權利要求
1.粘結性隔膜，其特征在于，包括：
基材（10）；
陶瓷顆粒涂層（20），所述陶瓷顆粒涂層（20）固設在所述基材（10）的一側或兩側，所述陶瓷顆粒涂層（20）由若干陶瓷顆粒構成，所述陶瓷顆粒涂層（20）中包括粘結性聚合物顆粒（30），設所述陶瓷顆粒涂層（20）的厚度為X，設所述粘結性聚合物顆粒（30）的粒徑為Y，設所述陶瓷顆粒的粒徑為Z，X和Y之間的關系滿足：X＜Y，Y和Z的關系滿足：Y≥5Z。
2.如權利要求1所述的粘結性隔膜，其特征在于，所述粘結性聚合物顆粒（30）包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸脂類共聚物的一種或幾種。
3.如權利要求2所述的粘結性隔膜，其特征在于，所述粘結性聚合物顆粒（30）粒徑D50在2μm-20μm。
4.如權利要求3所述的粘結性隔膜，其特征在于，所述粘結性聚合物顆粒（30）的粒徑分布的寬度D90/D50-D10/D50在0.1-4范圍內。
5.如權利要求1所述的粘結性隔膜，其特征在于，所述陶瓷顆粒包含第一陶瓷顆粒（21）和第二陶瓷顆粒（22），所述第一陶瓷顆粒（21）粒徑D50為100nm-800nm，所述第二陶瓷顆粒（22）粒徑D50為20nm-200nm，所述第一陶瓷顆粒（21）占所述陶瓷顆粒總質量的50%-100%。
6.如權利要求5所述的粘結性隔膜，其特征在于，所述陶瓷顆粒涂層（20）厚度為0.5μm-10μm。
7.如權利要求1所述的粘結性隔膜，其特征在于，所述陶瓷顆粒和所述粘結性聚合物顆粒（30）的干重比為7:3-9.5:0.5。
8.如權利要求1所述的粘結性隔膜，其特征在于，所述陶瓷顆粒涂層（20）內還包括無機膠水。
9.一種粘結性隔膜的制備方法，制備如權利要求1-8任一項所述的粘結性隔膜，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1、配置陶瓷顆粒和粘結性聚合物顆粒（30）的水性漿料；
將陶瓷顆粒、粘結性聚合物顆粒（30）、無機膠水、水性膠、偶聯(lián)劑、乙醇和去離子水混合，充分攪拌均勻漿料；
其中，所述陶瓷顆粒包括：第一陶瓷顆粒（21）和第二陶瓷顆粒（22），所述第一陶瓷顆粒（21）粒徑D50為100nm-800nm，所述第二陶瓷顆粒（22）的粒徑為20nm-200nm，所述粘結性聚合物顆粒（30）粒徑D50在2μm-20μm；
步驟2、將步驟1制得的漿料涂覆在所述基材（10）上，所述漿料經(jīng)過干燥在所述基材（10）上形成陶瓷顆粒涂層（20），制得所述粘結性隔膜；
其中，所述陶瓷顆粒涂層（20）的厚度為0.5μm-10μm，設所述陶瓷顆粒涂層（20）的厚度為X，設所述粘結性聚合物顆粒（30）的粒徑為Y，設所述陶瓷顆粒的粒徑為Z，X和Y之間的關系滿足：X＜Y，Y和Z的關系滿足：Y≥5Z。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟1中加入潤濕劑配置漿料，所述潤濕劑的加入量占漿料總質量的0.2%。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述水性膠為聚乙烯醇、丙烯酸丁酯、水性聚氨酯、水性不飽和聚酯樹脂或水性環(huán)氧樹脂，所述水性膠加入量占漿料中固體顆粒含量的1%以下。
12.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-（甲基丙酰氧）丙基三甲氧基硅烷，所述偶聯(lián)劑加入量占漿料中固體顆粒含量的1%-10%。
13.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙醇和所述去離子水占漿料總質量的5%-50%，所述乙醇占所述去離子水的質量的1%-15%。
說明書
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池技術領域，尤其涉及一種粘結性隔膜及其制備方法。
