權(quán)利要求

1.一種三元正極材料的回收方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一：將三元正極材料待回收料、有機(jī)溶劑和分散劑混合，在25℃~100℃攪拌分散0.2h~2h，得到分散液;

步驟二：將所述分散液在25℃~100℃靜置沉降0.5h~10h，固液分離取下層固相，得到中間料;

步驟三：采用所述中間料代替步驟一中的所述三元正極材料待回收料并重復(fù)所述步驟一和所述步驟二兩次以上，得到回收的三元正極材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述攪拌分散的溫度為70℃~100℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述靜置沉降的溫度為70℃~100℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述步驟三中，采用所述中間料代替步驟一中的所述三元正極材料待回收料并重復(fù)所述步驟一和所述步驟二3次~8次。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述攪拌分散的轉(zhuǎn)速為500r/min~2000r/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述三元正極材料待回收料與所述有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量體積比為1g：(1mL~10mL)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述分散劑包括碳黑分散劑K-560、有機(jī)硅分散劑K-574和Anjeka6830鋰電池漿料分散劑中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述分散液中所述分散劑的添加量為所述三元正極材料待回收料質(zhì)量的0.01%~2%。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四乙基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或多種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，所述三元正極材料待回收料中包括三元正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。

11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元正極材料的回收方法，其特征在于，在所述步驟三之后，還包括對回收的所述三元正極材料進(jìn)行壓濾、洗滌和烘干的步驟。

12.一種三元正極材料，其特征在于，通過權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的三元正極材料的回收方法回收得到。

13.一種二次電池，其特征在于，包括正極極片，所述正極極片包括正極膜層，所述正極膜層中包括權(quán)利要求12所述的三元正極材料經(jīng)補(bǔ)鋰修復(fù)后得到的三元正極材料。

14.一種用電裝置，其特征在于，包括權(quán)利要求13所述的二次電池。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本申請涉及二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三元正極材料的回收方法、正極材料、二次電池及用電裝置。

背景技術(shù)

[0002]近年來，隨著二次電池技術(shù)的快速發(fā)展，二次電池廣泛應(yīng)用于水力、火力、風(fēng)力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車和電動汽車等多個(gè)領(lǐng)域。鎳鈷錳三元正極材料具有能量密度高、倍率性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于二次電池中作為正極活性材料。

[0003]隨著二次電池的大量應(yīng)用，對于廢舊二次電池的資源化回收利用成為亟需解決的問題。三元正極材料是廢舊二次電池中的主要有價(jià)成分，因此，如何去除三元正極材料待回收料中的雜質(zhì)，有效地回收廢舊二次電池中的三元正極材料，實(shí)現(xiàn)三元正極材料的資源化利用，已經(jīng)成為本領(lǐng)域的重要研究方向之一。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]本申請是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的之一在于，提供一種除雜效果較好、能夠有效分離出待回收料中導(dǎo)電劑的三元正極材料的回收方法，并相應(yīng)提供了一種正極材料、二次電池及用電裝置。

[0005]為了達(dá)到上述目的，本申請的第一方面提供了一種三元正極材料的回收方法，包括以下步驟：

[0006]步驟一：將三元正極材料待回收料、有機(jī)溶劑和分散劑混合，在25℃~100℃攪拌分散0.2h~2h，得到分散液;

[0007]步驟二：將所述分散液在25℃~100℃靜置沉降0.5h~10h，固液分離取下層固相，得到中間料;

[0008]步驟三：采用所述中間料代替步驟一中的所述三元正極材料待回收料并重復(fù)所述步驟一和所述步驟二兩次以上，得到回收的三元正極材料。

[0009]上述的回收方法通過將三元正極材料待回收料與有機(jī)溶劑、分散劑混合后在25℃~100℃攪拌分散0.2h~2h，在該溫度下能夠使三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑充分地溶解在有機(jī)溶劑中，不僅有利于去除粘結(jié)劑，而且能夠緩解或者避免粘結(jié)劑對于導(dǎo)電劑分離的影響，提高導(dǎo)電劑的分離去除效果。通過在分散液中加入分散劑，分散劑與導(dǎo)電劑相互作用，能夠在后續(xù)的靜置沉降過程中使導(dǎo)電劑較好地懸浮在分散液的上層，提高導(dǎo)電劑的分離效果。

[0010]通過將分散液在25℃~100℃靜置沉降0.5h~10h，由于導(dǎo)電劑和三元正極材料的密度和顆粒大小不同，在溶劑中的沉降速度不同，靜置沉降后三元正極材料會沉降到分散液的下層，而導(dǎo)電劑則懸浮在分散液的上層，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑與三元正極材料的分離;靜置沉降控制在上述溫度能夠維持粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中的溶解，避免粘結(jié)劑析出而影響粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑的分離效果。通過重復(fù)上述的攪拌分散和靜置沉降步驟兩次以上，能夠有效地去除三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，提升回收并修復(fù)后的三元正極材料的性能。

[0011]在任意的實(shí)施方式中，所述攪拌分散的溫度為70℃~100℃。如此，在攪拌分散過程中能夠更好地保持粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中的溶解，更加有利于提高對三元正極材料待回收料中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果。

[0012]在任意的實(shí)施方式中，所述靜置沉降的溫度為70℃~100℃。如此，在靜置沉降過程中能夠更好地保持粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中的溶解，更加有利于提高對三元正極材料待回收料中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果。

[0013]在任意的實(shí)施方式中，所述步驟三中，采用所述中間料代替步驟一中的所述三元正極材料待回收料并重復(fù)所述步驟一和所述步驟二3次~8次。如此，在保持良好的對粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離效果的同時(shí)，有利于控制藥劑消耗量、生產(chǎn)成本和效率。

[0014]在任意的實(shí)施方式中，所述攪拌分散的轉(zhuǎn)速為500r/min~2000r/min。如此，有利于使三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑與三元正極材料充分分散開，有利于提高粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果。

