權(quán)利要求

1.一種滲碳劑，其特征在于，包括常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑和活化劑;

所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑的碳氧原子比≥3;

所述活化劑包括碳酸氫銨和/或碳酸銨。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滲碳劑，其特征在于，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑和活化劑的質(zhì)量比為(8~17):(1~5)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的滲碳劑，其特征在于，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑包括丙酮、異丙醇和乙醚中的一種或多種。

4.一種超粗碳化鎢粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將鎢絲在惰性氣氛中活化，得到活化鎢絲;

以活化液體滲碳劑為碳源對(duì)所述活化鎢絲進(jìn)行第一滲碳處理，得到碳化鎢絲;所述活化液體滲碳劑為權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的滲碳劑;

將所述碳化鎢絲破碎，得到碳化鎢粉;

采用常溫常壓下為氣態(tài)的碳源對(duì)所述碳化鎢粉進(jìn)行第二滲碳處理，得到補(bǔ)碳碳化鎢粉;

將所述補(bǔ)碳碳化鎢粉進(jìn)行燒結(jié)處理，得到超粗碳化鎢粉。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一滲碳處理的溫度為900℃~1100℃，時(shí)間為6h~10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述常溫常壓下為氣態(tài)的碳源包括甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的制備方法，其特征在于，所述第二滲碳處理的溫度為1300℃~1500℃，時(shí)間為2h~4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鎢絲包括廢鎢絲，所述廢鎢絲為鎢在拉絲過程中斷裂的鎢絲。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述活化的溫度為800℃~1000℃，保溫時(shí)間為0.5h~1.5h。

10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)處理的溫度為1600℃~1800℃，保溫時(shí)間為1h~2h。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于粉末冶金或廢鎢絲回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種滲碳劑、超粗碳化鎢粉的制備方法。

背景技術(shù)

[0002]鎢作為一種不可再生的稀缺資源，具有高密度、高熔點(diǎn)、高耐磨性、高電導(dǎo)率、高硬度等物理性質(zhì)，鎢基金剛線更耐高溫，具有更強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度，而且可以在同等破斷力下將線徑做得更細(xì)，已經(jīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)光伏金剛絲母線(碳鋼絲線)。但是在鎢拉絲過程中容易發(fā)生斷裂，廢品率達(dá)到50%，如何將廢鎢絲再利用具有重要意義。

[0003]目前，回收鎢絲的方法主要是電解法和濕法冶金法，先制備氧化鎢再制備鎢粉，工藝流程較復(fù)雜，而且需要使用大量化學(xué)試劑，不環(huán)保。采用火法工藝，對(duì)鎢絲進(jìn)行氧化制備氧化鎢時(shí)，表層氧化皮會(huì)包裹內(nèi)部還未氧化的鎢絲，內(nèi)部鎢絲難以氧化，需要進(jìn)行多次氧化才能使鎢絲氧化完全，會(huì)增加能耗，否則會(huì)導(dǎo)致再生鎢粉存在較多的短鎢絲和鎢纖維，難以保證再生鎢粉的品質(zhì)。

[0004]超粗碳化鎢粉是制備優(yōu)質(zhì)超粗晶硬質(zhì)合金的關(guān)鍵原料。超粗碳化鎢粉，通常采用超粗鎢粉與固體碳源混合后再進(jìn)行碳化處理得到。此外，超粗碳化鎢粉也采用加入堿金屬元素來促使鎢顆粒長(zhǎng)大或者采用高溫還原碳化工藝制備，其中添加堿金屬元素會(huì)惡化碳化鎢粉性能，影響后續(xù)粗晶硬質(zhì)合金性能;而采用高溫還原和高溫碳化工藝，需要壓塊后再進(jìn)行還原和碳化，還原溫度和碳化溫度通常分別為1500℃和高于2100℃，所需的溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備的要求苛刻，而且碳化后還需要機(jī)械破碎，破碎過程中碳化鎢粉開裂，使粒度變小。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種滲碳劑、超粗碳化鎢粉的制備方法。本發(fā)明的制備方法，不需要加入堿金屬元素，制得的超粗碳化鎢粉粒度大，且能夠在較低溫度下完成碳化。

