權(quán)利要求

1.一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;

其中，A為L(zhǎng)i，Na，K中的一種;

M為L(zhǎng)i，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y中的一種或多種，M與A為不同的元素;

E為SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一種或多種;

G為F，Cl，Br，I中的一種或多種;

a=0~3，b=0~1，c=0~1，且a、b和c均不取0，m為M陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)呈顆粒狀，顆粒尺寸分布在10μm以下。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc為Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl或Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl。

4.一種權(quán)利要求1所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，當(dāng)A為L(zhǎng)i時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為L(zhǎng)iaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以LiG、ME和Li2SO4或者LiE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述LiG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI中的一種或多種;

所述ME包括Na2SO4，Na2CO3，NaNO3，NaNO2，Na3PO3，Na3PO4，Na2CrO4，Na2MnO4，Na4SiO4，Na2SiO3，Na3BO3，Na2TeO4，K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述LiE包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4， Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4中的一種或多種;

所述MG包括NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，RbF，RbCl，RbBr，RbI，CsF，CsCl，CsBr，CsI，BeF2，BeCl2，BeBr2，BeI2，MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2，CaI2，SrF2，SrCl2，SrBr2，SrI2，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，GaF3，GaCl3，GaBr3，GaI3，InF3，InCl3，InBr3，InI3，LaF3，LaCl3，LaBr3，LaI3，YF3，YCl3，YBr3，YI3中的一種或多種;

所述MSO4包括Na2SO4，K2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一種或多種。

7.一種權(quán)利要求1所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，當(dāng)A為Na時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以NaG、ME和Na2SO4或者NaE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述NaG包括NaF，NaCl，NaBr，NaI中的一種或多種;

所述ME包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4，Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4，K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一種或多種。

9.一種權(quán)利要求1所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，當(dāng)A為K時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以KG、ME和K2SO4或者KE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

10.一種固態(tài)電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及儲(chǔ)能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與固態(tài)電池。

背景技術(shù)

[0002]近年來(lái)，鋰離子電池在便攜式消費(fèi)電子和新能源汽車的發(fā)展中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。然而目前商用的鋰離子電池是基于有機(jī)電解液體系，在受到撞擊或針刺時(shí)容易漏液，發(fā)生燃燒甚至爆炸事故，存在著較大的安全隱患，威脅著人們的財(cái)產(chǎn)安全和人身安全，這限制了新能源汽車等行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。相比之下，全固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)(SSE)，具有高能量密度、高安全性等優(yōu)點(diǎn)，被社會(huì)各界廣泛關(guān)注，有望成為新一代儲(chǔ)能電池。

[0003]固態(tài)電解質(zhì)通常分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(ISE)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CPE)三大類。無(wú)論是哪種SSE，都具有顯著的優(yōu)缺點(diǎn)。SPE雖然具有較好的柔韌性和加工性，但其離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。CPE雖然同樣具有較好的柔韌性和加工性，且離子電導(dǎo)率優(yōu)于SPE，但是其制備工藝復(fù)雜，性能優(yōu)化難度較大。ISE具有較高的熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較寬的工作溫度。目前，常見的SSE類型包括鹵化物SSE、硫化物SSE和氧化物SSE。然而上述幾種類型的ISE也存在著許多缺點(diǎn)，例如氧化物SSE界面阻抗大且離子電導(dǎo)率低、鹵化物SSE界面兼容性差、硫化物SSE空氣穩(wěn)定性差且與電極材料反應(yīng)，這嚴(yán)重限制了它們?cè)诟咝阅茈姵叵到y(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。

[0004]因此，現(xiàn)有技術(shù)仍有待改進(jìn)和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與固態(tài)電池，旨在解決現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低的問題。

[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的第一方面，提供一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)，其中，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;

其中，A為L(zhǎng)i，Na，K中的一種;

M為L(zhǎng)i，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y中的一種或多種，M與A為不同的元素;

E為SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一種或多種;

G為F，Cl，Br，I中的一種或多種;

a=0~3，b=0~1，c=0~1，且a、b和c均不取0，m為M陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)。