背景技術
[0002]現(xiàn)有電池隔膜一般會涂覆陶瓷涂層，但陶瓷涂覆隔膜和極片基本無粘接力，電池在充電及放電期間，正電極及負電極會反復收縮及膨脹，導致電池隔膜和極片的分離，引發(fā)電池性能及穩(wěn)定性等問題。
[0003]針對傳統(tǒng)隔膜的缺陷，研究者們通過在陶瓷涂覆層上涂膠使隔膜和極片具有一定的粘接力，從而提高電池的穩(wěn)定性，但工藝復雜且生產(chǎn)成本高。同時開發(fā)了有機-無機（陶瓷）混合涂覆復合隔膜，但此類隔膜在同樣較薄（小于5μm）的涂層厚度下熱收縮性能相較于全陶瓷涂覆隔膜會變得很差。
發(fā)明內容
[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是：解決現(xiàn)有技術中現(xiàn)有的隔膜的綜合性能不佳的技術問題。本發(fā)明提供一種粘結性隔膜及其制備方法，在陶瓷顆粒涂層中加入大顆粒粘結性聚合物顆粒，通過輥涂的方式涂布，該隔膜既滿足了隔膜和極片熱壓后粘接力的要求，又解決了陶瓷和粘結性聚合物顆?；旌贤扛哺裟崾湛s性能相較于全陶瓷涂覆隔膜驟降的問題，且該隔膜省去了涂膠的步驟，有效節(jié)省了生產(chǎn)成本。
[0005]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種粘結性隔膜，包括：
基材；
陶瓷顆粒涂層，所述陶瓷顆粒涂層固設在所述基材的一側或兩側，所述陶瓷顆粒涂層由若干陶瓷顆粒構成，所述陶瓷顆粒涂層中包括粘結性聚合物顆粒，設所述陶瓷顆粒涂層的厚度為X，設所述粘結性聚合物顆粒的粒徑為Y，設所述陶瓷顆粒的粒徑為Z，X和Y之間的關系滿足：X＜Y，Y和Z的關系滿足：Y≥5Z。
[0006]本發(fā)明限定X＜Y以及Y≥5Z，一方面，粘結性聚合物顆粒能夠外露于所述陶瓷顆粒涂層，在熱壓時，隔膜和極片能夠有效的通過外露的粘結性聚合物顆粒粘合，若是粘結性聚合物顆粒的粒徑Y過小，粘結性聚合物顆粒會被陶瓷顆粒埋沒，在熱壓時，無法作用于隔膜和極片的粘合，進而，會影響到隔膜和極片的粘結性能。
[0007]另一方面，陶瓷顆粒在尺寸較大的粘結性聚合物顆粒周圍形成穩(wěn)定的空間結構，保證隔膜良好的熱穩(wěn)定性，若陶瓷顆粒尺寸相對粘結性聚合物顆粒尺寸較大，會使得涂層中粘結性聚合物顆粒周圍陶瓷顆粒之間的間隙過大，無法形成穩(wěn)固的結構，導致隔膜熱穩(wěn)定性下降。
[0008]進一步地，為了便于選材，所述粘結性聚合物顆粒包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸脂類共聚物的一種或幾種。
[0009]進一步地，所述粘結性聚合物顆粒粒徑D50在2μm-20μm，設定粘結性聚合物顆粒的粒徑范圍D50在2μm-20μm之間，若小于2μm，粒徑過小，粘結性聚合物顆粒會破壞陶瓷顆粒間形成的化學鍵，破壞陶瓷之間的連接，導致涂層的熱穩(wěn)定性下降；若大于20μm，粒徑過大將會影響到鋰離子的正常通行，增加電池安全風險，且增加涂布難度，影響熱壓后隔膜的厚度。
[0010]進一步地，為了保證粘結性聚合物顆粒的粒徑較為均一，所述粘結性聚合物顆粒的粒徑分布的寬度（D90-D10）/D50在0.1-4范圍內。
[0011]進一步地，所述陶瓷顆粒包含第一陶瓷顆粒和第二陶瓷顆粒，所述第一陶瓷顆粒粒徑D50為100nm-800nm，所述第二陶瓷顆粒粒徑D50為20nm-200nm，所述第一陶瓷顆粒占所述陶瓷顆?？傎|量的50%-100%。
[0012]進一步地，所述陶瓷顆粒涂層厚度為0.5μm-10μm。
[0013]進一步地，所述陶瓷顆粒和所述粘結性聚合物顆粒的干重比為7:3-9.5:0.5，在一定涂層負載量下，粘結性聚合物顆粒量過少，隔膜和極片熱壓后的粘接力過低；粘結性聚合物顆粒量過多會破壞無機顆粒所形成的穩(wěn)定結構。