[0006]本發(fā)明提供了一種滲碳劑，包括常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑和活化劑;

所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑的碳氧原子比≥3;

所述活化劑包括碳酸氫銨和/或碳酸銨。

[0007]優(yōu)選的，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑和活化劑的質(zhì)量比為(8~17):(1~5)。

[0008]優(yōu)選的，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑包括丙酮、異丙醇和乙醚中的一種或多種。

[0009]本發(fā)明還提供了一種超粗碳化鎢粉的制備方法，包括以下步驟：

將鎢絲在惰性氣氛中活化，得到活化鎢絲;

以活化液體滲碳劑為碳源對(duì)所述活化鎢絲進(jìn)行第一滲碳處理，得到碳化鎢絲;所述活化液體滲碳劑為上述技術(shù)方案所述的滲碳劑;

將所述碳化鎢絲破碎，得到碳化鎢粉;

采用常溫常壓下為氣態(tài)的碳源對(duì)所述碳化鎢粉進(jìn)行第二滲碳處理，得到補(bǔ)碳碳化鎢粉;

將所述補(bǔ)碳碳化鎢粉進(jìn)行燒結(jié)處理，得到超粗碳化鎢粉。

[0010]優(yōu)選的，所述第一滲碳處理的溫度為900℃~1100℃，時(shí)間為6h~10h。

[0011]優(yōu)選的，所述常溫常壓下為氣態(tài)的碳源包括甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中的一種或多種。

[0012]優(yōu)選的，所述第二滲碳處理的溫度為1300℃~1500℃，時(shí)間為2h~4h。

[0013]優(yōu)選的，所述鎢絲包括廢鎢絲，所述廢鎢絲為鎢在拉絲過程中斷裂的鎢絲。

[0014]優(yōu)選的，所述活化的溫度為800℃~1000℃，保溫時(shí)間為0.5h~1.5h。

[0015]優(yōu)選的，所述燒結(jié)處理的溫度為1600℃~1800℃，保溫時(shí)間為1h~2h。

[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供了一種滲碳劑，包括常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑和活化劑;所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑的碳氧原子比≥3;所述活化劑包括碳酸氫銨和/或碳酸銨。本發(fā)明采用自制的活化液體滲碳劑進(jìn)行滲碳處理，滲碳劑包括活化劑和有機(jī)溶劑，活化劑包括碳酸氫銨和/或碳酸銨，在高溫下使鎢絲顆粒晶界活化，能夠與鎢絲顆粒晶界上的氧化鑭進(jìn)行反應(yīng)并分解，有效降低了氧化鑭顆粒對(duì)鎢晶界的釘扎作用，有利于后續(xù)的晶界遷移使碳化鎢顆粒長(zhǎng)大。本發(fā)明采用高碳氧比的有機(jī)溶劑進(jìn)行滲碳處理，高碳氧比的有機(jī)溶劑在高溫下裂解出高活性的碳原子能夠快速提高碳勢(shì)，有利于碳原子向鎢絲芯部進(jìn)行梯度擴(kuò)散，活性碳原子能夠滲透到鎢絲芯部直至鎢碳化的完成。

[0017]本發(fā)明還提供了一種超粗碳化鎢粉的制備方法，本發(fā)明以鎢絲為原料，鎢絲由單晶鎢顆粒組成，單晶鎢顆粒結(jié)合緊密，不容易開裂，其穿晶斷裂所需的能量比晶界斷裂的能量更高，因此在制備碳化鎢粉過程中不會(huì)因發(fā)生穿晶斷裂而影響超粗碳化鎢粉的粒度，制得的超粗碳化鎢粉粒度大。本發(fā)明將碳化后的鎢絲進(jìn)行破碎，再經(jīng)過二次滲碳和燒結(jié)處理，將碳化鎢粉中部分脫碳相進(jìn)行補(bǔ)碳，形成完整結(jié)晶，促使碳化鎢粉在高溫下燒結(jié)并長(zhǎng)大，制得超粗碳化鎢粉。

