權(quán)利要求

1.一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：

S1、提供鈉源、鈉離子電池正極材料前驅(qū)體和添加劑，對其進行高速混合;

S2、將混合后的物料進行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600~1200℃，燒結(jié)時間為8~16h，得到一燒材料;

S3、在所述一燒材料中加入第一包覆材料，將粉體進行高速混合，將混合后待靜置的粉體置于-40℃以下進行快速凍結(jié)，再通過真空冷凍干燥去除溶劑，靜置0.5~3h，其中，所述第一包覆材料的質(zhì)量比為0.5~5%;

S4、在靜置后的粉體中加入第二包覆材料，將上述物料進行高速混合后，進行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300~800℃，燒結(jié)時間為1~8h，得到所需的鈉離子電池正極材料;

其中，所述添加劑為丙烯酸氰乙酯、氟化鈉、磷酸鈉、磷酸鐵、硼酸鈉、檸檬酸中的任意一種;所述第一包覆材料包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、草酸鈷、草酸鎳中的任意一種或多種;所述第二包覆材料包括二氧化鈦、三氧化鎢和三氧化鉬中的任意一種或組合，所述第二包覆材料的質(zhì)量比為0.1~5%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，在S1中，所述鈉離子電池正極材料前驅(qū)體，其化學(xué)通式為NixMnyFe1-x-y(OH)2，其中，0.15≤x≤0.35，0.2≤y≤0.5;所述鈉離子電池正極材料前驅(qū)體中S元素含量≤4000ppm，且Na/S質(zhì)量比≤1.5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，在S1中，所述鈉源為工業(yè)碳酸鈉，加入的所述鈉源為鈉離子電池正極材料前驅(qū)體1.01倍摩爾量，所述工業(yè)碳酸鈉的加入質(zhì)量百分比為0.5%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，在S1、S3和S4中，高速混合的混合速度為400~800rpm，高速混合的時間為20~60min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，在S2中的一次燒結(jié)和S4的二次燒結(jié)過程中，還通過多段退火進行逐步升溫或降溫。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，在S2中的一次燒結(jié)時包括以下具體步驟：將樣品置于燒結(jié)爐內(nèi)，設(shè)置起始溫度為室溫，以3~5℃/min的升溫速率，升至300~600℃，保溫0.5~3小時;以2~3℃/min的升溫速率，繼續(xù)升溫至900~1200℃，保溫4~10小時，得到所述一燒材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，在S4的二次燒結(jié)完成后，還包括：S5、使用低溫等離子設(shè)備，通過氨氣或硫化氫處理二次燒結(jié)后的材料表面。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，S5的處理步驟具體包括：

S51、將燒結(jié)后的材料冷卻至室溫，取出后粉碎為10~50μm的顆粒;

S52、將樣品均勻分布在等離子處理腔體內(nèi)的樣品托盤上;

S53、將腔體內(nèi)壓強降至10~100Pa，通入氮氣，通入速率為10~50mL/min;

S54、啟動射頻電源，將頻率設(shè)定為13.56MHz，功率控制在50~200W范圍內(nèi)，激活等離子體，處理時間為5~30分鐘，冷卻后取出。

9.一種鈉離子電池正極材料，其特征在于，其通過權(quán)利要求1-8任意一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法制成。

10.一種鈉離子電池，其特征在于，采用權(quán)利要求9所述的鈉離子電池正極材料。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及鈉離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈉離子電池正極材料及其制備方法 、鈉離子電池。

背景技術(shù)

[0002]鈉離子電池(Sodium-ion battery，SIB)作為一種新型的儲能裝置，因其鈉資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，近年來得到了廣泛關(guān)注。與鋰離子電池(Lithium-ionbattery，LIB)相比，鈉離子電池的鈉資源分布廣泛且儲量豐富，能夠有效緩解鋰資源短缺的問題。此外，鈉離子電池的生產(chǎn)成本相對較低，具有更好的環(huán)境適應(yīng)性和可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α?