[0014]進一步地，為了保證陶瓷顆粒間的粘結劑熱穩(wěn)定性好，所述陶瓷顆粒涂層內還包括無機膠水，無機膠水能夠保證陶瓷顆粒間的連接強度，即使在高溫高壓的情況下，也能保持良好的結構，無機顆粒在粘結性聚合物顆粒周圍堆積成半球形凹槽結構時，具有較好的穩(wěn)定性。
[0015]本發(fā)明還提供一種粘結性隔膜的制備方法，制備上述的粘結性隔膜，包括以下步驟：
步驟1、配置陶瓷顆粒和粘結性聚合物顆粒的水性漿料；
將陶瓷顆粒、粘結性聚合物顆粒、無機膠水、水性膠、偶聯(lián)劑、乙醇和去離子水混合，充分攪拌均勻漿料；
其中，所述陶瓷顆粒包括：第一陶瓷顆粒和第二陶瓷顆粒，所述第一陶瓷顆粒粒徑D50為100nm-800nm，所述第二陶瓷顆粒的粒徑為20nm-200nm，所述粘結性聚合物顆粒粒徑D50在2μm-20μm；
步驟2、將步驟1制得的漿料涂覆在所述基材上，所述漿料經(jīng)過干燥在所述基材上形成陶瓷顆粒涂層，制得所述粘結性隔膜；
其中，所述陶瓷顆粒涂層的厚度為0.5μm-10μm，設所述陶瓷顆粒涂層的厚度為X，設所述粘結性聚合物顆粒的粒徑為Y，設所述陶瓷顆粒的粒徑為Z，X和Y之間的關系滿足：X＜Y，Y和Z的關系滿足：Y≥5Z。
[0016]進一步地，在步驟1中加入潤濕劑配置漿料，所述潤濕劑的加入量占漿料總質量的0.2%，加入一定比例的潤濕劑能夠優(yōu)化漿料的涂布性能。
[0017]進一步地，為了保證陶瓷顆粒涂層以及粘結性聚合物顆粒和基材之間的良好連接，所述水性膠為聚乙烯醇、丙烯酸丁酯、水性聚氨酯、水性不飽和聚酯樹脂或水性環(huán)氧樹脂，所述水性膠加入量占漿料中固體顆粒含量的1%以下，水性膠可以與親水基團羥基連接，從而實現(xiàn)低水含量和低吸水性的涂層，以及使得電解液對涂層具有良好的浸潤性。
[0018]進一步地，所述偶聯(lián)劑包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-（甲基丙酰氧）丙基三甲氧基硅烷等具有兩種及兩種以上不同反應基的有機硅單體，所述偶聯(lián)劑加入量占漿料中固體顆粒含量的1%-10%，通過添加偶聯(lián)劑能夠修飾陶瓷顆粒的表面，增強陶瓷顆粒之間的連接，從而強化涂層內聚力。
[0019]進一步地，所述乙醇和所述去離子水占漿料總質量的5%-50%，所述乙醇占所述去離子水的質量的1%-15%，乙醇主要配合潤濕劑，達到粘結性聚合物顆粒在水中的分散作用，同時也可降低漿料的表面張力，增加和隔膜基底的潤濕。
[0020]本發(fā)明的粘結性隔膜及其制備方法，在陶瓷顆粒涂層中加入大顆粒粘結性聚合物顆粒，通過輥涂的方式涂布，該隔膜既滿足了隔膜和極片熱壓后粘接力的要求，又解決了陶瓷和粘結性聚合物顆?；旌贤扛哺裟崾湛s性能相較于全陶瓷涂覆隔膜驟降的問題，且該隔膜省去了涂膠的步驟，有效節(jié)省了生產(chǎn)成本。
附圖說明
[0021]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0022]圖1是本發(fā)明的粘結性隔膜的示意圖；
圖2是陶瓷顆粒涂層中設置小顆粒粘結性聚合物顆粒的示意圖；
圖3是本發(fā)明中陶瓷顆粒之間形成化學鍵連接示意圖；
圖4是小顆粒粘結性聚合物顆粒破壞陶瓷顆粒之間化學鍵的示意圖。
[0023]附圖標記：
10、基材；20、陶瓷顆粒涂層；21、第一陶瓷顆粒；22、第二陶瓷顆粒；30、粘結性聚合物顆粒；30’、小顆粒粘結性聚合物顆粒。
具體實施方式
[0024]現(xiàn)在結合附圖對本發(fā)明做進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結構，因此其僅顯示與本發(fā)明有關的構成。
[0025]如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)實施例，一種粘結性隔膜，包括：基材10和陶瓷顆粒涂層20，陶瓷顆粒涂層20，陶瓷顆粒涂層20固設在基材10的一側或兩側，陶瓷顆粒涂層20由若干陶瓷顆粒構成，陶瓷顆粒涂層20中包括粘結性聚合物顆粒30，設陶瓷顆粒涂層20的厚度為X，設粘結性聚合物顆粒30的粒徑為Y，設陶瓷顆粒的粒徑為Z，X和Y之間的關系滿足：X＜Y，Y和Z的關系滿足：Y≥5Z。
