權(quán)利要求

1.新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于：其通式為NaxM1-y-zMnyTizO 2，該通式中，M包括鐵、鋅、鎳、鎂、鋰、鈷、鉻、釩、鈦、鋁中的至少一種，且0.5≤x≤1.0，0＜y≤1.0 ，0＜z≤1.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于，其制備方法如下：將鈉源、金屬源、錳源和鈦源混合均勻，得到混合物，將混合物通過固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法或水熱法，合成得到雙相層狀正極材料。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述鈉源包括氫氧化鈉、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或多種。 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述金屬源包括三氧化二鐵、氧化亞鐵、氧化鋅、氧化鎳、氧化鎂、碳酸鋰、氧化鈷、三氧化二鉻、五氧化二釩、二氧化鈦和三氧化二鋁中的一種或多種。 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述錳源包括三氧化二錳、氧化錳、四氧化三錳和碳酸錳中的一種或多種。 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述鈦源包括二氧化鈦或鈦酸正丁酯中的一種或兩種。 7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于：該固相燒結(jié)法包括將所得混合物在空氣氣氛下以700-1000℃燒結(jié)10-20小時，得到雙相層狀正極材料。

說明書

新型雙相層狀鈉離子電池正極材料

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型雙相層狀鈉離子電池正極材料。

背景技術(shù)

在過去幾十年里，鋰離子電池受到能源行業(yè)的廣泛關(guān)注，并大量應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換和電能儲存系統(tǒng)。然而由于鋰資源在地殼中的分布不均以及原材料成本上升等問題，一定程度上阻礙了鋰離子電池未來進(jìn)一步的發(fā)展及應(yīng)用。相比之下，鈉離子電池由于鈉資源豐富、成本低等原因，被認(rèn)為是最有前景的能部分替代鋰離子電池的候選電池之一。而開發(fā)高性能的正極材料是實現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用的必要條件。目前鈉離子電池正極材料主要有層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物等不同類型。其中層狀過渡金屬氧化物正極材料因具有高理論容量、工作電壓合適以及合成工藝簡單等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。

根據(jù)鈉離子（Na+）的配位環(huán)境和氧離子的堆垛順序不同，層狀過渡金屬氧化物的常見相結(jié)構(gòu)可分為P2、P3和O3幾種。其中P和O代表鈉離子兩種不同MO6多面體配位環(huán)境，其中O代表Na離子位于八面體配位中心，P代表Na離子位于三棱柱配位中心，數(shù)字代表氧離子的最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)。P2型正極材料由于具有較大的Na層間距，從而能夠提高Na離子傳輸速率并保持層狀結(jié)構(gòu)完整，從而有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。P2型正極材料的缺鈉結(jié)構(gòu)以及高電壓狀態(tài)下發(fā)生的P2→O2不可逆相變會導(dǎo)致材料容量迅速衰減，因此嚴(yán)重限制了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。相較于P2型正極材料，O型材料由于具有更高的初始鈉含量，因此更能滿足實際應(yīng)用要求。但由于O型正極材料在充放電過程中復(fù)雜的相變行為以及緩慢的Na離子傳輸動力學(xué)，致使其難以應(yīng)用于快速充放電場合。

作為典型的層狀過渡金屬氧化物鈉離子電池正極材料體系，P2型的Na2/3Ni1/3Mn2/3O3具有較高的平均電壓和比容量，但是在充電至高壓下時材料不可避免的P2→O2相變和Na+/空位有序排列會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并阻礙Na+的擴(kuò)散。為解決單一結(jié)構(gòu)相所帶來的性能局限問題，可采用不同相以及不同晶體結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合正極材料。目前有相關(guān)研究通過摻雜Co或Sn等制備出P2/O3相或P2/O1/O3三相正極材料，但是材料成本、毒性和長期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面問題仍然有待進(jìn)一步提升，因此需要進(jìn)一步研發(fā)低成本、高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的多相系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供一種新型雙相層狀鈉離子電池正極材料。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種新型雙相層狀鈉離子電池正極材料，其通式為NaxM1-y-zMnyTizO 2，該通式中，M包括鐵、鋅、鎳、鎂、鋰、鈷、鉻、釩、鈦、鋁中的至少一種，且0.5≤x≤1.0，0＜y≤1.0 ，0＜z≤1.0。

作為上述方案的細(xì)化方案，其制備方法如下：將鈉源、金屬源、錳源和鈦源混合均勻，得到混合物，將混合物通過固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法或水熱法，合成得到雙相層狀正極材料。

作為上述方案的細(xì)化方案，所述鈉源可以選擇氫氧化鈉、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或多種。