[0003]鈉離子電池的關(guān)鍵部件之一是正極材料，其性能直接影響電池的容量、循環(huán)壽命和倍率性能。目前，常見的鈉離子電池正極材料包括層狀氧化物、聚陰離子化合物和鈉過渡金屬氧化物等。其中，層狀氧化物因其較高的理論容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，成為研究的熱點。

[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，一般層狀氧化物鈉電正極材料的方法有兩種，一種是通過濕法合成將混合錳、鐵、鎳鹽在適當?shù)膲A條件下進行濕法合成，直接得到氫氧化物或者碳酸鹽前驅(qū)體樣品，然后和鈉鹽混合均勻，進行燒結(jié)，得到鈉電正極材料;另外一種是直接將氧化物前驅(qū)體和鈉源進行干法混合研磨，然后進行燒結(jié)，同樣得到鈉電正極材料。燒結(jié)一般采用兩次燒結(jié)的工藝，主要性能燒成階段在第一次燒結(jié)階段，而材料的包覆主要在第二次燒結(jié)階段。目前已報道的包覆方法絕大多數(shù)有不足，導(dǎo)致正極材料內(nèi)殘堿偏高，一般都在一萬以上，甚至達到兩萬多的含量，嚴重影響該材料在電芯漿料上的制備，并且容易出現(xiàn)果凍?，F(xiàn)有的合成層狀體系鈉電正極材料容易出現(xiàn)包覆層厚度不足、包覆層導(dǎo)電性不好、包覆層未能將材料一燒中的殘堿降低到一定標準比如5000ppm，且包覆層活性高，容易和電解液發(fā)生副反應(yīng)等問題。

[0005]此外，層狀氧化物在實際應(yīng)用中仍面臨其他挑戰(zhàn)，如導(dǎo)電性差、循環(huán)穩(wěn)定性不足、倍率性能不佳等。因此，開發(fā)具有高性能的鈉離子電池正極材料具有重要的研究價值和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

[0006]現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有的合成層狀體系鈉電正極材料容易出現(xiàn)包覆層厚度不足、包覆層導(dǎo)電性不好、包覆層未能將材料一燒中的殘堿降低到一定標準比如5000ppm，且包覆層活性高，容易和電解液發(fā)生副反應(yīng)等問題，因此，本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料及其制備方法 、鈉離子電池用于解決上述問題。

[0007]為實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：

S1、提供鈉源、鈉離子電池正極材料前驅(qū)體和添加劑，對其進行高速混合;

S2、將混合后的物料進行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600~1200℃，燒結(jié)時間為8~16h，得到一燒材料;

S3、在所述一燒材料中加入第一包覆材料，將粉體進行高速混合，將混合后待靜置的粉體置于-40℃以下進行快速凍結(jié)，再通過真空冷凍干燥去除溶劑，靜置0.5~3h，其中，所述第一包覆材料的質(zhì)量比為0.5~5%;

S4、在靜置后的粉體中加入第二包覆材料，將上述物料進行高速混合后，進行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300~800℃，燒結(jié)時間為1~8h，得到所需的鈉離子電池正極材料;

其中，所述添加劑為丙烯酸氰乙酯、氟化鈉、磷酸鈉、磷酸鐵、硼酸鈉、檸檬酸中的任意一種;所述第一包覆材料包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、草酸鈷、草酸鎳中的任意一種或多種;所述第二包覆材料包括二氧化鈦、三氧化鎢和三氧化鉬中的任意一種或組合，所述第二包覆材料的質(zhì)量比為0.1~5%。

[0008]在一種實現(xiàn)方式中，在S1中，所述鈉離子電池正極材料前驅(qū)體，其化學(xué)通式為NixMnyFe1-x-y(OH)2，其中，0.15≤x≤0.35，0.2≤y≤0.5;所述鈉離子電池正極材料前驅(qū)體中S元素含量≤4000ppm，且Na/S質(zhì)量比≤1.5。

[0009]在一種實現(xiàn)方式中，在S1中，所述鈉源為工業(yè)碳酸鈉，加入的所述鈉源為鈉離子電池正極材料前驅(qū)體1.01倍摩爾量，所述工業(yè)碳酸鈉的加入質(zhì)量百分比為0.5%。

[0010]在一種實現(xiàn)方式中，在S1、S3和S4中，高速混合的混合速度為400~800rpm，高速混合的時間為20~60min。

[0011]在一種實現(xiàn)方式中，在S2中的一次燒結(jié)和S4的二次燒結(jié)過程中，還通過多段退火進行逐步升溫或降溫。

[0012]在一種實現(xiàn)方式中，在S2中的一次燒結(jié)時包括以下具體步驟：將樣品置于燒結(jié)爐內(nèi)，設(shè)置起始溫度為室溫，以3~5℃/min的升溫速率，升至300~600℃，保溫0.5~3小時;以2~3℃/min的升溫速率，繼續(xù)升溫至900~1200℃，保溫4~10小時，得到所述一燒材料。