[0015]在任意的實(shí)施方式中，所述三元正極材料待回收料與所述有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量比為1：(1~10)。如此，有利于使三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑充分溶解，使三元正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑在有機(jī)溶劑中充分分散開，有利于提高對粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果。

[0016]在任意的實(shí)施方式中，所述分散劑包括碳黑分散劑K-560、有機(jī)硅分散劑K-574和Anjeka6830鋰電池漿料分散劑中的一種或多種。如此，有利于在靜置沉降步驟中使導(dǎo)電劑更好地懸浮在分散液的上層，有利于進(jìn)一步提高三元正極材料與導(dǎo)電劑的分離效果。

[0017]在任意的實(shí)施方式中，所述分散液中所述分散劑的添加量為所述三元正極材料待回收料質(zhì)量的0.01%~2%。如此，更加有利于提高三元正極材料與導(dǎo)電劑的分離效果。

[0018]在任意的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四乙基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或多種。如此，能夠?qū)θ龢O材料待回收料中的粘結(jié)劑進(jìn)行有效地溶解。

[0019]在任意的實(shí)施方式中，所述三元正極材料待回收料中包括三元正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。

[0020]在任意的實(shí)施方式中，在所述步驟三之后，還包括對回收的所述三元正極材料進(jìn)行壓濾、洗滌和烘干的步驟。

[0021]本申請的第二方面提供了一種三元正極材料，通過本申請第一方面的三元正極材料的回收方法回收得到。該回收的三元正極材料中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的含量較少，將其作為修復(fù)原料，通過補(bǔ)鋰修復(fù)之后，能夠得到電化學(xué)性能較好的三元正極材料。

[0022]本申請的第三方面提供了一種二次電池，包括正極極片，所述正極極片包括正極膜層，所述正極膜層中包括由本申請第二方面的三元正極材料經(jīng)補(bǔ)鋰修復(fù)后得到的三元正極材料。該二次電池具有較高的循環(huán)容量保持率，且成本較低。

[0023]本申請的第四方面提供了一種用電裝置，包括本申請第三方面的二次電池。

[0024]本申請的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)在下面的附圖和描述中提出。本申請的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將從說明書、附圖以及權(quán)利要求書變得明顯。

附圖說明

[0025]為了更好地描述和說明本申請?zhí)峁┑膶?shí)施例或示例，可以參考一幅或多幅附圖。用于描述附圖的附加細(xì)節(jié)或示例不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是對所公開的申請、目前描述的實(shí)施例或示例以及目前理解的這些申請的最佳模式中的任何一者的范圍的限制。而且在全部附圖中，用相同的附圖標(biāo)號表示相同的部件。在附圖中：

[0026]圖1為本申請一實(shí)施方式的電池單體的示意圖;

[0027]圖2為圖1所示的本申請一實(shí)施方式的電池單體的分解圖;

[0028]圖3為本申請一實(shí)施方式的二次電池用作電源的用電裝置的示意圖。

[0029]附圖標(biāo)記說明：

[0030]5、電池單體;51、殼體;52、電極組件;53、蓋板;6、用電裝置。

具體實(shí)施方式

[0031]以下，適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D詳細(xì)描述了本申請的三元正極材料的回收方法、三元正極材料、二次電池及用電裝置的實(shí)施方式。但是會有省略非必要的詳細(xì)說明的情況。例如，有省略對已眾所周知的事項(xiàng)的詳細(xì)說明、實(shí)際相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)說明的情況。這是為了避免以下的說明不必要地變得冗長，便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解。此外，附圖及以下說明是為了本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解本申請而提供的，并不旨在限定權(quán)利要求書所記載的主題。

[0032]本申請所公開的“范圍”可以采用下限和上限的形式來限定，給定范圍是通過選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的，選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。這種方式進(jìn)行限定的范圍可以是包括端值或不包括端值的，任一個(gè)端值可以獨(dú)立地被包括或不被包括，并且可以進(jìn)行任意地組合，即任何下限可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，如果針對特定參數(shù)列出了60~120和80~110的范圍，理解為60~110和80~120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2，且如果還列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申請中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a~b”表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍“0~5”表示本文中已經(jīng)全部列出了“0~5”之間的全部實(shí)數(shù)，“0~5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。另外，當(dāng)表述某個(gè)參數(shù)為≥2的整數(shù)，則相當(dāng)于列出了該參數(shù)為例如整數(shù)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，當(dāng)表述某個(gè)參數(shù)為選自“2~10”的整數(shù)，相當(dāng)于列出了整數(shù)2、3、4、5、6、7、8、9和10。

[0033]本申請中涉及“多個(gè)”、“多種”等，如無特別限定，指在數(shù)量上大于2或等于2。例如，“一種或多種”表示一種或大于等于兩種。

[0034]如果沒有特別的說明，本申請的所有實(shí)施方式以及可選實(shí)施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。

[0035]在本文中提及“實(shí)施例”意味著，結(jié)合實(shí)施例描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性可以包含在本申請的至少一個(gè)實(shí)施例或?qū)嵤┓绞街?。在說明書中的各個(gè)位置出現(xiàn)該短語并不一定均是指相同的實(shí)施例，也不是與其它實(shí)施例互斥的獨(dú)立的或備選的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯式地和隱式地理解的是，本文所描述的實(shí)施例可以與其它實(shí)施例相結(jié)合。在本文中提及的“實(shí)施方式”具有類似理解。

[0036]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在各實(shí)施方式或?qū)嵤├姆椒ㄖ校鞑襟E的撰寫順序并不意味著嚴(yán)格的執(zhí)行順序而對實(shí)施過程構(gòu)成任何限定，各步驟的詳細(xì)執(zhí)行順序應(yīng)當(dāng)以其功能和可能的內(nèi)在邏輯確定。如果沒有特別的說明，本申請的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以隨機(jī)進(jìn)行，優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進(jìn)行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(c)，表示步驟(c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(c)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。