[0018]進(jìn)一步地，本發(fā)明采用廢鎢絲為原料制備超粗碳化鎢粉，有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：第一、能夠?qū)U鎢絲進(jìn)行回收，保證鎢資源回收利用，為廢鎢絲回收提供新的思路;第二、鎢絲主要由單晶鎢顆粒組成，不容易發(fā)生破碎，且單晶鎢顆粒緊密結(jié)合利于燒結(jié)長(zhǎng)大，利于制備超粗碳化鎢粉;而且鎢絲本身線徑較小，本發(fā)明的滲碳處理能夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明采用分步滲碳工藝，能夠在較低溫度下完成滲碳過程，制得超粗碳化鎢粉。

附圖說明

[0019]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

[0020]圖1為實(shí)施例中使用的廢鎢絲的掃描電鏡圖片;

圖2為實(shí)施例中制備超粗碳化鎢粉的工藝流程圖;

圖3為實(shí)施例中第一次滲碳處理的工藝示意圖;

圖4為實(shí)施例2制得的超粗碳化鎢粉的掃描電鏡圖片，其中(a)為200X，(b)為1000X;

圖5為實(shí)施例1和對(duì)比例1~3制得的超粗碳化鎢粉的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

[0021]本發(fā)明提供了一種滲碳劑，包括常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑和活化劑;

所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑的碳氧原子比≥3;

所述活化劑包括碳酸氫銨和/或碳酸銨。

[0022]在本發(fā)明中，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑優(yōu)選包括丙酮、異丙醇和乙醚中的一種或多種，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑為高碳氧原子比(C/O)的有機(jī)溶劑，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑的碳氧原子比優(yōu)選為3或4。本發(fā)明使用高碳氧原子比(C/O)的有機(jī)溶劑為滲碳劑，能夠在高溫下裂解出更多高活性的碳原子，能夠進(jìn)行有效滲碳，且不易出現(xiàn)脫碳相(W2C)。

[0023]在本發(fā)明中，所述常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)溶劑和活化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(8~17):(1~5)，具體可以為8:1、11:3或17:5。本發(fā)明所述的質(zhì)量比有利于得到粒徑大的超粗碳化鎢粉，且不會(huì)阻礙滲碳的進(jìn)行。

[0024]在本發(fā)明中，所述滲碳劑優(yōu)選包括以下質(zhì)量份數(shù)的組分：丙酮8份和碳酸氫銨1份;或者異丙醇11份和碳酸銨3份;或者乙醚17份和碳酸氫銨5份。本發(fā)明所述的活化劑，在高溫下使鎢絲顆粒晶界活化，能夠與鎢絲顆粒晶界上的氧化鑭進(jìn)行反應(yīng)并分解，有效降低了氧化鑭顆粒對(duì)鎢晶界的釘扎作用，有利于后續(xù)的晶界遷移使碳化鎢顆粒長(zhǎng)大。

[0025]本發(fā)明還提供了一種超粗碳化鎢粉的制備方法，包括以下步驟：

將鎢絲在惰性氣氛中活化，得到活化鎢絲;

以活化液體滲碳劑為碳源對(duì)所述活化鎢絲進(jìn)行第一滲碳處理，得到碳化鎢絲;所述活化液體滲碳劑為上述技術(shù)方案所述的滲碳劑;

將所述碳化鎢絲破碎，得到碳化鎢粉;

采用常溫常壓下為氣態(tài)的碳源對(duì)所述碳化鎢粉進(jìn)行第二滲碳處理，得到補(bǔ)碳碳化鎢粉;

將所述補(bǔ)碳碳化鎢粉進(jìn)行燒結(jié)處理，得到超粗碳化鎢粉。

[0026]在本發(fā)明中，若無特殊說明，使用的材料和設(shè)備均為本領(lǐng)域市售商品。

[0027]本發(fā)明將鎢絲在惰性氣氛中活化，得到活化鎢絲。

[0028]在本發(fā)明中，所述鎢絲優(yōu)選包括廢鎢絲，所述廢鎢絲優(yōu)選為鎢在拉絲過程中斷裂的鎢絲。

[0029]在本發(fā)明中，所述鎢絲優(yōu)選包括線徑小于100μm、大于等于100μm且小于500μm或者大于等于500μm且小于1000μm的鎢絲。本發(fā)明所述的鎢絲，本身線徑較細(xì)，通過滲碳處理將廢鎢絲回收再生制備超粗碳化鎢粉行之有效。