[0013]在一種實現(xiàn)方式中，在S4的二次燒結(jié)完成后，還包括：S5、使用低溫等離子設(shè)備，通過氨氣或硫化氫處理二次燒結(jié)后的材料表面。

[0014]在一種實現(xiàn)方式中，S5的處理步驟具體包括：

S51、將燒結(jié)后的材料冷卻至室溫，取出后粉碎為10~50μm的顆粒;

S52、將樣品均勻分布在等離子處理腔體內(nèi)的樣品托盤上;

S53、將腔體內(nèi)壓強降至10~100Pa，通入氮氣，通入速率為10~50mL/min;

S54、啟動射頻電源，將頻率設(shè)定為13.56MHz，功率控制在50~200W范圍內(nèi)，激活等離子體，處理時間為5~30分鐘，冷卻后取出。

[0015]第二方面，本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池正極材料，其通過上述的鈉離子電池正極材料的制備方法制成。

[0016]第二方面，本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，其采用上述的鈉離子電池正極材料。

[0017]有益效果：本發(fā)明中通過兩步包覆工藝提升了包覆層的質(zhì)量和均勻性;通過包覆材料的選擇和工藝優(yōu)化顯著提升了包覆層的導(dǎo)電性;通過多段燒結(jié)和包覆層優(yōu)化設(shè)計有效降低殘堿含量，滿足較高的材料純度要求;通過包覆層化學(xué)活性的降低通過材料選擇和表面鈍化工藝得以解決，有效減少了與電解液的副反應(yīng)，有效應(yīng)對了合成層狀體系鈉離子電池正極材料過程中包覆層厚度不足、導(dǎo)電性不好、殘堿含量過高和副反應(yīng)嚴重等問題，提供了一種更佳的鈉離子電池正極材料的制備方法。

附圖說明

[0018]圖1是本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料的制備方法的步驟流程圖。

[0019]本發(fā)明目的的實現(xiàn)、功能特點及優(yōu)點將結(jié)合實施例，參照附圖做進一步說明。

具體實施方式

[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”，或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不是必須針對相同的實施例或示例。而且，本發(fā)明各個實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

[0021]本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：

S1、提供鈉源、鈉離子電池正極材料前驅(qū)體和添加劑，對其進行高速混合;

S2、將混合后的物料進行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600~1200℃，燒結(jié)時間為8~16h，得到一燒材料;

S3、在所述一燒材料中加入第一包覆材料，將粉體進行高速混合，將混合后待靜置的粉體置于-40℃以下進行快速凍結(jié)，再通過真空冷凍干燥去除溶劑，靜置0.5~3h，其中，所述第一包覆材料的質(zhì)量比為0.5~5%;

S4、在靜置后的粉體中加入第二包覆材料，將上述物料進行高速混合后，進行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300~800℃，燒結(jié)時間為1~8h，得到所需的鈉離子電池正極材料;

其中，所述添加劑為丙烯酸氰乙酯、氟化鈉、磷酸鈉、磷酸鐵、硼酸鈉、檸檬酸中的任意一種;所述第一包覆材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、KH-550(氨基硅烷)、KH-560(環(huán)氧硅烷)、草酸鈷、草酸鎳中的任意一種或多種;所述第二包覆材料包括二氧化鈦、三氧化鎢和三氧化鉬中的任意一種或組合，所述第二包覆材料的質(zhì)量比為0.1~5%。

[0022]具體的，丙烯酸氰乙酯用于改善電極材料的粘結(jié)性，增強顆粒之間的結(jié)合力，從而提高電極的機械強度和電化學(xué)性能。氟化鈉用于提高材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，防止材料在高溫下分解，并改善電池的循環(huán)性能。磷酸鈉和磷酸鐵用于提供額外的磷源，促進正極材料的晶體結(jié)構(gòu)形成，增強材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。硼酸鈉用于起到提高材料抗腐蝕性能的作用，防止電極材料在電池工作過程中被電解液腐蝕。檸檬酸用于作為絡(luò)合劑，幫助均勻分散金屬離子，促進前驅(qū)體物質(zhì)的均勻混合，提高材料的均一性和電化學(xué)性能。