[0037]在本申請中，以“含有”、“包含”、“包括”等詞語描述的開放式技術(shù)特征或技術(shù)方案中，如無其他說明，不排除所列成員之外的額外成員，可視為既提供了由所列成員構(gòu)成的封閉式特征或方案，還提供了在所列成員之外還包括額外成員的開放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如無其他說明，可以還包括其他成員，也可以不包括額外成員，可視為既提供了“A由a1、a2和a3組成”的特征或方案，還提供了“A不僅包括a1、a2和a3，還包括其他成員”的特征或方案。在本申請中，如無其他說明，A(如B)，表示B為A中的一種非限制性示例，可以理解A不限于為B。

[0038]在本申請中，“可選地”、“可選的”、“可選”，指可有可無，也即指選自“有”或“無”兩種并列方案中的任一種。如果一個(gè)技術(shù)方案中出現(xiàn)多處“可選”，如無特別說明，且無矛盾之處或相互制約關(guān)系，則每項(xiàng)“可選”各自獨(dú)立。

[0039]隨著二次電池的大量應(yīng)用，對于廢舊二次電池的資源化回收利用成為亟需解決的問題。三元正極材料是廢舊二次電池中的主要有價(jià)成分，因此，如何去除三元正極材料待回收料中的雜質(zhì)，有效地回收廢舊二次電池中的三元正極材料，實(shí)現(xiàn)三元正極材料的資源化利用，已經(jīng)成為本領(lǐng)域的重要研究方向之一。

[0040]對此，本申請一實(shí)施方式提供了一種三元正極材料的回收方法，該回收方法包括以下步驟：步驟一，將三元正極材料待回收料、有機(jī)溶劑和分散劑混合，在25℃~100℃攪拌分散0.2h~2h，得到分散液;步驟二，將上述的分散液在25℃~100℃靜置沉降0.5h~10h，然后固液分離取下層固相，得到中間料;步驟三，采用上述的中間料代替步驟一中的三元正極材料待回收料并重復(fù)步驟一和步驟二兩次以上，得到回收的三元正極材料。

[0041]對于廢舊二次電池中正極活性材料的回收，傳統(tǒng)技術(shù)中通常采用高溫火法熱解，通過高溫熔煉分解待回收料中的導(dǎo)電碳等雜質(zhì)，分離出電池中的金屬和非金屬材料。該方法不僅能耗較高，會造成有價(jià)成分的損失、產(chǎn)生有毒有害氣體;而且，通過火法熱分解后得到的三元正極材料會在高溫下被導(dǎo)電碳還原，產(chǎn)生大量不可修復(fù)裂紋和巖鹽相，對三元正極材料的結(jié)構(gòu)造成不可逆的損傷，導(dǎo)致回收并修復(fù)后的三元正極材料的放電性能和循環(huán)壽命大幅降低，無法達(dá)到商用要求。

[0042]本申請上述的三元正極材料的回收方法，首先將三元正極材料待回收料與有機(jī)溶劑、分散劑混合后在25℃~100℃攪拌分散0.2h~2h，然后將分散液在25℃~100℃靜置沉降0.5h~10h，固液分離后將下層固相代替三元正極材料待回收料并重復(fù)上述的攪拌分散和靜置沉降步驟兩次以上，得到回收的三元正極材料。

[0043]上述的回收方法通過將三元正極材料待回收料與有機(jī)溶劑、分散劑混合后在25℃~100℃攪拌分散0.2h~2h，在該溫度下能夠使三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑充分地溶解在有機(jī)溶劑中，不僅有利于去除粘結(jié)劑，而且能夠緩解或者避免粘結(jié)劑對于導(dǎo)電劑分離的影響，提高導(dǎo)電劑的分離去除效果。通過在分散液中加入分散劑，分散劑與導(dǎo)電劑相互作用，能夠在后續(xù)的靜置沉降過程中使導(dǎo)電劑較好地懸浮在分散液的上層，提高導(dǎo)電劑的分離效果。

[0044]通過將分散液在25℃~100℃靜置沉降0.5h~10h，由于導(dǎo)電劑和三元正極材料的密度和顆粒大小不同，在溶劑中的沉降速度不同，靜置沉降后三元正極材料會沉降到分散液的下層，而導(dǎo)電劑則懸浮在分散液的上層，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑與三元正極材料的分離;靜置沉降控制在上述溫度能夠維持粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中的溶解，避免粘結(jié)劑析出而影響粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑的分離效果。通過重復(fù)上述的攪拌分散和靜置沉降步驟兩次以上，能夠有效地去除三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，提升回收并修復(fù)后的三元正極材料的性能。

[0045]需要說明的是，三元正極材料待回收料是指從廢舊二次電池中拆解出正極極片，將正極極片中的正極膜層與正極集流體分離后得到的物料。三元正極材料待回收料中除了三元正極材料之外，通常還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，其中粘結(jié)劑通常為有機(jī)聚合物，如PVDF(聚偏氟乙烯)等，導(dǎo)電劑通常為導(dǎo)電碳。一般地，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料為例，其單晶顆粒的D50粒徑通常為3μm~4μm，真密度通常為5.5g/cm3左右;導(dǎo)電碳的D50粒徑通常在0.01μm~0.1μm之間，真密度通常為1.8g/cm3左右。三元正極材料和導(dǎo)電劑的粒徑和密度存在較大的差異。

[0046]可以理解地，攪拌分散和靜置沉降的溫度各自獨(dú)立地可為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃以及上述任意兩個(gè)數(shù)值所形成的范圍內(nèi)的任意數(shù)值;攪拌分散的時(shí)間可為0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h以及上述任意兩個(gè)數(shù)值所形成的范圍內(nèi)的任意數(shù)值;靜置沉降的時(shí)間可為0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h以及上述任意兩個(gè)數(shù)值所形成的范圍內(nèi)的任意數(shù)值。