作為上述方案的細(xì)化方案，所述金屬源可以選擇三氧化二鐵、氧化亞鐵、氧化鋅、氧化鎳、氧化鎂、碳酸鋰、氧化鈷、三氧化二鉻、五氧化二釩、二氧化鈦和三氧化二鋁中的一種或多種。

作為上述方案的細(xì)化方案，所述錳源可以選擇三氧化二錳、氧化錳、四氧化三錳和碳酸錳中的一種或多種。

作為上述方案的細(xì)化方案，所述鈦源可以選擇二氧化鈦或鈦酸正丁酯中的一種或兩種。

作為上述方案的細(xì)化方案，該固相燒結(jié)法包括將所得混合物在空氣氣氛下以700-1000℃燒結(jié)10-20小時，得到雙相層狀正極材料。

本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：

1、通過適量的Ti摻雜促進(jìn)O3相的產(chǎn)生，并可通過調(diào)節(jié)Ti的摻雜比例進(jìn)一步調(diào)節(jié)P2和O3相的兩相比例。在P2/O3雙相的協(xié)同作用下，高電壓4.3V下P2→O2相變能夠被有效抑制，并有效緩解體積變化，因此保持了穩(wěn)定的P2/O3相結(jié)構(gòu)以及確保Na+嵌入和脫出的穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)更高的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的正極材料具有較高的能量密度、倍率性能及較好的循環(huán)性能。

2、通過簡單的固相燒結(jié)法制備了一種性能優(yōu)異的層狀鈉離子電池正極材料，燒結(jié)工藝簡單，環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。通過在層狀鈉離子電池正極材料中摻雜Ti元素并調(diào)控其摻雜比例，制備具有P2/O3雙相的層狀正極材料，制備后的材料具有低成本、高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1~3和對比實施例精修后的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實施例1~3和對比實施例的P2/O3比例圖；

圖3為本發(fā)明實施例2正極材料晶界的 HAADF-STEM圖及區(qū)域放大圖；

圖4為本發(fā)明實施例1~3及對比實施例制備的扣式電池在1C 100圈循環(huán)后的循環(huán)性能圖；

圖5為本發(fā)明實施例1~3及對比實施例制備的扣式電池的倍率性能圖；

圖6為本發(fā)明實施例2及對比實施例在5 C下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對于這些實施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實施例1

鈉源選擇Na 2CO 3，金屬源選擇NiO，錳源選擇MnCO 3，鈦源選擇TiO 2，按照摩爾比Na 2CO 3 : NiO : MnCO 3: TiO 2=0.35：0.4 : 0.5：0.1，稱取Na 2CO 3、NiO、MnCO 3和TiO 2混合均勻，得到混合物（為避免在高溫?zé)Y(jié)過程中Na損失，鈉源Na 2CO 3中鈉在原計量比的基礎(chǔ)上過量3%），采用固相燒結(jié)法：將混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中燒結(jié)，在空氣氣氛下升溫至900°C后保溫15h，得到通式為Na 0.7Ni 0.4Mn 0.5Ti 0.1O 2的雙相層狀正極材料。

實施例2

相比實施例1，調(diào)整MnCO 3和TiO 2的比例，按照摩爾比Na 2CO 3 : NiO : MnCO 3: TiO 2=0.35 : 0.4 : 0.4：0.2，稱取Na 2CO 3、NiO、MnCO 3和TiO 2混合均勻，得到混合物，具體制備方法參照實施例1進(jìn)行，得到通式為Na 0.7Ni 0.4Mn 0.4Ti 0.2O 2的雙相層狀正極材料。

實施例3

相比實施例1，調(diào)整MnCO 3和TiO 2的比例，按照摩爾比Na 2CO 3 : NiO : MnCO 3: TiO 2=0.35 : 0.4 : 0.2 : 0.4，稱取Na 2CO 3、NiO、MnCO 3和TiO 2混合均勻，得到混合物，具體制備方法參照實施例1進(jìn)行，得到通式為Na 0.7Ni 0.4Mn 0.2Ti 0.4O 2的雙相層狀正極材料。

對比實施例

相比實施例1，不添加鈦源，同時調(diào)整MnCO 3的比例，按照摩爾比Na 2CO 3 : NiO :MnCO 3 =0.35 : 0.4 ：0.6，稱取Na 2CO 3、NiO和MnCO 3混合均勻，得到混合物，具體制備方法參照實施例1進(jìn)行，得到通式為Na 0.7Ni 0.4Mn 0.6O 2的雙相層狀正極材料。

需要說明的是，雖然上述實施例和對比實施例優(yōu)選固相燒結(jié)法的制備方法，但通過溶膠凝膠法或水熱法，同樣可以得到雙相層狀正極材料。因后者兩種方法為常規(guī)公知技術(shù)，因此便不做多述。

將實施例1~3及對比實施例所制備的雙相層狀正極材料組裝成扣式電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能表征。以實施例1為例，具體組裝方法如下所示：