[0030]在本發(fā)明中，所述鎢絲優(yōu)選為洗凈廢鎢絲，所述洗凈廢鎢絲優(yōu)選由鎢絲依次進(jìn)行堿洗、水洗、酒精清洗和超臨界CO2清洗后干燥得到;所述堿洗的試劑優(yōu)選為飽和氫氧化鈉溶液，用于去除鎢絲表層的石墨乳、油污;水洗用于去除堿液和粉塵;酒精清洗用于去除水分，有利于后續(xù)的干燥;超臨界CO2用于整體凈化廢鎢絲。本發(fā)明的清洗方法利于后續(xù)滲碳處理。

[0031]在本發(fā)明中，所述活化的溫度優(yōu)選為800℃~1000℃，具體可以為900℃，保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5h~1.5h，具體可以為0.5h、1h或1.5h。本發(fā)明所述的活化過程，能夠保證鎢絲芯部與表面溫度均勻，提高鎢絲能量，使得鎢絲膨脹，有利于活性碳原子滲透至鎢絲芯部，利于后續(xù)碳化，提高滲碳效率。

[0032]在本發(fā)明中，所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥铡?

[0033]在本發(fā)明中，所述活化優(yōu)選在滾筒式電阻爐中進(jìn)行，所述滾筒式電阻爐在使用前優(yōu)選進(jìn)行洗氣處理，排出氧化性氣體。

[0034]得到活化鎢絲后，本發(fā)明將以活化液體滲碳劑為碳源對(duì)所述活化鎢絲進(jìn)行第一滲碳處理，得到碳化鎢絲;所述活化液體滲碳劑為上述技術(shù)方案所述的滲碳劑。

[0035]在本發(fā)明中，所述第一滲碳處理的條件包括：活化液體滲碳劑的流速優(yōu)選為1mL/min~3mL/min，具體可以為2mL/min;溫度優(yōu)選為900℃~1100℃，具體可以為980℃或1050℃;總時(shí)間優(yōu)選為6h~10h，具體可以為7h或8h;所述第一滲碳處理優(yōu)選包括強(qiáng)滲碳階段和活性碳原子擴(kuò)散階段(如圖3所示)，所述強(qiáng)滲碳階段的時(shí)間(通入液體碳源時(shí)間)優(yōu)選為2h~4h，具體可以為3h;所述活性碳原子擴(kuò)散階段的時(shí)間(停止通入液體碳源后時(shí)間)優(yōu)選為4h~6h，具體可以為5h。

[0036]在本發(fā)明中，所述第一滲碳處理后優(yōu)選還包括冷卻，所述冷卻優(yōu)選為隨爐冷卻。

[0037]得到碳化鎢絲后，本發(fā)明將所述碳化鎢絲破碎，得到碳化鎢粉。

[0038]在本發(fā)明中，所述破碎優(yōu)選包括依次進(jìn)行研磨和球磨，所述研磨是將碳化鎢絲搗碎，所述球磨為將搗碎的碳化鎢絲進(jìn)一步破碎;所述球磨優(yōu)選為干磨，所述球磨的球料比優(yōu)選為(3~7):1，具體可以為5:1或6:1，時(shí)間優(yōu)選為3h~9h，具體可以為6h或7h，所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150轉(zhuǎn)/分~250轉(zhuǎn)/分，具體可以為200轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明將所述碳化鎢絲破碎的目的是將結(jié)合不牢固的假性顆粒打散。

[0039]得到碳化鎢粉后，本發(fā)明采用常溫常壓下為氣態(tài)的碳源對(duì)所述碳化鎢粉進(jìn)行第二滲碳處理，得到補(bǔ)碳碳化鎢粉。

[0040]在本發(fā)明中，所述常溫常壓下為氣態(tài)的碳源優(yōu)選包括甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中的一種或多種。