[0047]可選地，攪拌分散的溫度為70℃~100℃;靜置沉降的溫度為70℃~100℃。將攪拌分散和靜置沉降的溫度控制在上述溫度范圍內(nèi)，能夠更好地保持粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中的溶解，更加有利于提高對三元正極材料待回收料中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果。

[0048]在任意的實(shí)施方式中，步驟三中，采用中間料代替步驟一中的三元正極材料待回收料并重復(fù)步驟一和步驟二3次~8次。適當(dāng)增加攪拌分散和靜置沉降的重復(fù)次數(shù)能夠提高對粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果，當(dāng)重復(fù)達(dá)到一定次數(shù)后分離除雜的增益效果并不明顯，但會顯著增加藥劑的消耗量，增加生產(chǎn)成本，并降低生產(chǎn)效率。通過將攪拌分散和靜置沉降的重復(fù)次數(shù)控制在3次~8次，在保持良好的對粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離效果的同時(shí)，有利于控制藥劑消耗量、生產(chǎn)成本和效率。

[0049]在任意的實(shí)施方式中，攪拌分散的轉(zhuǎn)速為500r/min~2000r/min。將攪拌分散的轉(zhuǎn)速控制在上述范圍內(nèi)，有利于使三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑與三元正極材料充分分散開，有利于提高粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果。

[0050]可以理解的是，攪拌分散的轉(zhuǎn)速可為500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min以及上述任意兩個(gè)數(shù)值所形成的范圍內(nèi)的任意數(shù)值。

[0051]在任意的實(shí)施方式中，三元正極材料待回收料與有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量體積比為1g：(1mL~10mL)。將三元正極材料待回收料和有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量比控制在上述范圍之內(nèi)，有利于使三元正極材料待回收料中的粘結(jié)劑充分溶解，使三元正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑在有機(jī)溶劑中充分分散開，有利于提高對粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分離去除效果。

[0052]可以理解的是，三元正極材料待回收料與有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量體積比可為1g：1mL、1g：2mL、1g：3mL、1g：4mL、1g：5mL、1g：6mL、1g：7mL、1g：8mL、1g：9mL、1g：10mL以及上述任意兩個(gè)比值所形成的范圍內(nèi)的任意比值。

[0053]在任意的實(shí)施方式中，分散劑包括碳黑分散劑K-560、有機(jī)硅分散劑K-574和Anjeka6830鋰電池漿料分散劑中的一種或多種。在分散液中采用上述種類的分散劑，能夠與導(dǎo)電劑形成良好地結(jié)合，有利于在靜置沉降步驟中使導(dǎo)電劑更好地懸浮在分散液的上層，而三元正極材料沉降在分散液的下層，從而有利于進(jìn)一步提高三元正極材料與導(dǎo)電劑的分離效果。

[0054]在任意的實(shí)施方式中，分散液中分散劑的添加量為三元正極材料待回收料質(zhì)量的0.01%~2%。將分散劑的添加量控制在上述的范圍內(nèi)，更加有利于提高三元正極材料與導(dǎo)電劑的分離效果。

[0055]可以理解的是，分散劑的添加量可為三元正極材料待回收料質(zhì)量的0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%以及上述任意兩個(gè)數(shù)值所形成的范圍內(nèi)的任意數(shù)值。

[0056]在任意的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四乙基吡咯烷酮(NEP)和二甲基亞砜(DMSO)中的一種或多種。采用上述的有機(jī)溶劑，能夠?qū)θ龢O材料待回收料中的粘結(jié)劑進(jìn)行有效地溶解。

[0057]在任意的實(shí)施方式中，在步驟三重復(fù)攪拌分散和靜置沉積的次數(shù)完成之后，該回收方法還包括對回收的三元正極材料進(jìn)行壓濾、洗滌和烘干的步驟。通過壓濾可以去除回收的三元正極材料中的有機(jī)溶劑;通過洗滌可以進(jìn)一步去除回收的三元正極材料中的水溶性雜質(zhì)，其中洗滌的溶劑可為去離子水;通過烘干后，可得到干燥的三元正極材料待修復(fù)原料。后續(xù)可將上述回收的三元正極材料作為待修復(fù)原料進(jìn)行補(bǔ)鋰修復(fù)，得到修復(fù)后的三元正極材料，用于二次電池的正極極片中作為正極活性材料。

[0058]本申請的第二方面提供了一種三元正極材料，該三元正極材料通過本申請第一方面的三元正極材料的回收方法回收得到。該回收的三元正極材料中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的含量較少，將其作為修復(fù)原料，通過補(bǔ)鋰修復(fù)之后，能夠得到電化學(xué)性能較好的三元正極材料。

[0059]本申請的第三方面提供了一種二次電池，該二次電池包括正極極片，正極極片包括正極膜層，正極膜層中包括由本申請第二方面的三元正極材料經(jīng)補(bǔ)鋰修復(fù)后得到的三元正極材料。本申請的二次電池采用本申請的回收方法回收得到的三元正極材料經(jīng)補(bǔ)鋰修復(fù)后形成的三元正極材料，該二次電池具有較高的循環(huán)容量保持率，并且其成本比采用新鮮的三元正極材料的二次電池成本更低。

[0060]在其中一些實(shí)施例中，以本申請第一方面的回收方法回收得到的三元正極材料作為修復(fù)原料，根據(jù)該三元正極材料中各元素的比例以及修復(fù)后所需得到的三元正極材料的元素比例確定修復(fù)原料與鋰源的用量比例，將該修復(fù)原料與鋰源混合后進(jìn)行固相燒結(jié)，從而得到補(bǔ)鋰修復(fù)后的三元正極材料。