[0007]本發(fā)明的第二方面，提供一種本發(fā)明所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，當(dāng)A為L(zhǎng)i時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為L(zhǎng)iaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以LiG、ME和Li2SO4或者LiE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0008]本發(fā)明的第三方面，提供一種本發(fā)明所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，當(dāng)A為Na時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以NaG、ME和Na2SO4或者NaE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0009]本發(fā)明的第四方面，提供一種本發(fā)明所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，當(dāng)A為K時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以KG、ME和K2SO4或者KE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0010]本發(fā)明的第五方面，提供一種固態(tài)電池，其中，包括本發(fā)明所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)。

[0011]有益效果：本發(fā)明提供一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，其室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到0.1 mS cm-1以上。本發(fā)明使用的濕法高能球磨，可以有效的將多種聚陰離子原料混合均勻，有利于高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。晶格中多種不同尺寸的聚陰離子團(tuán)簇可以帶來(lái)晶格的畸變，有利于帶來(lái)更多的離子傳輸通道，同時(shí)聚陰離子團(tuán)簇之間的多種旋轉(zhuǎn)耦合可以有效的促進(jìn)離子在固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸，有利于提高離子電導(dǎo)率，降低活化能。另外，高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的摻雜不僅能夠引入陽(yáng)離子空位，為離子遷移提供更多跳躍位點(diǎn)，還能有效的削弱鋰、鈉、鉀離子受到陰離子的庫(kù)倫吸引力，從而提高鋰、鈉、鉀離子在晶格中的遷移能力。本發(fā)明采用多種策略，協(xié)同增強(qiáng)多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸能力，提高離子電導(dǎo)率，降低活化能，從而能夠最終應(yīng)用于制備具有高安全、高比能的二次電池。

附圖說(shuō)明

[0012]圖1為鋰基單聚陰離子SSE和鋰基三聚陰離子SSE的XRD圖。

[0013]圖2為鋰基單聚陰離子SSE和鋰基三聚陰離子SSE的交流阻抗譜圖。

[0014]圖3為鋰基單聚陰離子SSE和鋰基三聚陰離子SSE的極限電流密度測(cè)試結(jié)果圖。

[0015]圖4為鋰基單聚陰離子SSE和鋰基三聚陰離子SSE的鋰金屬對(duì)稱電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果圖。

[0016]圖5為鋰基單聚陰離子SSE和鋰基三聚陰離子SSE的鋰金屬全電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果圖。

[0017]圖6為鈉基雙聚陰離子SSE和陽(yáng)離子摻雜鈉基雙聚陰離子SSE的交流阻抗譜圖。

具體實(shí)施方式

[0018]本發(fā)明提供一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與固態(tài)電池，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

[0019]本發(fā)明實(shí)施例提供一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)，其中，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;

其中，A為L(zhǎng)i，Na，K中的一種;

M為L(zhǎng)i，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y中的一種或多種，M與A為不同的元素;

E為SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一種或多種;

G為F，Cl，Br，I中的一種或多種;

a=0~3，b=0~1，c=0~1，且a、b和c均不取0，m為M陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)。

[0020]本發(fā)明實(shí)施例可以適用于鋰基、鈉基以及鉀基多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)。鋰、鈉、鉀離子在SSE內(nèi)輸運(yùn)過程中受到離子庫(kù)倫作用、電子庫(kù)倫作用、缺陷、晶格空間尺寸等因素的多重影響，SSE材料中多聚陰離子團(tuán)簇的旋轉(zhuǎn)耦合機(jī)制可有效地促進(jìn)離子的傳輸。通過在SSE材料的晶格中引入多種聚陰離子團(tuán)簇可以有效的調(diào)控離子在SSE內(nèi)的傳輸，從而提升SSE的離子電導(dǎo)率，降低活化能。