[0026]本發(fā)明限定X＜Y以及Y≥5Z，一方面，粘結性聚合物顆粒30能夠外露于陶瓷顆粒涂層20，在熱壓時，隔膜和極片能夠有效的通過外露的粘結性聚合物顆粒30粘合，若是粘結性聚合物顆粒30的粒徑Y過小，粘結性聚合物顆粒30會被陶瓷顆粒埋沒，在熱壓時，無法作用于隔膜和極片的粘合，進而，會影響到隔膜和極片的粘結性能。
[0027]另一方面，陶瓷顆粒在尺寸較大的粘結性聚合物顆粒30周圍形成穩(wěn)定的空間結構，保證隔膜良好的熱穩(wěn)定性，若陶瓷顆粒尺寸相對粘結性聚合物顆粒30尺寸較大，會使得涂層中粘結性聚合物顆粒30周圍陶瓷顆粒之間的間隙過大，無法形成穩(wěn)固的結構，導致隔膜熱穩(wěn)定性下降。
[0028]粘結性聚合物顆粒30包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸脂類共聚物的一種或幾種，便于選材。
[0029]粘結性聚合物顆粒30粒徑D50在2μm-20μm，設定粘結性聚合物顆粒30的粒徑范圍D50在2μm-20μm之間，若小于2μm，粒徑過小，粘結性聚合物顆粒30會破壞陶瓷顆粒間形成的化學鍵，破壞陶瓷之間的連接，導致涂層的熱穩(wěn)定性下降；若大于20μm，粒徑過大將會影響到鋰離子的正常通行，增加電池安全風險，且增加涂布難度，影響熱壓后隔膜的厚度。
[0030]為了保證粘結性聚合物顆粒30的粒徑較為均一，粘結性聚合物顆粒30的粒徑分布的寬度（D90-D10）/D50在0.1-4范圍內。
[0031]陶瓷顆粒包含第一陶瓷顆粒21和第二陶瓷顆粒22，第一陶瓷顆粒21粒徑D50為100nm-800nm，第二陶瓷顆粒22粒徑D50為20nm-200nm，第一陶瓷顆粒21占陶瓷顆?？傎|量的50%-100%，陶瓷顆粒涂層20厚度為0.5μm-10μm。
[0032]陶瓷顆粒和粘結性聚合物顆粒30的干重比為7:3-9.5:0.5，在一定涂層負載量下，粘結性聚合物顆粒30量過少，隔膜和極片熱壓后的粘接力過低；粘結性聚合物顆粒30量過多會破壞無機顆粒所形成的穩(wěn)定結構。
[0033]為了保證陶瓷顆粒間的粘結劑熱穩(wěn)定性好，陶瓷顆粒涂層20內還包括無機膠水，無機膠水能夠保證陶瓷顆粒間的連接強度，即使在高溫高壓的情況下，也能保持良好的結構，無機顆粒在粘結性聚合物顆粒30周圍堆積成半球形凹槽結構時，具有較好的穩(wěn)定性。
[0034]本發(fā)明還提供一種粘結性隔膜的制備方法，制備上述的粘結性隔膜，包括以下步驟：
步驟1、配置陶瓷顆粒和粘結性聚合物顆粒30的水性漿料；
將陶瓷顆粒、粘結性聚合物顆粒30、無機膠水、水性膠、偶聯(lián)劑、乙醇和去離子水混合，充分攪拌均勻漿料；
其中，陶瓷顆粒包括：第一陶瓷顆粒21和第二陶瓷顆粒22，第一陶瓷顆粒21粒徑D50為100nm-800nm，第二陶瓷顆粒22的粒徑為20nm-200nm，粘結性聚合物顆粒30粒徑D50在2μm-20μm；
步驟2、將步驟1制得的漿料涂覆在基材10上，漿料經(jīng)過干燥在基材10上形成陶瓷顆粒涂層20，制得粘結性隔膜；
其中，陶瓷顆粒涂層20的厚度為0.5μm-10μm，設所述陶瓷顆粒涂層20的厚度為X，設所述粘結性聚合物顆粒30的粒徑為Y，設所述陶瓷顆粒的粒徑為Z，X和Y之間的關系滿足：X＜Y，Y和Z的關系滿足：Y≥5Z。
[0035]在步驟1中加入潤濕劑配置漿料，潤濕劑的加入量占漿料總質量的0.2%，加入一定比例的潤濕劑能夠優(yōu)化漿料的涂布性能。
[0036]為了保證陶瓷顆粒涂層20以及粘結性聚合物顆粒30和基材10之間的良好連接，水性膠為聚乙烯醇、丙烯酸丁酯、水性聚氨酯、水性不飽和聚酯樹脂或水性環(huán)氧樹脂，水性膠加入量占漿料中固體顆粒含量的1%以下，水性膠可以與親水基團羥基連接，從而實現(xiàn)低水含量和低吸水性的涂層，以及使得電解液對涂層具有良好的浸潤性。