[0061]本申請的第四方面提供了一種用電裝置，該用電裝置包括本申請第三方面的二次電池。

[0062]以下適當(dāng)參照附圖對本申請的二次電池和用電裝置進(jìn)行說明。

[0063]除非特別說明，否則提及的電池的組件、材料種類或含量同時(shí)適用于鋰離子二次電池和鈉離子二次電池。

[0064]本申請的一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種二次電池。

[0065]通常情況下，二次電池包括正極極片、負(fù)極極片、電解質(zhì)和隔離膜。在電池充放電過程中，活性離子在正極極片和負(fù)極極片之間往返嵌入和脫出。電解質(zhì)在正極極片和負(fù)極極片之間起到傳導(dǎo)離子的作用。隔離膜設(shè)置在正極極片和負(fù)極極片之間，主要起到防止正負(fù)極短路的作用，同時(shí)可以使離子通過。

[0066]正極極片包括正極集流體以及設(shè)置在正極集流體至少一個(gè)表面的正極活性材料層。

[0067]作為非限制性示例，正極集流體具有在其自身厚度方向相對的兩個(gè)表面，正極活性材料層設(shè)置在正極集流體相對的兩個(gè)表面的其中任意一者或兩者上。

[0068]在一些實(shí)施方式中，正極集流體可采用金屬箔片或復(fù)合集流體。例如，作為金屬箔片，可采用鋁箔。復(fù)合集流體可包括高分子材料基層和形成于高分子材料基層至少一個(gè)表面上的金屬層。復(fù)合集流體可通過將金屬材料形成在高分子材料基材上而獲得。正極集流體中，該金屬材料的非限制性示例可以包括鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、銀及銀合金等中的一種或多種。正極集流體中，該高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一種或多種。

[0069]在一些實(shí)施方式中，正極活性材料采用本申請的回收方法回收的并經(jīng)補(bǔ)鋰修復(fù)后形成的三元正極材料。

[0070]在一些實(shí)施方式中，正極活性材料層還可選地包括粘結(jié)劑。作為非限制性示例，粘結(jié)劑可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯樹脂中的一種或多種。粘結(jié)劑在正極活性材料層中的重量比為0重量%~20重量%，基于正極活性材料層的總重量計(jì)。

[0071]在一些實(shí)施方式中，正極活性材料層還可選地包括導(dǎo)電劑。作為非限制性示例，導(dǎo)電劑可以包括超導(dǎo)碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯及碳納米纖維中的一種或多種。導(dǎo)電劑在正極活性材料層中的重量比為0重量%~20重量%，基于正極活性材料層的總重量計(jì)。

[0072]在一些實(shí)施方式中，可以通過以下方式制備正極極片：將上述用于制備正極極片的組分，例如正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和任意其他的組分分散于溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正極漿料，其中正極漿料固含量為40wt%~80wt%，室溫下的粘度調(diào)整到5000mPa·s~25000mPa·s，將正極漿料涂覆在正極集流體的雙側(cè)表面，烘干后經(jīng)過冷軋機(jī)冷壓后形成正極極片;正極粉末雙側(cè)涂布單位面密度為150g/m2~350g/m2，正極極片壓實(shí)密度為3.0g/cm3~3.6g/cm3，可選為3.3g/cm3~3.5g/cm3。

[0073]負(fù)極極片包括負(fù)極集流體以及設(shè)置在負(fù)極集流體至少一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層，負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料。

[0074]作為非限制性示例，負(fù)極集流體具有在其自身厚度方向相對的兩個(gè)表面，負(fù)極活性材料層設(shè)置在負(fù)極集流體相對的兩個(gè)表面中的任意一者或兩者上。

[0075]在其中一些實(shí)施方式中，負(fù)極集流體可采用金屬箔片或復(fù)合集流體。例如，作為金屬箔片，可以采用銅箔。復(fù)合集流體可包括高分子材料基層和形成于高分子材料基材至少一個(gè)表面上的金屬層。復(fù)合集流體可通過將金屬材料形成在高分子材料基材上而獲得。其中，負(fù)極集流體中，該金屬材料的非限制性示例可以包括銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、銀及銀合金等中的一種或多種。所述負(fù)極集流體中，該高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等中的一種或多種。

[0076]在其中一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料可采用本領(lǐng)域公知的用于電池的負(fù)極活性材料。

[0077]作為非限制性示例，二次電池的負(fù)極活性材料可包括以下材料中的一種或多種：人造石墨、天然石墨、軟炭、硬炭、硅基材料、錫基材料和鈦酸鋰等。硅基材料可以包括單質(zhì)硅、硅氧化合物、硅碳復(fù)合物、硅氮復(fù)合物以及硅合金中的一種或多種。錫基材料可以包括單質(zhì)錫、錫氧化合物以及錫合金中的一種或多種。但本申請并不限定于這些材料，還可以使用其他可被用作電池負(fù)極活性材料的傳統(tǒng)材料。這些負(fù)極活性材料可以僅單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

[0078]在一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料層還可選地包括粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以包括丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基殼聚糖(CMCS)中的一種或多種。

[0079]在一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料層還可選地包括導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑可以包括超導(dǎo)碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯及碳納米纖維中的一種或多種。

[0080]在一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料層還可選地包括其他助劑，例如增稠劑(如羧甲基纖維素鈉(CMC-Na))等。

[0081]在一些實(shí)施方式中，可以通過以下方式制備負(fù)極極片：將上述用于制備負(fù)極極片的組分，例如負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和任意其他組分分散于溶劑(溶劑的非限制性示例如去離子水)中，形成負(fù)極漿料;將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體的至少一側(cè)表面上，經(jīng)過干燥、冷壓等工序后，即可得到負(fù)極極片。負(fù)極漿料所涂覆的負(fù)極集流體表面可以為負(fù)極集流體的單個(gè)表面上，也可以為負(fù)極集流體的兩個(gè)表面上。負(fù)極漿料的固含量可以為40wt%~60wt%。負(fù)極漿料在室溫下的粘度可以調(diào)整到2000mPa·s~10000mPa·s。涂覆負(fù)極漿料時(shí)，以干重計(jì)(扣除溶劑)的雙側(cè)涂布單位面密度可以為75g/m2~220g/m2。負(fù)極極片的壓實(shí)密度可以為1.0g/cm3 ~1.8g/cm3。

