權(quán)利要求
1.聚合物涂層改性的鋅負(fù)極，其特征在于：包括金屬鋅片和涂覆在其表面的改性聚合物涂層組成，改性聚合物涂層為含有鋅鹽或者鋰鹽的聚偏氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯(HFP)共聚物，具有離子導(dǎo)電特性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
S1、將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入于丙酮有機(jī)溶液中，在密封容器中攪拌至完全溶解，得到無色透明的膠狀溶液；
S2、將與PVDF-HFP共聚物重量比為0.8~2：1的鋅鹽或鋰鹽溶解于碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯的混合溶液中，攪拌至溶解；
S3、將步驟S2所得到的溶液與步驟S1所得到的溶液混合，攪拌均勻至澄清透明；
S4、將步驟S3得到的混合溶液以旋轉(zhuǎn)涂覆的方式涂覆到清洗干凈的金屬鋅片上，真空干燥后，對其裁剪得到涂覆有聚合物涂層的改性鋅負(fù)極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：步驟S1中PVDF-HFP共聚物室溫溶解于丙酮有機(jī)溶液中；PVDF-HFP共聚物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：步驟S2中鋅鹽為三氟甲烷磺酸鋅、雙（三氟甲基磺?；啺蜂\中的一種或多種組合，鋰鹽為雙三氟甲磺酰亞胺鋰和六氟磷酸鋰中的一種或多種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：步驟S2將碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯按照體積比為1:1混合，并向其中添加三氟甲烷磺酸鋅材料，配制成三氟甲烷磺酸鋅濃度為1 mol/L的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：步驟S4旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)速和時間為先在1000~3000 r/min轉(zhuǎn)速下涂覆10s，再在3000~5000 r/min轉(zhuǎn)速下涂覆20s。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：步驟S4真空干燥溫度為60~80℃，真空干燥時間為12~24 h，聚合物膜厚度為0.01~0.05 mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物涂層改性鋅負(fù)極用于水系鋅離子電池。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種聚合物涂層改性的鋅負(fù)極及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002]因傳統(tǒng)型化石能源短缺及環(huán)境污染問題逐漸加劇，這使得人們對可持續(xù)性、環(huán)境友好型能源的需求逐漸增加。清潔能源發(fā)電站需要安全的大型電化學(xué)儲能系統(tǒng)，而水系可充電鋅離子電池因其自身的高安全性和低成本，在大規(guī)模儲能電站方面具有應(yīng)用前景。這主要歸功于金屬鋅(Zn)作為負(fù)極材料具有低氧化還原電位(? 0.76 V)、高比容量(820 mAhg-1)、高導(dǎo)電性、優(yōu)越的穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點。
[0003]然而，金屬鋅負(fù)極會在循環(huán)過程中很容易產(chǎn)生鋅枝晶、析氫和腐蝕形成鈍化層的問題，從而對電池造成容量衰減、庫倫效率下降和循環(huán)壽命較短等不利影響。這嚴(yán)重阻礙了二次水系鋅離子電池的實用化進(jìn)程。目前雖然已有一些對鋅電極進(jìn)行表面改性以提高性能的方法，例如在鋅片表面覆蓋聚酰胺光亮劑層（CN201910240468.0 ）、涂覆含有氮化硅/二氧化鈦無機(jī)納米顆粒的聚合物膜（CN 112838211 A）。但是，考慮到這些涂層對鋅負(fù)極性能提高的效果、制備成本、擴(kuò)大化制備的簡易程度，我們有必要開發(fā)新的方法。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]有鑒于此，本發(fā)明為了解決目前采用在鋅片表面覆蓋聚酰胺光亮劑層或者涂覆含有氮化硅/二氧化鈦無機(jī)納米顆粒聚合物膜，對鋅電極進(jìn)行表面改性以提高性能的方法，存在制備成本高、擴(kuò)大化制備難度大的問題，提供一種聚合物涂層改性的鋅負(fù)極及其制備方法與應(yīng)用。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種聚合物涂層改性的鋅負(fù)極，包括金屬鋅片和涂覆在金屬鋅片表面的改性聚合物涂層組成，改性聚合物涂層為含有鋅鹽或者鋰鹽的聚偏氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯(HFP)共聚物，具有離子導(dǎo)電特性。
[0006]一種聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，包括以下步驟：
S1、將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入于丙酮有機(jī)溶液中，在密封容器中攪拌至完全溶解，得到無色透明的膠狀溶液；