[0037]偶聯(lián)劑包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-（甲基丙酰氧）丙基三甲氧基硅烷等具有兩種及兩種以上不同反應基的有機硅單體，偶聯(lián)劑加入量占漿料中固體顆粒含量的1%-10%，通過添加偶聯(lián)劑能夠修飾陶瓷顆粒的表面，增強陶瓷顆粒之間的連接，從而強化涂層內聚力。
[0038]乙醇和去離子水占漿料總質量的5%-50%，乙醇占去離子水的質量的1%-15%，乙醇主要配合潤濕劑，達到粘結性聚合物顆粒30在水中的分散作用，同時也可降低漿料的表面張力，增加和隔膜基底的潤濕。
[0039]原理如下：
陶瓷顆粒涂層20中無機膠水能夠和陶瓷顆粒表面的基團反應形成穩(wěn)定的化學鍵，從而形成熱穩(wěn)定性良好的骨架結構，如圖3所示。
[0040]本發(fā)明設陶瓷顆粒涂層20的厚度為X，設粘結性聚合物顆粒30的粒徑為Y，設陶瓷顆粒的粒徑為Z，X和Y之間的關系滿足：X＜Y，Y和Z的關系滿足：Y≥5Z，一方面便于隔膜和極片之間的粘結，另一方面陶瓷顆粒能夠在較大的粘結性聚合物顆粒30的周圍形成穩(wěn)定的結構，如圖1所示。
[0041]若是為小顆粒粘結性聚合物顆粒30’，一方面，如圖4所示，小顆粒的粘結性聚合物顆粒30’會進入無機膠水和陶瓷顆粒之間形成的穩(wěn)定化學鍵，破壞化學鍵之間的連接，使得無機膠水和陶瓷之間由穩(wěn)定的化學鍵連接變成普通的堆積，大大影響陶瓷顆粒涂層20的熱穩(wěn)定性，另一方面，如圖2所示，小顆粒粘結性聚合物顆粒30’粒徑較小，會被陶瓷顆粒埋沒，在熱壓時，無法作用于隔膜和極片的粘合，進而，會影響到隔膜和極片的粘結性能。
[0042]粘結性聚合物顆粒30的強度較低，在高溫環(huán)境下，粘結性聚合物顆粒30的強度大大降低，甚至失去強度，為了進一步保證隔膜的熱穩(wěn)定性，選擇無機膠水和陶瓷顆粒形成半球形凹槽結構，圍合在粘結性聚合物顆粒30的周圍，無機膠水和陶瓷顆粒形成的半球形凹槽結構具有一定的強度，保證了在高溫環(huán)境下，本發(fā)明的隔膜也能夠具有較好的熱穩(wěn)定性。
[0043]實施例1：
步驟1：配置陶瓷和聚合物的水性漿料。
[0044]將陶瓷顆粒、粘結性聚合物顆粒、無機膠水、水性膠、偶聯(lián)劑、去離子水混合。其中，無機顆粒包含陶瓷顆粒和無機膠水中的陶瓷顆粒，其無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量比為8:2，水性膠PVA占無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量和的1%，偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，占無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量和的2.5%。加入0.2%的潤濕劑，充分攪拌制備均勻漿料，固含量為20%。
[0045]其中，粘結性聚合物顆粒為PVDF，粒徑D50為8.45μm。
[0046]其中，陶瓷顆粒為第一勃姆石和第二勃姆石，質量比為9:1。第一勃姆石粒徑D50為530nm，第二勃姆石2粒徑D50為70nm。無機膠水為質量分數(shù)為20%的鋁溶膠，膠粒粒徑為30nm。其中陶瓷顆粒和鋁溶膠干重比為9:1。
[0047]步驟2：漿料層的涂覆，固化。
[0048]將上述漿料均勻的雙面輥涂在9微米PE隔膜，并在烘箱內充分干燥，溫度為60℃。干燥后單面涂層面密度為1.66g/m2。
[0049]得到隔膜S1。
[0050]實施例2：
和實施例1的區(qū)別在于，陶瓷顆粒為第一勃姆石，粒徑D50為530nm。其中陶瓷顆粒和鋁溶膠干重比為7:3。干燥后得到隔膜S2，單面涂層面密度為1.80g/m2。