[0021]本發(fā)明實(shí)施例提供的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，A為L(zhǎng)i，Na，K元素中的任一種，M為L(zhǎng)i，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y元素中的一種或多種，摻雜異價(jià)離子或尺寸不同的離子會(huì)引入結(jié)構(gòu)的無(wú)序性(或高熵效應(yīng))，這類陽(yáng)離子M摻雜入晶格后，和載流離子A混占同一個(gè)晶格位點(diǎn)。摻雜異價(jià)離子會(huì)引入額外的電荷補(bǔ)償機(jī)制，例如，摻雜Mg離子，由于Mg離子價(jià)態(tài)為+2，A離子價(jià)態(tài)為+1，引入Mg離子會(huì)帶來(lái)一個(gè)A離子空位(電價(jià)平衡原則)，這種空位缺陷的形成會(huì)增強(qiáng)晶格的靈活性，增加A離子的跳躍位點(diǎn)，使A離子的擴(kuò)散路徑更容易被打開。另外摻雜離子的尺寸不同會(huì)引發(fā)局部的晶格畸變，這種畸變可以破壞周期性的靜態(tài)勢(shì)場(chǎng)，從而減少A離子在擴(kuò)散過程中遇到的能量屏障。除此之外，通過調(diào)整M離子的摻雜比例，可以有效的調(diào)整載流子A離子的濃度，對(duì)離子電導(dǎo)率進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控。E為SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一種或多種。聚陰離子團(tuán)簇是這類固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)骨架，通過構(gòu)建單種或多種聚陰離子的結(jié)構(gòu)骨架，可以優(yōu)化這類固態(tài)電解質(zhì)的晶格環(huán)境和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。多種聚陰離子的引入能改變晶體結(jié)構(gòu)的尺寸特性，例如，較大的聚陰離子CrO42-和SO42-(2.4~2.6 ?)提供了高強(qiáng)度的局部框架，確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;而小型聚陰離子CO32-(1.8~2.0 ?)則引入一定的柔性和晶格畸變。這種平衡有助于晶格中形成更適合A離子遷移的通道，減少遷移路徑的能量屏障。不同聚陰離子的化學(xué)性質(zhì)(如電負(fù)性、鍵長(zhǎng))會(huì)引入不同的局部電勢(shì)環(huán)境，這種多樣性有助于形成更多的A離子遷移路徑，使A離子可以選擇最優(yōu)路徑擴(kuò)散。此外，不同種類聚陰離子之間的旋轉(zhuǎn)耦合機(jī)制也會(huì)促進(jìn)載流離子A的傳輸。G為F，Cl，Br，I中的一種或多種，鹵素元素的高電負(fù)性會(huì)帶來(lái)局部晶格中的極化效應(yīng)，這種效應(yīng)可以削弱A離子與周圍環(huán)境的靜電相互作用，使其更容易脫離原位并遷移。

[0022]其中，對(duì)于Li基SSE，其化學(xué)組成為L(zhǎng)iaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;其中，a=0~3;b=0~1;c=0~1;M=Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y;E= SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-;G=F，Cl，Br，I。

[0023]對(duì)于Na基SSE，其化學(xué)組成為NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;其中，a=0~3;b=0~1;c=0~1;M=Li，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y;E= SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-;G=F，Cl，Br，I。

[0024]對(duì)于K基SSE，其化學(xué)組成為KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;其中，a=0~3;b=0~1;c=0~1;M=Li，Na，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y;E= SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-;G=F，Cl，Br，I。

[0025]在一種實(shí)施方式中，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)呈不規(guī)則顆粒狀，顆粒尺寸分布在10μm以下。

[0026]本發(fā)明實(shí)施例提供一種如上所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，當(dāng)A為L(zhǎng)i時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為L(zhǎng)iaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以LiG、ME和Li2SO4或者LiE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0027]在一種實(shí)施方式中，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨的步驟，具體包括：將研磨均勻的原料放入球磨罐中，加入原料十倍質(zhì)量的球磨珠，加入濕磨溶劑，溶劑為乙醇，異丙醇，正己烷，丙酮，甲醇，乙二醇，環(huán)己烷，二氯甲烷，正庚烷中的一種，球磨參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速200~600rpm，時(shí)間12~24小時(shí)。

[0028]在一種實(shí)施方式中，將球磨后的物料放置于50~120℃的真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料放入容器中，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，以一定的加熱速度(優(yōu)選5~10℃/分鐘的加熱速度)加熱至一定溫度(優(yōu)選500~600℃)，并保溫12~18小時(shí)，然后自然降溫或者急冷到室溫，接著將制備得到的固體進(jìn)行破碎，研磨，得到粉末狀的LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0029]在一種實(shí)施方式中，所述LiG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI中的一種或多種;