（1）將正極材料Na 0.7Ni 0.4Mn 0.5Ti 0.1O 2、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比7:2:1在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶劑下進(jìn)行分散混合。連續(xù)攪拌6h后，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，并在100°C下干燥4h。隨后裁成直徑為10mm的圓片，并轉(zhuǎn)移到120°C真空烘箱干燥。

（2）扣式電池（CR2032）組裝：采用金屬Na作為負(fù)極材料、玻璃纖維作為隔膜、電解液以及制備好的正極圓片組裝成扣式電池。這里電解液為1 mol/L的NaClO4溶解在體積比1:1的EC（碳酸乙烯酯）和DEC（碳酸二乙酯）中，另有5% FEC（氟代碳酸乙烯酯）作添加劑。

實施例1、2、3和對比實施例的結(jié)構(gòu)信息對比

將實施例1、實施例2、實施例3和對比實施例制備的雙相層狀正極材料采用X射線衍射儀（Bruke D8-discover）進(jìn)行結(jié)構(gòu)信息表征測試，如圖1和圖2所示。除了少量的NiO雜質(zhì)外，對比實施例基本為P63/mmc空間群的P2層狀結(jié)構(gòu)。摻入Ti后，在實施例1、實施例2和實施例3的XRD圖譜中均可觀察出額外的衍射峰，為 R-3m空間群的O3型層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在摻入Ti后，能夠誘導(dǎo)O3相的產(chǎn)生。其中實施例2中P2相和O3相質(zhì)量比為46.14:50.68。 此外，O3相隨著Ti含量增加而增加，主要是由于Ti4+陽離子電位低于Mn4+，Ti4+部分置換了Mn4+。

實施例2的原子層晶體結(jié)構(gòu)表征

采用球差校正的場發(fā)射透射電鏡（Titan Z G3）獲取實施例2制備的正極材料的HAADF-STEM圖，具體結(jié)果如圖3所示。部分區(qū)域的原子排列表現(xiàn)出緊湊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。分別從P2和O3的[010]和[42-1]晶帶軸上標(biāo)識P2和O3相。其中，晶面間距為5.56 ?的晶格條紋為P2相，其中（100）和（002）晶面之間的角度接近90°。高亮區(qū)域中晶面間距為2.44?的晶格條紋為O3相，其中（012）和（104）晶面之間的角度為55.7°。

實施例1、2、3和對比實施例制備的電池電化學(xué)性能對比

將組裝后電池安置在新威電化學(xué)測試通道上進(jìn)行恒流充放電測試。其中扣式電池正極材料測試電壓區(qū)間為2.0V-4.3V，負(fù)極材料測試電壓區(qū)間為0-2.5V，其中1C為150 mA/g。實施例1、2、3和對比實施例制備的扣式電池循環(huán)性能和倍率性能如圖4和圖5所示。

實施例2表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C倍率下，100次循環(huán)后容量保持率為80.22%。而對比實施例表現(xiàn)出急劇的容量衰減，在1C倍率下，100次循環(huán)后容量損失為40.61%。從倍率性能圖表明P2/O3雙相正極具有更優(yōu)異的倍率性，其中實施例2在5 C倍率下容量約為100 mAh/g。實施例2在可逆放電容量，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)出更好的性能。

圖6為實施例2 及對比實施例的長期循環(huán)性能。結(jié)果表明，由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)的實施例2在高倍率5C下，300次循環(huán)后仍能表現(xiàn)出90 mAh/g的容量，其容量保持率為80.04%。相比之下，對比實施例在相同的測量條件下僅表現(xiàn)出63.5%的容量保持率。通過摻入Ti調(diào)控的P2/O3相位結(jié)構(gòu)，不僅能提供便捷的Na+運(yùn)輸路徑，且能夠保持其Na+嵌入和脫出的穩(wěn)定性。P2/O3相結(jié)構(gòu)材料具有較大的Na層間距，提升了Na+的傳輸速率，促進(jìn)Na+的傳輸動力學(xué)，從而實現(xiàn)更高的容量及倍率性能。

以上結(jié)果說明，Ti的摻雜形成了具備更高容量、倍率性能的P2/O3雙相結(jié)構(gòu)的層狀鈉離子電池正極材料，并可通過調(diào)節(jié)Ti的摻雜比例來調(diào)節(jié)P2和O3相的比例，其雙相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)使高電壓4.3V下P2→O2相變被有效抑制，有效緩解體積變化，因此正極材料保持了穩(wěn)定的P2/O3相結(jié)構(gòu)以及確保Na+嵌入和脫出的穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式作了詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于所描述的實施方式。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明原理和精神的情況下，對這些實施方式進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，仍落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

新型雙相層狀鈉離子電池正極材料.pdf