研究背景
隨著電動汽車、3C電子產(chǎn)品等新能源市場的快速發(fā)展，以石墨 (372 mAh g?1) 為插層負極的傳統(tǒng)鋰離子電池已經(jīng)接近理論能量密度極限，很難滿足社會進步的需求。由鋰金屬和高壓陰極組成的鋰金屬電池可以提高電池的能量密度。然而，由于鋰離子富溶劑的溶劑化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋰離子溶劑化團簇的LUMO較低，使得傳統(tǒng)的碳酸酯基電解質(zhì)與鋰金屬的反應(yīng)性很強，導(dǎo)致鋰枝晶的生長和死鋰的形成。并且，在陰極形成的不穩(wěn)定的富有機的CEI，導(dǎo)致電解液的氧化分解以及過渡金屬元素的溶解。另外，鋰離子與溶劑之間強的相互作用導(dǎo)致鋰離子的去溶劑化能較高，限制了電池的充放電性能。因此，作者在本工作中開發(fā)了一種陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)的快速去溶劑化及抗還原電解液 (TDFDT)。相比于傳統(tǒng)的碳酸酯電解質(zhì)，TDFDT電解質(zhì)與鋰金屬負極相容性明顯增強，以及更低的去溶劑化能。當鋰金屬與NCM622正極匹配組成鋰金屬電池時，循環(huán)性能和倍率性能明顯增強。這項工作為高壓鋰金屬電池電解液的設(shè)計提供了有效的策略。
工作介紹
近日，Energy Lab期刊在線發(fā)表了中南大學(xué)陳根副教授團隊關(guān)于快速去溶劑化以及抗還原電解質(zhì)實現(xiàn)高性能鋰金屬電池最新研究論文。作者設(shè)計了一種陰離子參與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液，這種電解液具有以下優(yōu)點：(1) 陰離子參與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)提高了鋰離子溶劑化團簇的LUMO值，降低了電解液與鋰金屬之間的反應(yīng)活性;(2) 鋰離子與溶劑分子和陰離子之間的相互作用減弱降低了鋰離子的去溶劑化能，從而實現(xiàn)電池的快速充放電;(3) 陰離子參與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)可以在陰極形成薄的和富含無機物的CEI，抑制了電解液的氧化分解和過渡金屬元素的溶出。該文章題為：Rapid desolvation and anti-reduction electrolyte enables high-performance lithium metal batteries.
內(nèi)容表述
圖1對電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)進行了探索，TDFDT中陰離子會參與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，而BE中PF6?幾乎不參與溶劑化結(jié)構(gòu)，其中陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致溶劑化團簇的LUMO值升高，增強了電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性。另外，7Li的去屏蔽效應(yīng)表明鋰離子周圍的電荷密度降低，表明鋰離子與溶劑和陰離子的相互作用減弱，這會降低鋰離子的去溶劑化能。而拉曼測試進一步表明BE中的PF6?處于自由狀態(tài)，而在TDFDT中卻含有CIP和AGG。
圖1. (a, c) BE 和 (b, d) TDFDT 電解質(zhì)中的MD模擬快照、徑向分布函數(shù)和配位數(shù)。(e) Li+第一溶劑化鞘的配位數(shù)。(f) BE和 (g) TDFDT的第一溶劑化鞘配位數(shù)百分比。(h) Li+與溶劑或陰離子的結(jié)合能。(i) 從MD模擬中提取的代表性溶劑化結(jié)構(gòu)的電勢和相應(yīng)的最低未占據(jù)分子軌道值。(j) 不同電解質(zhì)的7Li NMR光譜。(k) BE和 (l) TDFDT的拉曼光譜
圖2對電解液與鋰金屬負極的穩(wěn)定性進行了探索，含有TDFDT的Li||Cu半電池的庫倫效率明顯高于BE的。Li||Li對稱電池也進一步表明，TDFDT與鋰金屬負極的相容性更好。另外，TDFDT電解液擁有更好的動力學(xué)以及更大的鋰離子遷移數(shù)，這有利于鋰離子的去溶劑化和電池的倍率性能。鋰沉積的形貌也表明了TDFDT對鋰金屬的穩(wěn)定性更好。
圖2. (a) 長循環(huán)和 (b) Aurbach方法的Li||Cu半電池的CE測試。Li||Li對稱電池在 (c) 1 mA cm?2和 (d) 2 mA cm?2下的電壓-時間曲線，固定容量為1 mAh cm?2。(e) 不同電流密度下Li||Li對稱電池的電壓-時間曲線。(f) 掃描速率為1 mV s?1時對Li||Cu半電池進行的CV 測試。(g) 掃描速率為1 mV s?1時從Li||Li對稱電池獲得的Tafel曲線。(h) BE和 (i) TDFDT的Li+遷移數(shù) (插圖：極化前后Li||Li對稱電池的阻抗)。(j) Li+通過SEI的活化能和 (k) Li+在陽極界面脫溶的活化能。鋰沉積形貌的 (l) 俯視圖和 (m) 橫截面圖
圖3對循環(huán)后的鋰金屬表面進行了XPS分析，在TDFDT中，C 1s光譜中的C-C/C-H，C-O，C=O以及O 1s中的C=O，C-O峰的強度小于BE中的，電解液與鋰金屬負極的反應(yīng)活性降低。另外，在TDFDT中，LiF與SO2Fy峰的強度小于BE中的LiF與LixOyFz，表明鋰鹽的分解受到抑制。這表明了在TDFDT中，溶劑分子與陰離子與鋰金屬的副反應(yīng)都受到了抑制。說明陰離子參與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)增加了電解液的還原穩(wěn)定性。
