研究文章。該研究提出了一種陰極漿料添加劑，該添加劑可在漿料制備中將 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM) 陰極上的堿性物質原位一步轉化為電化學活性的含 Na+ 化合物，用于鈉缺乏的硬碳陽極，同時重構穩(wěn)定的 NFM 表面晶格，實現了高能量密度 NFM || HC 全電池的長期穩(wěn)定循環(huán)。

04【本文要點】

要點一： 抑制凝膠化-漿料添加劑對漿料的穩(wěn)定作用

當 NFM 直接與 PVDF 粘合劑、凝膠和 N 甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成漿料時，往往會發(fā)生漿料凝膠化，如圖 1g(1 和 2)所示。而在漿料中只添加 0.5% 的漿料添加劑-草酸氫鈉(NHC)就能得到穩(wěn)定的陰極板(圖 1g、3 和 4)。因此，在漿料中加入 0.5% 的 NHC 可防止粘合劑 PVDF 的脫氫氟化，這表明漿料的整體堿度因路易斯酸堿中和而降低。

要點二： 犧牲型補鈉劑-對硬碳負極的補鈉作用

HC 電極的初始放電容量為 422.8 mAh/g，隨后在 0.01 至 3.0 V 之間的充電容量為 307.3 mAh/g，相當于 72.7 % 的 ICE。這意味著在碳氫化合物陽極上形成的 SEI 將不可逆轉地消耗 27.3% 的 Na+ 作為陰極，從而導致能量密度下降，全電池的循環(huán)穩(wěn)定性惡化。為避免這一問題，在 NFM 陰極中添加 5% 的 NHC，以補充 HC 陽極全電池不可逆的鈉消耗。如圖 2f 所示，添加 5% NHC 的全電池容量明顯增加，循環(huán)穩(wěn)定性與添加 0.5% NHC 的全電池相似。而且，從圖 2g 中可以看出，全電池在 10 C 時仍然有更好的容量發(fā)揮。

要點三： 陰極表面保護層-抑制表面晶格劣化，保持快速離子脫嵌

可以清楚地看到，材料的體相部分都是典型的 O3 型層狀結構，經 FFT 模式校準的衍射圖樣的晶體學間距分別對應于 (012)/(104) 和 (012)/(006) ，但材料表面的情況并非如此。具體來說，當 NHC 的添加量為 0.5%時，表面由較薄的無定形區(qū)域(黃黑虛線之間)和晶格畸變區(qū)域(II)組成。由于極少量的 NHC 僅能確保陰極漿液不會凝膠，因此這種較薄的無定形區(qū)域被視為陰極電解質界面(CEI)。而晶格畸變區(qū)域的微弱快速傅立葉變換(FFT)斑點清楚地表明，層狀結構在靠近材料邊緣或表面的區(qū)域發(fā)生了坍塌或變化。添加了 5% NHC 的表面具有平均厚度約為 6 nm 的無定形區(qū)域，這些區(qū)域緊鄰晶格完整的層狀結構，表明 NHC 在去除表面殘堿并實現鈉補充后產生了保護層。該無定形層厚度適中，可抑制表面晶格重塑，從而在材料表面形成快速的鈉離子動力學

05【文章鏈接】

“Na-rich Additive Converting Residual Alkali into Sodium Compensation and Stabilizing Lattice of O3-type Layered Oxides Cathode for Sodium-ion Full Cells”

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.236017

06【通訊作者簡介】

劉琦，博士(后)，北京理工大學特別研究員，博士生導師。入選國家博士后創(chuàng)新人才支持計劃。主要從事新型綠色二次電池及先進能源儲存材料的研究;主要包括鋰離子電池、鈉離子電池和金屬鋰電池及其關鍵材料研究開發(fā);重點研究二次電池容量衰減機制，電極/電解質界面電化學機制及其復合改性。作為項目負責人承擔國家自然科學基金面上項目、中國博士后科學基金面上一等資助項目;作為項目骨干參與國家973計劃、863計劃、科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、科技部中美雙邊科技合作項目、北京市自然科學基金等多項國家和省部級科研項目。在Materials Today、Energy Storage Materials、Journal of The Electrochemical Society、Small、Physical Chemistry Chemical Physics、Carbon Energy、Small Methods、Chemical Engineering Journal、Journal of Physical Chemistry A、ChemSusChem、Journal of Power Sources等國際國內權威期刊發(fā)表SCI收錄論文近30篇，申請國家發(fā)明專利20余項。作為骨干參與起草編寫《電力儲能用鋰離子電池簇測試規(guī)范》及《移動式電化學儲能用鋰離子電池》中國電工技術學會標準兩項。

07【第一作者介紹】

趙彥碩：北京理工大學材料學院在讀博士生;作為第一作者發(fā)表SCI論文3篇，申請發(fā)明專利4篇，授權一篇。

08【課題組介紹】

北京理工大學能源環(huán)境材料系劉琦研究員主要從事新型綠色二次電池及先進能源儲存材料的研究;主要包括鋰離子電池、鈉離子電池及其關鍵材料等研究開發(fā)。