所述ME包括Na2SO4，Na2CO3，NaNO3，NaNO2，Na3PO3，Na3PO4，Na2CrO4，Na2MnO4，Na4SiO4，Na2SiO3，Na3BO3，Na2TeO4，K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一種或多種。

[0030]在一種實(shí)施方式中，所述LiE包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4，Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4中的一種或多種;

所述MG包括NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，RbF，RbCl，RbBr，RbI，CsF，CsCl，CsBr，CsI，BeF2，BeCl2，BeBr2，BeI2，MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2，CaI2，SrF2，SrCl2，SrBr2，SrI2，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，GaF3，GaCl3，GaBr3，GaI3，InF3，InCl3，InBr3，InI3，LaF3，LaCl3，LaBr3，LaI3，YF3，YCl3，YBr3，YI3中的一種或多種;

所述MSO4包括Na2SO4，K2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一種或多種。

[0031]本發(fā)明實(shí)施例提供一種如上所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，當(dāng)A為Na時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以NaG、ME和Na2SO4或者NaE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0032]在一種實(shí)施方式中，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨的步驟，具體包括：將研磨均勻的原料放入球磨罐中，加入原料十倍質(zhì)量的球磨珠，加入濕磨溶劑，溶劑為乙醇，異丙醇，正己烷，丙酮，甲醇，乙二醇，環(huán)己烷，二氯甲烷，正庚烷中的一種，球磨參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速200~600rpm，時(shí)間12~24小時(shí)。

[0033]在一種實(shí)施方式中，將球磨后的物料放置于50~120℃的真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料放入容器中，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，以一定的加熱速度(優(yōu)選5~10℃/分鐘的加熱速度)加熱至一定溫度(優(yōu)選500~600℃)，并保溫12~18小時(shí)，然后自然降溫或者急冷到室溫，接著將制備得到的固體進(jìn)行破碎，研磨，得到粉末狀的NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0034]在一種實(shí)施方式中，所述NaG包括NaF，NaCl，NaBr，NaI中的一種或多種;

所述ME包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4，Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4，K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一種或多種。

[0035]在一種實(shí)施方式中，所述NaE包括Na2SO4，Na2CO3，NaNO3，NaNO2，Na3PO3，Na3PO4，Na2CrO4，Na2MnO4，Na4SiO4，Na2SiO3，Na3BO3，Na2TeO4中的一種或多種;

所述MG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI，KF，KCl，KBr，KI，RbF，RbCl，RbBr，RbI，CsF，CsCl，CsBr，CsI，BeF2，BeCl2，BeBr2，BeI2，MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2，CaI2，SrF2，SrCl2，SrBr2，SrI2，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，GaF3，GaCl3，GaBr3，GaI3，InF3，InCl3，InBr3，InI3，LaF3，LaCl3，LaBr3，LaI3，YF3，YCl3，YBr3，YI3中的一種或多種;

所述MSO4包括Li2SO4，K2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一種或多種。

[0036]本發(fā)明實(shí)施例提供一種如上所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，當(dāng)A為K時(shí)，所述多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制備方法包括以下步驟：

以KG、ME和K2SO4或者KE、MG和MSO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的物料放置于真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料加熱至預(yù)定溫度，然后冷卻，得到所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0037]在一種實(shí)施方式中，將研磨均勻的原料放入球磨罐中進(jìn)行球磨的步驟，具體包括：將研磨均勻的原料放入球磨罐中，加入原料十倍質(zhì)量的球磨珠，加入濕磨溶劑，溶劑為乙醇，異丙醇，正己烷，丙酮，甲醇，乙二醇，環(huán)己烷，二氯甲烷，正庚烷中的一種，球磨參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速200~600rpm，時(shí)間12~24小時(shí)。

[0038]在一種實(shí)施方式中，將球磨后的物料放置于50~120℃的真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料放入容器中，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，以一定的加熱速度(優(yōu)選5~10℃/分鐘的加熱速度)加熱至一定溫度(優(yōu)選500~600℃)，并保溫12~18小時(shí)，然后自然降溫或者急冷到室溫，接著將制備得到的固體進(jìn)行破碎，研磨，得到粉末狀的KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0039]在一種實(shí)施方式中，所述KG包括KF，KCl，KBr，KI中的一種或多種;