[0051]實施例3：
和實施例1的區(qū)別在于，未加入偶聯(lián)劑。干燥后得到隔膜S3，單面涂層面密度為1.81g/m2。
[0052]實施例4：
和實施例1的區(qū)別在于，未加入水性粘結劑。干燥后得到隔膜S4，單面涂層面密度為1.96g/m2。
[0053]實施例5：
與實施例1不同之處在于，水性膠PVA占無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量和的3%。偶聯(lián)劑占無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量和的7.5%。干燥后得到隔膜S5，單面涂層面密度為1.68g/m2。
[0054]實施例6
與實施例1不同之處在于，偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。干燥后得到隔膜S6，單面涂層面密度為1.78g/m2。
[0055]實施例7:
和實施例1的區(qū)別在于，PVDF粒徑為13.6μm，其無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量比為7:3。水性膠PVA占無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量和的2%，偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，占無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量和的5%。干燥后得到隔膜S7，單面涂層面密度為2.02g/m2。
[0056]實施例8：
和實施例7的區(qū)別在于，首先進行PVDF篩分。將實例7中PVDF經(jīng)過酒精洗滌，靜置1h，倒去上層酒精，重復操作兩次。然后配置漿料和涂布，干燥后得到隔膜S8，單面涂層面密度為1.96g/m2。
[0057]實施例9：
和實施例1的區(qū)別在于，PVDF粒徑為5.6μm。陶瓷顆粒為第一勃姆石和第二勃姆石，第一勃姆石和第二勃姆石質量比為9:1。第一勃姆石粒徑D50為780nm，第二勃姆石粒徑D50為70nm。干燥后得到隔膜S9，單面涂層面密度為1.96g/m2。
[0058]實施例10：
和實施例1的區(qū)別在于，其無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量比為9.5:0.5。其中，粘結性聚合物顆粒為PMMA，粒徑D50為7.6μm。干燥后得到隔膜S10，單面涂層面密度為1.86g/m2。
[0059]實施例11：
和實施例1的區(qū)別在于，其無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量比為7.5:2.5。其中，粘結性聚合物顆粒為PVDF和PMMA，PVDF和PMMA之間的干重比為2:0.5。PVDF粒徑D50為8.45μm，PMMA粒徑D50為7.6μm。。干燥后得到隔膜S11，單面涂層面密度為2.02g/m2。
[0060]實施例12：
步驟1：配置陶瓷和聚合物的水性漿料。
[0061]將陶瓷顆粒、粘結性聚合物顆粒、有機膠水、去離子水混合。其中，無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量比為8:2，有機膠水占無機顆粒和粘結性聚合物顆粒質量和的1%。加入0.2%的潤濕劑，充分攪拌制備均勻漿料，固含量為20%。
[0062]其中，粘結性聚合物顆粒為PVDF，粒徑D50為8.45μm。
[0063]其中，陶瓷顆粒為第一勃姆石和第二勃姆石，質量比為9:1。第一勃姆石粒徑D50為530nm，第二勃姆石粒徑D50為70nm。
[0064]步驟2：漿料層的涂覆，固化。
[0065]將上述漿料均勻的雙面輥涂在9微米PE隔膜，并在烘箱內充分干燥，溫度為60℃。干燥后單面涂層面密度為1.68g/m2。