[0082]電解質(zhì)具有在正極極片和負(fù)極極片之間傳導(dǎo)離子的作用。本申請對電解質(zhì)的種類沒有特別的限制，可根據(jù)需求進(jìn)行選擇。例如，電解質(zhì)可以是液態(tài)的、凝膠態(tài)的或全固態(tài)的。

[0083]在一些實(shí)施方式中，電解質(zhì)采用電解液。電解液包括電解質(zhì)鹽和溶劑。

[0084]在一些實(shí)施方式中，二次電池的電解質(zhì)鹽可以包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、三氟甲磺酸鋰(LiTFS)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸鋰(LiDFOP)及四氟草酸磷酸鋰(LiTFOP)中的一種或多種。

[0085]在一些實(shí)施方式中，溶劑可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亞丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁內(nèi)酯(GBL)、環(huán)丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一種或多種。

[0086]在一些實(shí)施方式中，電解液還可選地包括添加劑。例如添加劑可以包括負(fù)極成膜添加劑、正極成膜添加劑，還可以包括能夠改善電池某些性能的添加劑，例如改善電池過充性能的添加劑、改善電池高溫或低溫性能的添加劑等。

[0087]在一些實(shí)施方式中，電解液中的添加劑可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)等中的一種或多種。

[0088]在一些實(shí)施方式中，二次電池中還包括隔離膜。本申請對隔離膜的種類沒有特別的限制，可以選用任意公知的具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的多孔結(jié)構(gòu)隔離膜。

[0089]在一些實(shí)施方式中，隔離膜的材質(zhì)可以包括玻璃纖維、無紡布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯中的一種或多種。隔離膜可以是單層薄膜，也可以是多層復(fù)合薄膜，沒有特別限制。在隔離膜為多層復(fù)合薄膜時(shí)，各層的材料可以相同或不同，沒有特別限制。

[0090]在一些實(shí)施方式中，隔離膜的厚度為6μm~40μm，可選為12μm~20μm。

[0091]在一些實(shí)施方式中，正極極片、負(fù)極極片和隔離膜可通過卷繞工藝或疊片工藝制成電極組件。

[0092]在一些實(shí)施方式中，二次電池可包括外包裝。該外包裝可用于封裝上述電極組件及電解質(zhì)。

[0093]在一些實(shí)施方式中，二次電池的外包裝可以是硬殼，例如硬塑料殼、鋁殼、鋼殼等。二次電池的外包裝也可以是軟包，例如袋式軟包。軟包的材質(zhì)可以是塑料，進(jìn)一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一種或多種。

[0094]二次電池中包括至少一個(gè)電池單體。二次電池可以包括1個(gè)或多個(gè)電池單體。

[0095]在本申請中，如無其他說明，“電池單體”指能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的基本單元，進(jìn)一步地，通常而言至少包括正極極片、負(fù)極極片和電解質(zhì)。在電池充放電過程中，活性離子在正極極片和負(fù)極極片之間往返嵌入和脫出。電解質(zhì)在正極極片和負(fù)極極片之間起到傳導(dǎo)活性離子的作用。

[0096]本申請對電池單體的形狀沒有特別的限制，其可以是圓柱形、方形或其他任意的形狀。例如，圖1是作為一個(gè)示例的方形結(jié)構(gòu)的電池單體5。

[0097]在一些實(shí)施方式中，參照圖2，外包裝可包括殼體51和蓋板53。其中，殼體51可包括底板和連接于底板上的側(cè)板，底板和側(cè)板圍合形成容納腔。殼體51具有與容納腔連通的開口，蓋板53能夠蓋設(shè)于所述開口，以封閉所述容納腔。正極極片、負(fù)極極片和隔離膜可經(jīng)卷繞工藝或疊片工藝形成電極組件52。電極組件52封裝于所述容納腔內(nèi)。電解液浸潤于電極組件52中。電池單體5所含電極組件52的數(shù)量可以為一個(gè)或多個(gè)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體實(shí)際需求進(jìn)行選擇。

[0098]在一些實(shí)施方式中，電池單體5可以組裝成電池模塊，電池模塊所含電池單體5的數(shù)量可以為一個(gè)或多個(gè)，具體數(shù)量本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)電池模塊的應(yīng)用和容量進(jìn)行選擇。

[0099]在電池模塊中，多個(gè)電池單體5可以是沿電池模塊的長度方向依次排列設(shè)置。當(dāng)然，也可以按照其他任意的方式進(jìn)行排布。進(jìn)一步可以通過緊固件將該多個(gè)電池單體5進(jìn)行固定。

[0100]可選地，電池模塊還可以包括具有容納空間的外殼，多個(gè)電池單體5容納于該容納空間。

[0101]在一些實(shí)施方式中，上述電池模塊還可以組裝成電池包，電池包所含電池模塊的數(shù)量可以為一個(gè)或多個(gè)，具體數(shù)量本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)電池包的應(yīng)用和容量進(jìn)行選擇。

[0102]在電池包中可以包括電池箱和設(shè)置于電池箱中的多個(gè)電池模塊。電池箱包括上箱體和下箱體，上箱體能夠蓋設(shè)于下箱體，并形成用于容納電池模塊的封閉空間。多個(gè)電池模塊可以按照任意的方式排布于電池箱中。

[0103]另外，本申請還提供一種用電裝置，所述用電裝置包括本申請?zhí)峁┑亩坞姵亍㈦姵啬K、或電池包中的至少一種。所述二次電池、電池模塊、或電池包可以用作所述用電裝置的電源，也可以用作用電裝置的能量存儲單元。用電裝置可以包括移動設(shè)備(例如手機(jī)、筆記本電腦等)、電動車輛(例如純電動車、混合動力電動車、插電式混合動力電動車、電動自行車、電動踏板車、電動高爾夫球車、電動卡車等)、電氣列車、船舶及衛(wèi)星、儲能系統(tǒng)等，但不限于此。