圖3. 使用 (a-d) BE和 (e-h) TDFDT對Li||Li對稱電池中鋰金屬表面在1 mA cm?2和固定容量1 mAh cm?2下進行20次循環(huán)后的深度XPS光譜
圖4表明TDFDT電解液在Li||NCM622電池中擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在50圈和100圈的EIS阻抗譜中，含有TDFDT的Li||NCM622電池的阻抗比BE的更小。另外，漏電流測試也表明在TDFDT中由于陰離子參與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，可以在陰極形成富無機CEI從而抑制電解液的氧化分解。
圖4. Li||NCM622電池的
電化學(xué)性能。(a) 具有不同電解質(zhì)的Li||NCM622電池的長循環(huán)性能和 (b) 相應(yīng)的電壓-容量曲線。(c) 具有高陰極負載的Li||NCM622電池的長循環(huán)性能和 (b)相應(yīng)的電壓-容量曲線。(e) Li||NCM622電池的倍率性能 (f) 從0.1 C到3 C的詳細信息。(g) Li||NCM622電池在1 C下循環(huán)后的EIS阻抗譜和 (h) 擬合的阻抗值。(i) NCM622正極經(jīng)過5次循環(huán)后在4.4 V恒壓的漏電流測試
圖5對Li||NCM622循環(huán)的的正極進行了表征，XPS、TEM和SEM表明在TDFDT中循環(huán)的正極表面形成了薄的、富含無機物的CEI，抑制電解液的氧化分解與過渡金屬元素的溶出。而在BE電解質(zhì)中循環(huán)的NCM622表面被大量的氧化副產(chǎn)物覆蓋，從而抑制了鋰離子在電極界面的傳輸。
圖5. NCM622正極在 (a-d) BE和 (e-h) TDFDT中經(jīng)過30次循環(huán)后的XPS光譜。(i) NCM622的XPS光譜中的元素比。(j) 100次循環(huán)后Li||NCM622電池中鋰金屬上過渡金屬元素的濃度。(k) 100次循環(huán)后的NCM622電極的TEM和 (l) SEM圖像
結(jié)論
本研究通過調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，增強了鋰金屬電池的穩(wěn)定性。該工作主要結(jié)論如下：
1)陰離子(TFSI? 和DFP?)參與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)提高了鋰離子溶劑化團簇的LUMO值，降低了電解液與鋰金屬之間的反應(yīng)活性;
2)鋰離子與溶劑分子和陰離子之間的相互作用減弱降低了鋰離子的去溶劑化能，實現(xiàn)電池的快速充放電;
3)陰離子參與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)可以在陰極形成薄的和富含無機物的CEI，抑制了電解液的氧化分解和過渡金屬元素的溶出。
文獻詳情
Zuosu Qin, Yuanhang Gao, Tao Zhang, Yuelin Li, Renfei Zhao, Ning Zhang, Xiaohe Liu, Long Chen, Gen Chen. Rapid desolvation and anti-reduction electrolyte enables high-performance lithium metal batteries. Energy Lab, 2024, 2(2): 240012. doi: 10.54227/elab.20240012
作者簡介
陳根，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授、博士生導(dǎo)師，入選湖南省 “百人計劃”，湖湘高層次人才聚集工程創(chuàng)新人才，主持湖南省杰出青年基金、國家自然科學(xué)基金面上/青年項目等。主要從事鋰金屬電池電解液化學(xué)及界面化學(xué)、三元
正極材料再生回收。近五年以第一或通訊作者在國際知名期刊發(fā)表60余篇學(xué)術(shù)論文，包括Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Sci. Bull.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等，被引用9800余次，H-index 50。
期刊介紹
Energy Lab是由Lab Academic Press出版的一本開放獲取期刊(Open Access)，由北京大學(xué)的郭少軍教授和美國紐約州立大學(xué)布法羅分校的武剛教授共同擔(dān)任主編。Energy Lab致力于發(fā)表能源科學(xué)與工程領(lǐng)域的前沿科技成果，涵蓋了能源相關(guān)的所有學(xué)科，包括但不限于燃料電池、氫化學(xué)、電池、電解槽、超級電容器、
太陽能電池、太陽能燃料、二氧化碳技術(shù)、熱電學(xué)等。期刊旨在傳播能源系統(tǒng)的創(chuàng)造性概念、挑戰(zhàn)性問題、創(chuàng)新性應(yīng)用和批判性視角，希望打造一本用于發(fā)表在“能源實驗室”中進行的，具有廣泛影響的科研工作的高質(zhì)量開放獲取旗艦期刊。本期刊作為開放性獲取期刊將在全球公開發(fā)行，三年內(nèi)完全免費發(fā)表、免費開放獲取。期刊主頁：
https://energylab.labapress.com
聲明：
“陳根教授Energy Lab：快速去溶劑化以及抗還原電解質(zhì)實現(xiàn)高性能鋰金屬電池” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
260
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中南大學(xué)
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術(shù)平臺
2025年03月25日 ~ 27日 