所述ME包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4， Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4，Na2SO4，Na2CO3，NaNO3，NaNO2，Na3PO3，Na3PO4，Na2CrO4，Na2MnO4，Na4SiO4，Na2SiO3，Na3BO3，Na2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一種或多種。

[0040]在一種實(shí)施方式中，所述KE包括K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4中的一種或多種;

所述MG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI，NaF，NaCl，NaBr，NaI，RbF，RbCl，RbBr，RbI，CsF，CsCl，CsBr，CsI，BeF2，BeCl2，BeBr2，BeI2，MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2，CaI2，SrF2，SrCl2，SrBr2，SrI2，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，GaF3，GaCl3，GaBr3，GaI3，InF3，InCl3，InBr3，InI3，LaF3，LaCl3，LaBr3，LaI3，YF3，YCl3，YBr3，YI3中的一種或多種;

所述MSO4包括Li2SO4，Na2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一種或多種。

[0041]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高效、簡(jiǎn)單制備新型多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的方法。該方法將多種提升固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的手段集成到一起，通過各技術(shù)的協(xié)同作用，即多聚陰離子骨架構(gòu)建和異價(jià)陽(yáng)離子M摻雜的協(xié)同策略帶來(lái)高熵效應(yīng)、晶格畸變、載流A離子空位的增加和聚陰離子旋轉(zhuǎn)耦合等效果，協(xié)同促進(jìn)了離子A在晶格中的傳輸，顯著提升固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。該方法制備的固態(tài)電解質(zhì)具有獨(dú)特的多聚陰離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)陰離子空間分布和電荷平衡、帶來(lái)晶格畸變，有利于形成高度無(wú)序的金屬陽(yáng)離子分布和離子傳輸通道，多種聚陰離子團(tuán)簇之間的旋轉(zhuǎn)耦合機(jī)制也可有效地促進(jìn)離子的傳輸，降低離子遷移的能壘。此外，+2或+3價(jià)的摻雜陽(yáng)離子可以增加固態(tài)電解質(zhì)中的空位濃度，進(jìn)一步促進(jìn)離子傳輸，降低離子遷移的活化能。

[0042]該方法制備的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定性好、低成本、效率高、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，適用于下一代固態(tài)電池的廣泛應(yīng)用，為開發(fā)低成本、高性能的固態(tài)電池提供了全新的技術(shù)路徑。

[0043]本發(fā)明實(shí)施例提供一種固態(tài)電池，其中，包括本發(fā)明實(shí)施例所述的多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)。所述固態(tài)電池具有高的電化學(xué)性能。

[0044]下面通過若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明。

[0045]實(shí)施例1

一種鋰基三聚陰離子SSE Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

以LiCl、Li2CO3、Li2CrO4和Li2SO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中，加入原料十倍質(zhì)量的球磨珠，加入濕磨溶劑，溶劑為乙醇和異丙醇混合溶液(體積比1:1)，球磨參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速200rpm，時(shí)間12小時(shí)，將球磨后的物料放置于80℃的真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料放入容器中，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，以5℃/分鐘的加熱速度加熱至500℃℃，并保溫12小時(shí)，然后自然降溫到室溫，接著將制備得到的固體進(jìn)行破碎，研磨，得到粉末狀的Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl。

[0046]一種鋰基單聚陰離子SSE Li3SO4Cl及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

與鋰基三聚陰離子SSE Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl的制備方法基本相同，不同之處僅在于，Li3SO4Cl以LiCl、Li2SO4為原料。

[0047]從圖1的XRD數(shù)據(jù)可知，鋰基單聚陰離子SSE(即Li3SO4Cl)和鋰基三聚陰離子SSE(即Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl)的XRD衍射峰均未顯示原料峰，說(shuō)明反應(yīng)完全。兩者的衍射峰位基本不變，說(shuō)明兩者晶格結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，對(duì)應(yīng)相同的空間群。鋰基三聚陰離子SSE相對(duì)于鋰基單聚陰離子SSE一些衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生變化，一些衍射峰的強(qiáng)度保持不變，說(shuō)明鋰基三聚陰離子SSE晶體中某些特定取向或晶面可能受到多聚陰離子團(tuán)簇的影響。不同尺寸聚陰離子團(tuán)簇混占相同晶格位點(diǎn)，這樣的局部尺寸效應(yīng)帶來(lái)的晶格畸變的往往不影響晶格常數(shù)(峰位)，但可能導(dǎo)致某些特定取向的晶面上散射強(qiáng)度變化，這樣的高熵結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了更多可能地遷移通道。制備得到的鋰基三聚陰離子SSE的離子電導(dǎo)率最高可達(dá)到10-4S cm-1數(shù)量級(jí)，見圖2，其阻抗為鋰基單聚陰離子SSE的六分之一。