[0104]作為用電裝置，可以根據(jù)其使用需求來選擇二次電池、電池模塊或電池包。

[0105]圖3是作為一個(gè)示例的用電裝置6。該用電裝置為純電動車、混合動力電動車、或插電式混合動力電動車等。為了滿足該用電裝置對二次電池的高功率和高能量密度的需求，可以采用電池包或電池模塊。

[0106]作為另一個(gè)示例的裝置可以是手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等。該裝置通常要求輕薄化，可以采用二次電池作為電源。

[0107]以下為一些實(shí)施例。

[0108]為了使本申請所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚，以下將結(jié)合實(shí)施例和附圖對本申請進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本申請一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。以下對至少一個(gè)示例性實(shí)施例的描述實(shí)際上僅僅是說明性的，決不作為對本申請及其應(yīng)用的任何限制?；诒旧暾堉械膶?shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例都屬于本申請保護(hù)的范圍。

[0109]實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

[0110]實(shí)施例1：

[0111](1)三元正極材料回收

[0112](1.1)、將從廢舊鋰離子二次電池的正極極片中脫下的三元正極材料待回收料投入到裝有有機(jī)溶劑的高速分散機(jī)中，有機(jī)溶劑采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，待回收料與NMP的固液質(zhì)量體積比為1g：2mL，加入三元正極材料待回收料質(zhì)量0.2%的分散劑碳黑分散劑K-560，分散機(jī)的分散罐帶蒸汽保溫，開啟高速分散機(jī)，在70℃、1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌分散1h，得到分散液;其中，三元正極材料待回收料中含有鋰鎳鈷錳三元正極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電碳。

[0113](1.2)、將步驟(1.1)得到的分散液輸送至刮板沉降槽中，進(jìn)行靜置沉降分層處理，保溫靜置沉降時(shí)間為4h、保溫70℃;將沉降后的上層富含導(dǎo)電碳的溶液抽離后，將沉降后的下層三元正極材料漿泥刮出，得到中間料。

[0114](1.3)、將步驟(1.2)得到的中間料代替步驟(1.1)中的三元正極材料待回收料，并重復(fù)進(jìn)行上述步驟(1.1)和步驟(1.2)3次;將完成重復(fù)次數(shù)后得到的三元正極材料漿料輸送至壓濾機(jī)中，進(jìn)行壓濾和水洗滌處理，然后烘干，得到回收的三元正極材料。

[0115](2)修復(fù)補(bǔ)鋰

[0116]將回收的三元正極材料與鋰源氫氧化鋰(LiOH·H2O)按照質(zhì)量比2：0.243進(jìn)行混合，在氧氣氛圍下、600℃溫度下在管式爐中進(jìn)行第一燒結(jié)6h，氧氣純度大于99.99%;然后在氧氣氛圍下、750℃溫度下在管式爐中進(jìn)行第二燒結(jié)9h，氧氣純度大于99.99%。得到補(bǔ)鋰修復(fù)后的三元正極材料，分子式為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

[0117](3)正極極片制備

[0118]將1.0wt%聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入1.0wt%炭黑導(dǎo)電劑與98wt%步驟(2)修復(fù)補(bǔ)鋰后的NCM811材料制成分散均勻的漿料。將漿料均勻涂敷在鋁箔集流體的雙側(cè)表面，轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中完全干燥，將得到的極片進(jìn)行輥壓，然后進(jìn)行沖切，得到正極極片。正極膜層單側(cè)面密度為248g/m2，壓實(shí)密度為3.45g/cm3。

[0119](4)負(fù)極極片制備

[0120]將負(fù)極活性材料石墨、導(dǎo)電劑炭黑(Super P)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)按質(zhì)量比96：1.5：1.5：1在適量的溶劑去離子水中混合均勻，得到負(fù)極漿料;將負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集流體銅箔的雙側(cè)表面上，通過烘干、冷壓，在負(fù)極集流體雙側(cè)表面上形成負(fù)極活性材料層，最后經(jīng)分條、裁切工序，得到負(fù)極極片。負(fù)極膜層單側(cè)面密度為168 g/m2，壓實(shí)密度為1.7g/cm3。

[0121](5)隔離膜

[0122]以15μm厚度的聚丙烯膜作為隔離膜。

[0123](6)電解液

[0124]在氬氣氣氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，將1mol/L鋰鹽六氟磷酸鋰LiPF6溶解于有機(jī)溶劑中;有機(jī)溶劑為EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)體積比1：1：1，并添加10wt%的FEC(氟代碳酸乙烯酯)和2wt%的VC(碳酸亞乙烯酯)作為添加劑;攪拌均勻后得到電解液。

[0125](7)電池組裝

[0126]將上述的正極極片、隔離膜、負(fù)極極片按順序卷繞，使隔離膜處于正、負(fù)極極片之間，起到隔離的作用，加入上述電解液組裝成軟包電池。

[0127]實(shí)施例2：

[0128]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，攪拌分散溫度為25℃，攪拌分散時(shí)間為1h;步驟(1.2)中，靜置沉降溫度為25℃，靜置沉降時(shí)間為4h。

[0129]實(shí)施例3：

[0130]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，攪拌分散溫度為50℃;步驟(1.2)中，靜置沉降溫度為50℃。

[0131]實(shí)施例4：

[0132]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，攪拌分散時(shí)間為0.5h;步驟(1.2)中，靜置沉降時(shí)間為2h。

[0133]實(shí)施例5：

[0134]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，攪拌分散的轉(zhuǎn)速為1000r/min。

[0135]實(shí)施例6：

[0136]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，攪拌分散的轉(zhuǎn)速為2000r/min。

[0137]實(shí)施例7：

[0138]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.3)中，步驟(1.1)和步驟(1.2)的重復(fù)次數(shù)為2次。

[0139]實(shí)施例8：

[0140]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.3)中，步驟(1.1)和步驟(1.2)的重復(fù)次數(shù)為8次。