[0023]具體的，第一包覆材料中，聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙二醇可以形成保護膜，防止正極材料顆粒之間的直接接觸，減少顆粒間的副反應(yīng)，提升材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。氨基硅烷和環(huán)氧硅烷可以通過硅烷偶聯(lián)劑的作用，改善材料的表面性能，增強材料在電解液中的穩(wěn)定性，提升電池的長循環(huán)壽命。草酸鈷和草酸鎳通過在材料表面形成一層金屬氧化物包覆層，增強材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，防止材料在電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。

[0024]具體的，第二包覆材料中，二氧化鈦具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，可以在材料表面形成致密的保護層，防止電極材料在充放電過程中被電解液腐蝕，從而提高材料的循環(huán)性能。三氧化鎢和三氧化鉬則具有高導(dǎo)電性和高電化學(xué)活性，可以提升材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)速率，增強電極的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。

[0025]通過添加這些添加劑、第一包覆材料和第二包覆材料，可以顯著提高材料的機械強度和電化學(xué)穩(wěn)定性，促進材料的均勻分布和晶體結(jié)構(gòu)的形成，增強材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)速率，提升材料的抗腐蝕性能和熱穩(wěn)定性，以及提高電池的循環(huán)壽命和倍率性能。

[0026]具體的，在S1中，所述鈉離子電池正極材料前驅(qū)體，其化學(xué)通式為NixMnyFe1-x-y(OH)2，其中，0.15≤x≤0.35，0.2≤y≤0.5;所述鈉離子電池正極材料前驅(qū)體中S元素含量≤4000ppm，且Na/S質(zhì)量比≤1.5。所述鈉源為工業(yè)碳酸鈉，加入的所述鈉源為鈉離子電池正極材料前驅(qū)體1.01倍摩爾量。

[0027]在S1、S3和S4中，高速混合的混合速度為400~800rpm，高速混合的時間為20~60min。通過高速混合鈉源、鈉離子電池正極材料前驅(qū)體和添加劑，確保了各組分的充分混合，提高了反應(yīng)的均勻性和效率。高速混合的速度和時間優(yōu)化了粉體的均勻分散，有利于后續(xù)燒結(jié)過程中的均勻反應(yīng)。

[0028]在S2中的一次燒結(jié)和S4的二次燒結(jié)過程中，還通過多段退火進行逐步升溫或降溫。具體包括：將樣品置于燒結(jié)爐內(nèi)，設(shè)置起始溫度為室溫，以3~5℃/min的升溫速率，升至300~600℃，保溫0.5~3小時;以2~3℃/min的升溫速率，繼續(xù)升溫至900~1200℃，保溫4~10小時，得到所述一燒材料。相應(yīng)的，在其降溫時，降溫中間退火階段：降溫至600~800℃后進行中間退火，保溫1~4小時，此階段有助于釋放熱應(yīng)力，減少材料的晶體缺陷和微裂紋。緩慢降溫至300~400℃，保持1~3小時，進一步優(yōu)化顆粒表面。最終以1~3℃/min的速率冷卻至室溫，避免因急冷導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)破壞。通過多段退火逐步升溫或降溫，可以有效控制材料的晶粒生長和晶相轉(zhuǎn)變，獲得理想的材料微結(jié)構(gòu)。

[0029]在S4的二次燒結(jié)完成后，還包括：S5、使用低溫等離子設(shè)備，通過氨氣或硫化氫處理二次燒結(jié)后的材料表面。進一步的，S5的處理步驟具體包括：

S51、將燒結(jié)后的材料冷卻至室溫，取出后粉碎為10~50μm的顆粒;

S52、將樣品均勻分布在等離子處理腔體內(nèi)的樣品托盤上;

S53、將腔體內(nèi)壓強降至10~100Pa，通入氮氣，通入速率為10~50mL/min;

S54、啟動射頻電源，將頻率設(shè)定為13.56MHz，功率控制在50~200W范圍內(nèi)，激活等離子體，處理時間為5~30分鐘，冷卻后取出。

[0030]在S5中，通過低溫等離子設(shè)備和氨氣或硫化氫處理，可以進一步修飾正極材料的表面，改善材料的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性能。等離子處理過程中，等離子體活化能夠引入含氮或硫的功能團，提高材料的表面化學(xué)性質(zhì)，增強其電化學(xué)性能。

[0031]本發(fā)明還提供多個實施例和對比例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進行進一步的解釋。

[0032]實施例1、

材料準備：

鈉源：工業(yè)碳酸鈉;