[0048]分別用鋰基單聚陰離子SSE和鋰基三聚陰離子SSE組裝鋰金屬對(duì)稱電池，測(cè)試結(jié)果顯示鋰基三聚陰離子SSE組裝的鋰金屬對(duì)稱電池具有更低的極化電壓、更高的極限電流密度和更強(qiáng)的對(duì)鋰循環(huán)穩(wěn)定性，見圖3和圖4。

[0049]使用磷酸鐵鋰作為正極，鋰金屬作為負(fù)極，分別裝配了鋰基單聚陰離子SSE和鋰基三聚陰離子SSE的鋰金屬全電池，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，使用鋰基三聚陰離子SSE裝配的鋰金屬全電池具有更好的循環(huán)性能。

[0050]實(shí)施例2

一種陽(yáng)離子摻雜鈉基雙聚陰離子SSE(Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

以NaCl、MgCO3和Na2SO4為原料，將所述原料放入研缽中進(jìn)行研磨，將研磨均勻的原料放入球磨罐中，加入原料十倍質(zhì)量的球磨珠，加入濕磨溶劑，溶劑為乙醇和異丙醇混合溶液(體積比1:1)，球磨參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速200rpm，時(shí)間12小時(shí)，將球磨后的物料放置于80℃的真空環(huán)境下加熱干燥，最后將干燥后的物料放入容器中，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，以8℃/分鐘的加熱速度加熱至600℃，并保溫15小時(shí)，然后自然降溫到室溫，接著將制備得到的固體進(jìn)行破碎，研磨，得到粉末狀的Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl。

[0051]一種鈉基雙聚陰離子SSE(Na3(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

與陽(yáng)離子摻雜鈉基雙聚陰離子SSE(Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)的制備方法基本相同，不同之處僅在于Na3(SO4)0.9(CO3)0.1Cl以NaCl、Na2CO3和Na2SO4為原料，未引入Mg離子。

[0052]交流阻抗譜結(jié)果如圖6所示，陽(yáng)離子摻雜鈉基雙聚陰離子SSE(Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)相較鈉基雙聚陰離子SSE(Na3(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)擁有更低的阻抗，表明陽(yáng)離子Mg的摻入有效的提升了Na離子電導(dǎo)率。

[0053]以上結(jié)果表明，多聚陰離子骨架構(gòu)建和異價(jià)陽(yáng)離子M摻雜的協(xié)同策略有效的促進(jìn)了A離子的傳輸，提升了這類固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

[0054]綜上所述，本發(fā)明提供的一種多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與固態(tài)電池。本發(fā)明采用多種聚陰離子團(tuán)簇構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)的陰離子骨架，不同尺寸的聚陰離子團(tuán)簇帶來(lái)的晶格畸變可以帶來(lái)更多的離子傳輸通道，同時(shí)聚陰離子團(tuán)簇間的旋轉(zhuǎn)耦合機(jī)制也可有效地促進(jìn)離子的傳輸，有利于提高離子電導(dǎo)率，降低活化能。+2或+3價(jià)的摻雜陽(yáng)離子不僅能夠引入陽(yáng)離子空位，為離子遷移提供更多跳躍位點(diǎn)，還能有效的削弱鋰、鈉、鉀離子受到陰離子的庫(kù)倫吸引力，從而提高鋰、鈉、鉀離子在晶格中的遷移能力。本發(fā)明采用多種策略，協(xié)同增強(qiáng)多聚陰離子固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸能力，提高離子電導(dǎo)率，降低活化能，從而能夠最終應(yīng)用于制備具有高安全、高比能的固態(tài)電池。

[0055]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

說(shuō)明書附圖(6)