S2、將與PVDF-HFP共聚物重量比為0.8~2：1的鋅鹽或鋰鹽溶解于碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯的混合溶液中，攪拌至溶解；
S3、將步驟S2所得到的溶液溶解與步驟S1所得到的溶液混合，攪拌均勻至澄清透明；
S4、將步驟S3得到的混合溶液以旋轉(zhuǎn)涂覆的方式涂覆到清洗干凈的金屬鋅片上，真空干燥后，將其裁剪后得到涂覆有聚合物膜的改性鋅負(fù)極極片。
[0007]進(jìn)一步，步驟S1中PVDF-HFP共聚物室溫溶解于丙酮有機(jī)溶液中；PVDF-HFP共聚物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
[0008]進(jìn)一步，步驟S2中鋅鹽為三氟甲烷磺酸鋅、雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺鋅中的一種或多種組合，鋰鹽為雙三氟甲磺酰亞胺鋰和六氟磷酸鋰中的一種或多種組合。
[0009]進(jìn)一步，步驟S2將碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯按照體積比為1:1混合，并向其中添加三氟甲烷磺酸鋅材料，配制成三氟甲烷磺酸鋅濃度為1 mol/L的溶液。
[0010]進(jìn)一步，步驟S4金屬鋅片分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗10~30min。
[0011]進(jìn)一步，步驟S4旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)速和時間為先在1000~3000 r/min轉(zhuǎn)速下涂覆10s，再在3000~5000 r/min轉(zhuǎn)速下涂覆20s。
[0012] 進(jìn)一步，步驟S4真空干燥溫度為60~80℃，真空干燥時間為12~24 h，聚合物膜厚度為0.01~0.05 mm。
[0013]一種聚合物涂層改性的鋅負(fù)極在鋅離子電池中的應(yīng)用。
[0014]本方案的工作原理及有益效果在于：
1、本發(fā)明所公開的聚合物涂層改性的鋅負(fù)極，將聚合物膜旋轉(zhuǎn)涂覆或者提拉涂覆在鋅片上保護(hù)鋅負(fù)極。聚合物膜保護(hù)的鋅負(fù)極憑借良好的機(jī)械韌性和涂層中的多孔道結(jié)構(gòu)，在充放電過程中能夠提高鋅負(fù)極的耐腐蝕性、均勻鋅負(fù)極表面的電場分布、提高對鋅離子剝離/沉積的調(diào)控能力，抑制了鋅枝晶的產(chǎn)生，減少界面處生成副產(chǎn)物和析氫等缺陷，大大提高鋅離子電池的循環(huán)壽命，使得其在大電流密度，高面積比容量下壽命可達(dá)1000 h以上，提升了電池的長循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。且制備方法簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)，在大的充放電電流以及高面積比容量下具有超長循環(huán)穩(wěn)定性。
[0015] 2、本發(fā)明所公開的聚合物涂層改性的鋅負(fù)極，聚偏氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯(HFP)共聚物具有較寬的分子量，分子鏈上有極性氟原子官能團(tuán)，介電常數(shù)高，有較好的離子電導(dǎo)率，與金屬基材料有優(yōu)異的黏結(jié)性，同時還能與其他聚合物共混。鋅鹽、鋰鹽能夠在電解液中溶解，在膜表面形成大量的孔，增加鋅離子與涂層的接觸面積。本發(fā)明提出的利用聚合物涂層改性鋅負(fù)極的技術(shù)方法具有操作簡單、可重復(fù)性好、電極充放電循環(huán)性能穩(wěn)定與壽命長等優(yōu)點，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0016]本發(fā)明的其他優(yōu)點、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說明書中進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的考察研究對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點可以通過下面的說明書來實現(xiàn)和獲得。
附圖說明
[0017]圖1為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片前后的XRD圖；
圖2為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片前后對稱電池在2mA cm-2-2mAh cm-2下的循環(huán)性能圖；
圖3為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片前后對稱電池在10mA cm-2- 5mAh cm-2下的循環(huán)性能圖；
圖4為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片后對稱電池的倍率性能圖；
圖5a為本發(fā)明純鋅負(fù)極循環(huán)后表面的掃描電子顯微鏡圖；
圖5b為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆鋅負(fù)極循環(huán)后表面的掃描電子顯微鏡圖；
圖6a為本發(fā)明采用純鋅片所構(gòu)建的對稱電池在燒杯中循環(huán)的圖片；