鈉離子電池正極材料前驅(qū)體：Ni0.2Mn0.3Fe0.5(OH)2;

添加劑：丙烯酸氰乙酯;

第一包覆材料：聚乙烯醇(PVA);

第二包覆材料：二氧化鈦;

鈉離子電池正極材料具體制備步驟：

S1：將工業(yè)碳酸鈉(鈉離子電池正極材料前驅(qū)體1.01倍摩爾量)與Ni0.2Mn0.3Fe0.5(OH)2前驅(qū)體和丙烯酸氰乙酯(質(zhì)量分數(shù)為0.5%)高速混合，混合速度為600rpm，時間為30分鐘。

[0033]S2：將混合后的物料在800℃下燒結(jié)10小時，得到一燒材料。

[0034]S3：在一燒材料中加入3%質(zhì)量比的PVA，高速混合后將粉體置于-40℃以下快速凍結(jié)，通過真空冷凍干燥去除溶劑，靜置1小時。

[0035]S4：在靜置后的粉體中加入2%質(zhì)量比的二氧化鈦，高速混合后，在500℃下燒結(jié)5小時，得到鈉離子電池正極材料。

[0036]S5：使用低溫等離子設(shè)備，通過氨氣處理二次燒結(jié)后的材料表面15分鐘，得到所需的鈉離子電池正極材料。

[0037]篩分除鐵包裝：將制備的物料過200目篩，然后采用12000gs的電磁除鐵器進行除鐵，完成除鐵后，抽真空包裝。

[0038]扣電制作：鈉電材料扣電組裝采用2032紐扣電池，電解液導(dǎo)電材料為1M的六氟磷酸鈉、隔膜為特制玻璃纖維，負極為鈉片，封裝材料國產(chǎn)彈片模式，正極材料為上述實施例1中的鈉離子電池正極材料，測試電壓范圍為2.0-4.1V，采用藍電扣電測試儀進行容量等數(shù)據(jù)采集。

[0039]檢測結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

[0040]實施例2、

材料準備：

鈉源：工業(yè)碳酸鈉;

前驅(qū)體化學(xué)通式：Ni0.25Mn0.25Fe0.5(OH)2;

添加劑：磷酸鐵;

第一包覆材料：草酸鈷;

第二包覆材料：三氧化鎢;

鈉離子電池正極材料具體制備步驟：

S1：將工業(yè)碳酸鈉(鈉離子電池正極材料前驅(qū)體1.01倍摩爾量)與Ni0.25Mn0.25Fe0.5(OH)2前驅(qū)體和磷酸鐵(質(zhì)量分數(shù)為0.5%)高速混合，混合速度為600rpm，時間為30分鐘。

[0041]S2：將混合后的物料在900℃下燒結(jié)12小時，得到一燒材料。

[0042]S3：在一燒材料中加入4%質(zhì)量比的草酸鈷，高速混合后將粉體置于-40℃以下快速凍結(jié)，通過真空冷凍干燥去除溶劑，靜置1小時。

[0043]S4：在靜置后的粉體中加入5%質(zhì)量比的三氧化鎢，高速混合后，在600℃下燒結(jié)6小時，得到鈉離子電池正極材料。

[0044]S5：使用低溫等離子設(shè)備，通過硫化氫處理二次燒結(jié)后的材料表面20分鐘，得到所需的鈉離子電池正極材料。

[0045]其他步驟與實施例1中相同，此處不再贅述。檢測結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

[0046]實施例3、

材料準備：

鈉源：工業(yè)碳酸鈉;

前驅(qū)體化學(xué)通式：Ni0.3Mn0.2Fe0.5(OH)2;

添加劑：氟化鈉;

第一包覆材料：聚乙二醇;

第二包覆材料：三氧化鉬;

鈉離子電池正極材料具體制備步驟：

S1：將工業(yè)碳酸鈉(鈉離子電池正極材料前驅(qū)體1.01倍摩爾量)與Ni0.25Mn0.25Fe0.5(OH)2前驅(qū)體和氟化鈉(質(zhì)量分數(shù)為0.5%)高速混合，混合速度為600rpm，時間為30分鐘。