[0066]得到隔膜S12。
[0067]實施例物料比例（單位g）如表1所示：
表1：
PVDF粉料粒徑（單位μm）如表2所示：
表2：
陶瓷顆粒涂層剝離強度、粘結性隔膜和正極片粘接強度，單位（N/m）。粘接強度測試中，首先將粘結性隔膜和正極片熱壓，然后測試隔膜和極片的剝離力。其中，正極片涂層為鈷酸鋰材料，熱壓條件為1MPa，95℃，5min。如表3所示：
表3：
粘結性隔膜在MD和TD方向上的熱收縮率測試，如表4所示：
表4：
S2和S1相比，鋁溶膠的占比增加，S2的熱收縮性能相較于S1更加，但S2的透氣性能相較于S1大大下降；S3和S1相比，未添加偶聯(lián)劑，S3的熱收縮性能相較于S1變差，在150℃1h收縮性能測試后，隔膜發(fā)黃，偶聯(lián)劑能夠增強陶瓷顆粒涂層的內聚力，偶聯(lián)劑改變了PVA的性能，使得陶瓷顆粒涂層的性能更加穩(wěn)定；S4和S1相比，未加入水性粘結劑，S4存在掉粉現(xiàn)象，陶瓷顆粒涂層的剝離力小、熱收縮性能差，水性膠能夠增加陶瓷顆粒涂層和大顆粒PVDF以及和基材的粘結作用；
S5和S1相比，增加了水性膠PVA和偶聯(lián)劑的用量，S5的熱收縮性能稍好，但是S5相較于S1的透氣性較差；S6和S1相比，改變了偶聯(lián)劑，S6的熱收縮性能較差，S7和S1相比，PVDF粒徑變大，無機顆粒相較粘結性聚合物顆粒的占比增加，水性膠相較于漿料中的固體含量增加，更換了偶聯(lián)劑，S7相較于S1，透氣性降低、剝離強度增加、粘結強度增加、熱收縮性能降低；S8和S7相比，除去了小顆粒的PVDF，陶瓷的連接未遭到破壞，S8相較于S7的熱收縮性能更好；綜合S1、S5、S7和S8，相同的面密度下，增加PVDF的用量會使得隔膜的透氣性相對變好；
S9和S1相比，采用了粒徑更大的勃姆石和粒徑更小的PVDF，陶瓷顆粒在PVDF周圍無法形成穩(wěn)定的結構，S9隔膜的熱收縮性能相較于S1較差；S10和S1相比，將PVDF更換為高粘結的PMMA，在粘結性聚合物顆粒更少的情況下，表現(xiàn)出更高的粘結強度；S11和S1相比，粘結性聚合物顆粒采用PVDF和PMMA混合，隔膜表現(xiàn)出更好的粘結性。
[0068]本發(fā)明采用S1、S2以及S12做隔膜破壞性實驗
在電解液中浸泡，隔膜情況：
時間S1S2S1224hOKOKOK48hOKOKOK72hOKOKOK96hOKOKOK120hOKOK有少量粉粒掉落
超聲30min后，隔膜狀態(tài)：
隔膜代號S1S2S12質量損失1%5%12%隔膜狀態(tài)未有大片涂層脫落未有大片涂層脫落有涂層部分脫落
將上述隔膜浸入電解液中浸泡120h后，S1和S2膜面良好，且無掉粉情況，而S12有少量粉粒掉落，說明本發(fā)明所述方法所得隔膜在電解液中可以穩(wěn)定存在。進一步，通過30min的超聲處理，S1和S2只有少量掉粉情況，而S12已出現(xiàn)大片涂層的脫落。
[0069]總而言之，本發(fā)明的粘結性隔膜，在陶瓷顆粒涂層20中加入大顆粒粘結性聚合物顆粒30，通過輥涂的方式涂布，該隔膜既滿足了隔膜和極片熱壓后粘接力的要求，又解決了陶瓷和粘結性聚合物顆粒混合涂覆隔膜熱收縮性能相較于全陶瓷涂覆隔膜驟降的問題，且該隔膜省去了涂膠的步驟，有效節(jié)省了生產(chǎn)成本。
[0070]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。
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粘結性隔膜及其制備方法.pdf
聲明：
“粘結性隔膜及其制備方法” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：江蘇卓高新材料科技有限公司
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