圖6b為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片所構(gòu)建的對稱電池在燒杯中循環(huán)的圖片；
圖7a為本發(fā)明采用純鋅片在2M硫酸鋅浸泡前的圖片；
圖7b為本發(fā)明采用純鋅片在2M硫酸鋅浸泡10天后的圖片；
圖7c為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅片在2M硫酸鋅浸泡前的圖片；
圖7d為本發(fā)明PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅片在2M硫酸鋅浸泡10天后的圖片。
具體實施方式
[0018]下面通過具體實施方式進(jìn)一步詳細(xì)說明：
可充電水系鋅離子電池包括正極和負(fù)極，其中金屬鋅片直接作為負(fù)極使用時存在著鋅枝晶生長，界面處生成副產(chǎn)物和析氫等缺點，嚴(yán)重影響電池的使用壽命與安全性能，阻礙電池的實用化。本發(fā)明將一種具有離子導(dǎo)電特性的聚合物膜涂覆在鋅片上后，不僅能夠降低鋅負(fù)極電鍍/剝離過程中的電化學(xué)極化行為，同時還具有物理屏蔽作用，能夠限制電解液中電解質(zhì)成分與鋅電極的接觸，緩解了腐蝕和析氫等副反應(yīng)，從而極大地提高了水系鋅離子電池的循環(huán)性能，在大電流和高面積比容量下實現(xiàn)長循環(huán)壽命。
[0019]實施例
一種聚合物涂層改性鋅負(fù)極的制備方法，包括以下步驟：
將商業(yè)金屬鋅片在100mL丙酮溶液中超聲清洗，然后將其轉(zhuǎn)移到無水乙醇溶液中超聲清洗，得到清洗干凈的金屬鋅片，待用，所使用的丙酮溶液和無水乙醇溶液均為化學(xué)純度，其中，使用丙酮和無水乙醇超聲清洗商業(yè)化金屬鋅片的時間一般分別為10- 60分鐘，優(yōu)選為20~40min，本實施例中金屬鋅片在丙酮和無水乙醇溶液中的超聲時間分別為30 min；
S2、將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入于丙酮有機(jī)溶液中，在密封容器中攪拌至完全溶解，得到無色透明的膠狀溶液，PVDF-HFP共聚物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%；
S3、將碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯按照體積比為1:1混合，并向其中添加三氟甲烷磺酸鋅材料，配制成三氟甲烷磺酸鋅濃度為1 mol/L的溶液；
S4、將步驟S3所得到的溶液溶解與步驟S2所得到的溶液混合，攪拌均勻至澄清透明；
S5、將步驟S3得到的混合溶液以旋轉(zhuǎn)涂覆的方式涂覆到清洗干凈的金屬鋅片上，旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)速和時間為先在1000-3000 r/min轉(zhuǎn)速下涂覆10s，再在3000-5000 r/min轉(zhuǎn)速下涂覆20s。涂覆后的改性鋅負(fù)極極片進(jìn)行真空干燥后，將該電極裁剪后得到尺寸適合且涂覆有0.01~0.05 mm厚聚合物膜的改性鋅負(fù)極極片，其中真空干燥溫度為60~80℃，真空干燥時間為12~24 h。
[0020]將PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅負(fù)極與未涂覆PVDF-HFP聚合物的純鋅負(fù)極進(jìn)行比對，圖1為PVDF-HFP聚合物涂覆鋅負(fù)極前后的XRD圖。由XRD圖可知在16°和23°左右的位置有兩個無定形的衍射峰，說明涂覆后的聚合物PVDF-HFP是非晶的，聚合物的結(jié)晶度越低，離子電導(dǎo)率越高。非晶的PVDF-HFP增大了聚合物中聚合物鏈段運(yùn)輸離子的能力。
[0021]測試方法：
Zn||Zn對稱電池的組裝：將上述實施例所得PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片和未涂覆PVDF-HFP聚合物的純鋅片為對稱電池的電極，分別組裝成紐扣電池，即兩片完全相同的負(fù)極裝入CR2032紐扣電池中；其中，2M ZnSO4水溶液為電解液，玻璃纖維膜為隔膜，在空氣中組裝完成。
[0022]Zn||Zn對稱電池恒電流充放電測試：將組裝好的對稱電池在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)中進(jìn)行測試，PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅負(fù)極與未涂覆PVDF-HFP聚合物的純鋅負(fù)極在充放電電流密度2mA cm-2 和充放電面積比容量2mAh cm-2下進(jìn)行恒電流充放電測試，測試結(jié)果如圖2所示。PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅負(fù)極在在充放電電流10 mA cm-2 和充放電面積比容量5mAh cm-2下進(jìn)行恒電流充放電測試，測試結(jié)果如圖3所示。