[0047]S2：將混合后的物料在850℃下燒結(jié)11小時，得到一燒材料。

[0048]S3：在一燒材料中加入1%質(zhì)量比的聚乙二醇，高速混合后將粉體置于-40℃以下快速凍結(jié)，通過真空冷凍干燥去除溶劑，靜置1小時。

[0049]S4：在靜置后的粉體中加入1.5%質(zhì)量比的三氧化鉬，高速混合后，在550℃下燒結(jié)4小時，得到鈉離子電池正極材料。

[0050]S5：使用低溫等離子設(shè)備，通過氨氣處理二次燒結(jié)后的材料表面10分鐘，得到所需的鈉離子電池正極材料。

[0051]其他步驟與實施例1中相同，此處不再贅述。檢測結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

[0052]實施例4、

材料準備：

鈉源：工業(yè)碳酸鈉;

前驅(qū)體化學(xué)通式：Ni0.15Mn0.35Fe0.5(OH)2;

添加劑：磷酸鈉;

第一包覆材料：氨基硅烷;

第二包覆材料：二氧化鈦;

鈉離子電池正極材料具體制備步驟：

S1：將工業(yè)碳酸鈉(鈉離子電池正極材料前驅(qū)體1.01倍摩爾量)與Ni0.15Mn0.35Fe0.5(OH)2前驅(qū)體和磷酸鈉(質(zhì)量分數(shù)為0.5%)高速混合，混合速度為600rpm，時間為30分鐘。

[0053]S2：將混合后的物料在950℃下燒結(jié)14小時，得到一燒材料。

[0054]S3：在一燒材料中加入2.5%質(zhì)量比的氨基硅烷，高速混合后將粉體置于-40℃以下快速凍結(jié)，通過真空冷凍干燥去除溶劑，靜置1小時。

[0055]S4：在靜置后的粉體中加入2.5%質(zhì)量比的二氧化鈦，高速混合后，在650℃下燒結(jié)7小時，得到鈉離子電池正極材料。

[0056]S5：使用低溫等離子設(shè)備，通過硫化氫處理二次燒結(jié)后的材料表面25分鐘，得到所需的鈉離子電池正極材料。

[0057]其他步驟與實施例1中相同，此處不再贅述。檢測結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

[0058]對比例1、

材料準備：

鈉源：工業(yè)碳酸鈉;

前驅(qū)體化學(xué)通式：Ni0.2Mn0.3Fe0.5(OH)2;

添加劑：無;

包覆材料：無;

等離子體處理：無;

其他步驟與實施例1中相同，此處不再贅述。檢測結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

[0059]對比例2、

材料準備：

鈉源：工業(yè)碳酸鈉;

前驅(qū)體化學(xué)通式：Ni0.2Mn0.3Fe0.5(OH)2;

添加劑：丙烯酸氰乙酯;

包覆材料：無;

等離子體處理：無;

其他步驟與實施例1中相同，此處不再贅述。檢測結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

[0060]對比例3、

材料準備：

材料準備：

鈉源：工業(yè)碳酸鈉;

前驅(qū)體化學(xué)通式：Ni0.2Mn0.3Fe0.5(OH)2;

添加劑：無;

包覆材料：無;

等離子體處理：通過氨氣處理二次燒結(jié)后的材料表面15分鐘;

其他步驟與實施例1中相同，此處不再贅述。檢測結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

[0061]表1、各實施例與對比例中的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)

通過上述實施例和對比以及表1的結(jié)果，可以看出不同的包覆材料和等離子處理對鈉離子電池正極材料的性能有顯著的影響。同時，對比例中的高殘堿量數(shù)據(jù)表明，缺少包覆和等離子處理的材料在殘堿控制方面較差，進而導(dǎo)致較差的電池性能和壽命。包覆和等離子處理工藝在降低殘堿量方面顯著有效，這對提高鈉離子電池的整體性能非常重要。

[0062]綜上所述，本發(fā)明中通過兩步包覆工藝提升了包覆層的質(zhì)量和均勻性;通過包覆材料的選擇和工藝優(yōu)化顯著提升了包覆層的導(dǎo)電性;通過多段燒結(jié)和包覆層優(yōu)化設(shè)計有效降低殘堿含量，滿足較高的材料純度要求;通過包覆層化學(xué)活性的降低通過材料選擇和表面鈍化工藝得以解決，有效減少了與電解液的副反應(yīng)，有效應(yīng)對了合成層狀體系鈉離子電池正極材料過程中包覆層厚度不足、導(dǎo)電性不好、殘堿含量過高和副反應(yīng)嚴重等問題，提供了一種更佳的鈉離子電池正極材料的制備方法。

[0063]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。

說明書附圖(1)