[0041]在本發(fā)明中，所述第二滲碳處理時(shí)優(yōu)選通入混合氣，所述混合氣優(yōu)選包括常溫常壓下為氣態(tài)的碳源和氫氣，所述常溫常壓下為氣態(tài)的碳源和氫氣的體積比優(yōu)選為98:2。

[0042]在本發(fā)明中，所述第二滲碳處理的條件包括：混合氣的流速優(yōu)選為0.5L/min~2L/min，具體可以為1L/min或1.5L/min;溫度優(yōu)選為1300℃~1500℃，具體可以為1400℃;時(shí)間優(yōu)選為2h~4h，具體可以為3h。所述第二滲碳處理后，得到結(jié)晶完整的碳化鎢粉。

[0043]在本發(fā)明中，所述第二滲碳處理優(yōu)選在碳管爐中進(jìn)行。

[0044]得到補(bǔ)碳碳化鎢粉后，本發(fā)明將所述補(bǔ)碳碳化鎢粉進(jìn)行燒結(jié)處理，得到超粗碳化鎢粉。

[0045]在本發(fā)明中，所述燒結(jié)處理的溫度優(yōu)選為1600℃~1800℃，具體可以為1700℃，保溫時(shí)間優(yōu)選為1h~2h。

[0046]在本發(fā)明中，所述燒結(jié)處理過程中優(yōu)選通入氫氣。

[0047]在本發(fā)明中，所述燒結(jié)處理后優(yōu)選還包括氣流破碎，所述氣流破碎的條件優(yōu)選包括：10m3/min、氮?dú)狻?

[0048]本發(fā)明制得的超粗碳化鎢粉的粒徑優(yōu)選為28μm~40μm(FSSS粒度)，具體可以為28.76μm、38.36μm、34.62μm或32.45μm。本發(fā)明制得的超粗碳化鎢粉結(jié)晶完整，物相純凈。

[0049]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的滲碳劑、超粗碳化鎢粉的制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

按照表1中的工藝參數(shù)制備超粗碳化鎢粉，包括以下步驟：

1、將廢鎢絲根據(jù)線徑范圍進(jìn)行分類，分為線徑小于100μm、大于等于100μm且小于500μm、大于等于500μm且小于1000μm的廢鎢絲。隨后對(duì)不同線徑范圍的廢鎢絲依次進(jìn)行堿洗(飽和氫氧化鈉溶液)、水洗、酒精清洗，然后采用超臨界CO2清洗，最后進(jìn)行干燥，得到洗凈廢鎢絲。

[0051]2、將步驟1得到的洗凈廢鎢絲置于滾筒式電阻爐中，對(duì)電阻爐進(jìn)行洗氣處理，排出氧化性氣體;升高電阻爐溫度，將溫度升至900℃并保溫0.5h~1.5h，得到活化鎢絲。

[0052]3、采用蠕動(dòng)泵將自制活化液體滲碳劑送至電阻爐中，對(duì)活化鎢絲進(jìn)行第一次滲碳處理，得到碳化鎢絲，滲碳結(jié)束后隨爐冷卻。其中，自制活化液體滲碳劑為自制液a(將丙酮8質(zhì)量份和碳酸氫銨1質(zhì)量份混合)、自制液b(將異丙醇11質(zhì)量份和碳酸銨3質(zhì)量份混合)或自制液c(將乙醚17質(zhì)量份和碳酸氫銨5質(zhì)量份混合)，流速為1 mL/min~3 mL/min，第一次滲碳溫度為900℃~1100℃，強(qiáng)滲碳階段時(shí)間(通入液態(tài)碳源時(shí)間)為2h~4h，活性碳原子擴(kuò)散(停止通入液態(tài)碳源后)時(shí)間為4h~6h。

[0053]4、將步驟3得到的碳化鎢絲通過研磨搗碎，再通過球磨方式進(jìn)一步破碎，得到碳化鎢粉。其中，球磨的球料比為3~7:1，球磨時(shí)間為3h~9h，球磨轉(zhuǎn)速采用150轉(zhuǎn)/分~250轉(zhuǎn)/分。