[0141]實(shí)施例9：

[0142]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，有機(jī)溶劑采用TEP(四乙基吡咯烷酮)，待回收料與TEP的固液質(zhì)量比為1：2。

[0143]實(shí)施例10：

[0144]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，分散劑的添加量為三元正極材料待回收料質(zhì)量的0.02%。

[0145]實(shí)施例11：

[0146]本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，分散劑的添加量為三元正極材料待回收料質(zhì)量的2%。

[0147]對比例1：

[0148]本對比例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，攪拌分散溫度為25℃，攪拌分散時(shí)間為0.1h;步驟(1.2)中，靜置沉降溫度為25℃，靜置沉降時(shí)間為0.5h。

[0149]對比例2：

[0150]本對比例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.3)中，步驟(1.1)和步驟(1.2)的重復(fù)次數(shù)為1次。

[0151]對比例3：

[0152]本對比例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：不設(shè)置步驟(1.3)。即，步驟(1.1)和步驟(1.2)的重復(fù)次數(shù)為0次。

[0153]對比例4：

[0154]本對比例與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：步驟(1.1)中，不加入分散劑。

[0155]測試方法

[0156](1)三元正極材料碳含量檢測方法

[0157]采用碳硫高頻紅外分析儀測試材料中的碳含量。利用高頻感應(yīng)爐將樣品在氧氣中燃燒，使碳轉(zhuǎn)化成CO2，進(jìn)入吸收池后由探測器轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的信號。此信號由計(jì)算機(jī)采樣，經(jīng)線性校正后轉(zhuǎn)換成與CO2濃度成正比的數(shù)值，然后把整個(gè)分析過程的取值累加，分析結(jié)束后，此累加值在計(jì)算機(jī)中除以重量值，再乘以校正系數(shù)，扣除空白，即可獲得樣品中碳元素的百分含量。

[0158](2)三元正極材料氟含量檢測方法

[0159]采用離子電極檢測法參照標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6730.28-2021對回收的三元正極材料中的氟含量進(jìn)行檢測。具體為：

[0160]a)稱取待測樣品0.2g(精確到0.0001g)于坩堝(銀/鎳坩堝最佳)中，稱取3gNaOH覆蓋樣品，于600℃燒結(jié)15min后取出。

[0161]b)取出樣品放入100mL塑料燒杯中，用60mL熱水(60℃)和10mL HCl(1體積濃鹽酸和2體積水混合配置)洗滌坩堝和浸出后, 移入100mL塑料容量瓶中搖勻冷卻后，定容;

[0162]c)移取過濾后上述溶液10mL至100mL塑料容量瓶中，加入20mL檸檬酸鈉溶液(294g/L,用HCl調(diào)節(jié)pH至5±0.1)，加入幾滴HCl或NaOH調(diào)pH至5±0.1(檸檬酸鈉緩沖液pH保持一致或根據(jù)定容后溶液與F標(biāo)準(zhǔn)液pH差異微調(diào))，定容;

[0163]d)用較正好的氟離子電極檢測溶液F濃度，ρF[mg/L];

[0164]e)計(jì)算樣品中氟含量ωF[%]=[ρF/(10×0.2)]×100%。

[0165](3)電池循環(huán)容量保持率測試方法

[0166]將電池在25℃下以1C的恒定電流充電至4.3V，之后以4.3V恒壓充電至電流降到0.05C，再以1C的恒定電流放電至2.8V，得到首圈放電容量(Cd1);如此反復(fù)充放電至第100圈，得到電池循環(huán)100圈后的放電容量，記為Cd100。按照下式計(jì)算電池循環(huán)100圈后的容量保持率：容量保持率=循環(huán)100圈后的放電容量(Cd100)/首圈放電容量(Cd1)×100%。

[0167]以上各實(shí)施例和對比例的工藝參數(shù)及二次電池性能數(shù)據(jù)如表1和表2所示。表中的“三元正極材料待修復(fù)產(chǎn)品”是指步驟(1.3)中回收的三元正極材料。

[0168]表1

[0169]

[0170]表2

[0171]

[0172]由表1和表2可知，本申請各實(shí)施例的回收方法回收得到的三元正極材料經(jīng)修復(fù)補(bǔ)鋰后，具有較好的電化學(xué)性能。采用該三元正極材料經(jīng)修復(fù)補(bǔ)鋰后的材料作為電池的正極材料，能夠使電池具有較高的循環(huán)容量保持率。

[0173]對比例1中攪拌分散和沉降的時(shí)間不足，回收的三元正極材料中的碳元素和氟元素殘留較多，電池的循環(huán)容量保持率顯著下降。對比例2相比于實(shí)施例1，步驟一和步驟二的重復(fù)次數(shù)不夠，影響除雜效果，電池的循環(huán)容量保持率下降。對比例3相比于實(shí)施例1和對比例2，不進(jìn)行步驟一和步驟二的重復(fù)，除雜效果更差，電池的循環(huán)容量保持率更低。對比例4相比于實(shí)施例1，不使用分散劑，雜質(zhì)在沉積過程中的分離效果較差，電池的循環(huán)容量保持率較低。

[0174]上文對各個(gè)實(shí)施例的描述傾向于強(qiáng)調(diào)各個(gè)實(shí)施例之間的不同之處，其相同或相似之處可以相互參考，為了簡潔，本文不再贅述。

[0175]需要說明的是，本申請不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅為示例，在本申請的技術(shù)方案范圍內(nèi)具有與技術(shù)思想實(shí)質(zhì)相同的構(gòu)成、發(fā)揮相同作用效果的實(shí)施方式均包含在本申請的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，在不脫離本申請主旨的范圍內(nèi)，對實(shí)施方式施加本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的各種變形、將實(shí)施方式中的一部分構(gòu)成要素加以組合而構(gòu)筑的其它方式也包含在本申請的范圍內(nèi)。

說明書附圖(3)