[0023]由圖2可知，在循環(huán)電流2 mA cm-2 和循環(huán)容量2 mAh cm-2下，PVDF-HFP聚合物涂覆鋅負(fù)極的對稱電池循環(huán)壽命可達(dá)1100 h，而純鋅負(fù)極的循環(huán)壽命僅有100多小時。由圖3可知，即使在大電流1 mA cm-2和大的面積比容量5 mAh cm-2下，PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅負(fù)極的對稱電池的循環(huán)壽命仍可達(dá)1000 h，在大電流下循環(huán)的能力有利于需要高功率輸出的應(yīng)用程序。循環(huán)穩(wěn)定性的增強(qiáng)意味著鋅在沉積/剝離過程中離子遷移速率加快，主要歸因于膜是疏松多孔結(jié)構(gòu)，使更多的鋅離子與膜接觸，同時膜中的氟原子基團(tuán)會誘導(dǎo)鋅離子沿著聚合物鏈進(jìn)行遷移，使離子通量均勻化，促使鋅離子均勻沉積在鋅基體表面，抑制了鋅枝晶的產(chǎn)生，延長了電池的循環(huán)壽命。
[0024]Zn||Zn對稱電池恒電流充放電倍率測試：將組裝好的對稱電池在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)中進(jìn)行測試，PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅負(fù)極的測試條件為在1，2，5，10 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面積比容量下，由小電流到大電流再到小電流分別循環(huán)10圈；PVDF-HFP聚合物涂覆鋅負(fù)極后對稱電池的倍率性能如圖4所示。
[0025]由圖4可知，當(dāng)電流密度從1 mA cm-2增加到10 mA cm?2時，得到了穩(wěn)定的電壓-時間曲線，過電位略有增加。且逐漸變?yōu)樾‰娏鞯倪^程中，過電位對照一開始的小電流過電位沒有較大變化，可知PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅負(fù)極具有優(yōu)異的速率性能。
[0026]Zn||Zn對稱電池充放電后的形貌表征：將組裝好的對稱電池在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)，PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅負(fù)極與未涂覆PVDF-HFP聚合物的純鋅負(fù)極分別在充放電電流10 mA cm-2 和充放電面積比容量5mAh cm-2下進(jìn)行10圈循環(huán)后停止，然后打開紐扣電池，取出電極片，對電極片進(jìn)行掃描電鏡表征，表征結(jié)果如圖5a和圖5b所示。
[0027]圖5a為純鋅負(fù)極循環(huán)后表面的掃描電鏡圖片，圖5b為PVDF-HFP聚合物涂覆鋅負(fù)極循環(huán)后表面的掃描電鏡圖片。未涂覆PVDF-HFP聚合物的純鋅負(fù)極在大電流循環(huán)10圈后，可以看到有大量鋅枝晶的產(chǎn)生。PVDF-HFP聚合物涂覆鋅負(fù)極的表面沒有鋅枝晶的產(chǎn)生，說明聚合物涂層對鋅枝晶的生長有非常好的抑制作用。
[0028]Zn||Zn對稱電池在循環(huán)過程中的析氫測試：因為鋅金屬的氧化還原電位低于氫氣，所以在循環(huán)過程中，水分子在負(fù)極表面特別容易析出氫氣，因此我們將鋅片在循環(huán)過程組裝成對稱電池，來研究對稱電池在循環(huán)過程中的析氫現(xiàn)象。將PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片和未涂覆PVDF-HFP聚合物的純鋅片分別在燒杯中組裝成對稱電池，并在藍(lán)電測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流循環(huán)測試，研究了聚合物涂層抑制氫氣的作用。基于燒杯的對稱電池，測試結(jié)果如圖6a和圖6b所示所示。
[0029]由圖6a可知，在進(jìn)行循環(huán)試驗時，可以直接觀察到純鋅電極上氫氣氣泡的形成。如圖6b所示，用PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片的電極在循環(huán)過程中，電極表面沒有發(fā)現(xiàn)氣泡，這是因為聚合物涂層對水分子有物理屏蔽的作用，可以顯著抑制氫氣的產(chǎn)生。
[0030]鋅片在電解液中的腐蝕測試：將PVDF-HFP聚合物涂覆鋅片和未涂覆PVDF-HFP聚合物的純鋅片分別放入到盛有2M ZnSO4的玻璃瓶中浸泡，以研究鋅負(fù)極在電解液中的腐蝕行為，浸泡時間為10天，測試結(jié)果如圖7a、圖7b、圖7c和圖7d所示。圖7a為采用純鋅片在2M硫酸鋅浸泡前的圖片；圖7b為采用純鋅片在2M硫酸鋅浸泡10天后的圖片；圖7c為PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅片在2M硫酸鋅浸泡前的圖片；圖7d為PVDF-HFP聚合物涂覆的鋅片在2M硫酸鋅浸泡10天后的圖片。
[0031]由圖7a可知，純鋅片表面光亮；由圖7b可知，在浸泡十天后，純鋅負(fù)極表面被嚴(yán)重腐蝕，表面出現(xiàn)嚴(yán)重不平整的情況， 而由圖7c，圖7d可知，PVDF-HFP聚合物涂覆后的鋅片在浸泡腐蝕前后表面形貌沒有明顯差別，浸泡十天后表面依然很平整，說明PVDF-HFP聚合物涂層有非常好的耐腐蝕性能。
[0032]以上所述的僅是本發(fā)明的實施例，方案中公知的具體結(jié)構(gòu)及特性等常識在此未作過多描述。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會影響本發(fā)明實施的效果和本發(fā)明的實用性。
聲明：
“聚合物涂層改性的鋅負(fù)極及其制備方法與應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號
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