[0054]5、將步驟4中得到的碳化鎢粉置于碳管爐進(jìn)行二次滲碳處理，過程中通入氣態(tài)碳源與氫氣的混合氣(氫氣體積比為2%)，形成結(jié)晶完整的碳化鎢粉，最終得到補(bǔ)碳碳化鎢粉。其中，二次滲碳處理溫度為1300℃~1500℃，二次滲碳時(shí)間為2h~4h，混合氣流速為0.5 L/min~2.0 L/min，二次滲碳的氣態(tài)碳源為甲烷、丙烷、丁烷或一氧化碳。

[0055]6、將步驟5得到的補(bǔ)碳碳化鎢粉進(jìn)行燒結(jié)處理，在步驟5二次滲碳處理基礎(chǔ)上提升至燒結(jié)溫度，并停止通入氣體碳源，只通入氫氣，最后進(jìn)行氣流破碎(10m3/min，氮?dú)?，得到超粗碳化鎢粉。其中，燒結(jié)溫度為1600℃~1800℃，保溫時(shí)間為1h~2h。

[0056]表1 實(shí)施例1~4的工藝參數(shù)

[0057]對(duì)比例1

與實(shí)施例1的不同之處在于，只進(jìn)行第一次滲碳處理，未進(jìn)行二次滲碳處理(即未進(jìn)行步驟5)，其余步驟和條件均相同。

[0058]對(duì)比例2

與實(shí)施例4的不同之處在于，將自制液c中的乙醚改為乙醇，其余步驟和條件均相同。

[0059]對(duì)比例3

與實(shí)施例2的不同之處在于，第一次滲碳處理改為采用甲烷為氣體碳源，其余步驟和條件均相同。

[0060]對(duì)比例4

與實(shí)施例3的不同之處在于，第一次滲碳處理采用異丙醇(去除活化劑碳酸銨)，其余步驟和條件均相同。

[0061]對(duì)比例5

采用仲鎢酸銨為原料，通過高溫還原和高溫碳化工藝制備超粗碳化鎢粉。

[0062]先將仲鎢酸銨在800℃煅燒2h制備三氧化鎢，然后通過高溫還原制備超粗鎢粉，高溫還原溫度為1500℃，氫氣流量為2 L/min，還原時(shí)間為4h;再將超粗鎢粉進(jìn)行配碳后進(jìn)行壓塊處理，進(jìn)行高溫碳化，高溫碳化溫度為2200℃，碳化時(shí)間為6h，采用機(jī)械破碎處理，最后進(jìn)行氣流破碎，得到超粗碳化鎢粉。

[0063]圖1為實(shí)施例中使用的廢鎢絲(線徑小于100μm)的掃描電鏡圖片，由圖可知廢鎢絲由單晶的鎢顆粒組成，且晶粒之間緊密結(jié)合。

[0064]圖2為實(shí)施例中制備超粗碳化鎢粉的工藝流程圖，將廢鎢絲洗凈得到洗凈廢鎢絲，然后進(jìn)行高溫活化，第一次滲碳得到碳化鎢絲，破碎后得到碳化鎢粉，二次滲碳得到補(bǔ)碳碳化鎢粉，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到超粗碳化鎢粉。

[0065]圖3為實(shí)施例中第一次滲碳處理的工藝示意圖，分為強(qiáng)滲碳階段和擴(kuò)散階段，時(shí)間范圍分別為2h~4h和4h~6h。

[0066]圖4為實(shí)施例2制得的超粗碳化鎢粉的掃描電鏡圖片，其中(a)為200X，(b)為1000X?？梢钥闯?，實(shí)施例2制得的超粗碳化鎢粉分散性好，且顆粒粗大。

[0067]圖5為實(shí)施例1和對(duì)比例1~3制得的超粗碳化鎢粉的XRD圖譜。由圖可知，實(shí)施例1所制備的超粗碳化鎢粉碳化完全，XRD圖譜中只有碳化鎢的特征峰出現(xiàn)(實(shí)施例2~4超粗碳化鎢粉的物相也為純凈的WC);而對(duì)比例的超粗碳化鎢粉XRD圖譜中出現(xiàn)了鎢和碳化二鎢的特征峰，表明對(duì)比例實(shí)驗(yàn)未碳化完全。必須采用本發(fā)明的分步滲碳工藝才能保證鎢粉的完全碳化，只進(jìn)行第一次滲碳工藝后的碳化鎢粉容易出現(xiàn)脫碳相(W2C)，見對(duì)比例1的XRD圖譜;此外采用一般液體碳源(如乙醇)不能夠進(jìn)行有效滲碳，滲碳效率大大降低，見對(duì)比例2出現(xiàn)大量的碳化二鎢相和純鎢相;采用常用的甲烷作為滲碳劑，活性碳原子濃度不夠，難以完成滲碳，滲碳效果幾乎沒有，見對(duì)比例3。因此，本發(fā)明采用高碳氧原子比的有機(jī)溶劑(加入活化劑)為碳源，能夠提供更多的活性碳原子，有利于對(duì)鎢絲進(jìn)行有效滲碳，結(jié)合高溫下活化劑與氧化鑭反應(yīng)再分解過程，有效降低氧化鑭對(duì)鎢顆粒晶界的釘扎作用，此外結(jié)合二次滲碳和燒結(jié)工藝能夠保證超粗碳化鎢粉的結(jié)晶完整性和粒度。

[0068]表2為實(shí)施例1~4與對(duì)比例4~5制得的碳化鎢粉末的FSSS粒度結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1的碳化鎢粉末FSSS粒度為28.76 μm，實(shí)施例2的碳化鎢粉末FSSS粒度為38.36 μm，實(shí)施例3的碳化鎢粉末FSSS粒度為34.62 μm，實(shí)施例4的碳化鎢粉末FSSS粒度為32.45μm，對(duì)比例4的碳化鎢粉末FSSS粒度為23.93 μm，對(duì)比例5的碳化鎢粉末FSSS粒度為28.26 μm?？梢娝袑?shí)施例中采用鎢絲為原料在較低溫度下采用兩步滲碳制備的超粗碳化鎢粉的FSSS粒度都能夠大于對(duì)比例5所制備的超粗碳化鎢粉，得益于本發(fā)明采用單晶鎢顆粒的廢鎢絲為原料，單晶穿晶斷裂所需能量高，不容易開裂，此外鎢顆粒結(jié)合緊密，有利于顆粒的長(zhǎng)大。將實(shí)施例3與對(duì)比例4對(duì)比，能夠清楚反映出活化劑有效降低稀土氧化鑭對(duì)碳化鎢生長(zhǎng)的阻礙作用，有利于超粗碳化鎢粉的長(zhǎng)大。

[0070]本發(fā)明提供了一種廢鎢絲回收制備超粗碳化鎢粉的方法。本發(fā)明選擇廢鎢絲為原料，單晶的鎢顆粒穿晶斷裂能大，能夠避免超粗碳化鎢粉發(fā)生穿晶斷裂;且緊密的鎢顆粒有利于燒結(jié)長(zhǎng)大，利于制備超粗碳化鎢粉。其次本發(fā)明采用液氣分步滲碳工藝，第一次滲碳采用了高碳氧原子比的有機(jī)溶劑(加入活化劑)作為滲碳劑，用以快速提高活性碳原子濃度，第一次滲碳過程中又分為強(qiáng)滲碳階段和擴(kuò)散階段，保證兩個(gè)階段有充足的時(shí)間和溫度，以實(shí)現(xiàn)快速滲碳;二次滲碳采用氣體滲碳劑，用以對(duì)超粗碳化鎢顆粒的脫碳相進(jìn)行補(bǔ)碳，使得結(jié)晶完整，然后通過燒結(jié)使得碳化鎢顆粒長(zhǎng)大，最終制備出超粗碳化鎢粉。

[0071]盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，人們還可以根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例在不經(jīng)創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下獲得其他實(shí)施例，這些實(shí)施例都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

說明書附圖(5)