權(quán)利要求

1.交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜包括改性EVOH層以及至少兩層改性PE層，且所述改性EVOH層設(shè)置于相鄰所述改性PE層之間；其中， 按照質(zhì)量比，所述改性EVOH層包括以下制備原料： EVOH樹脂85%~99%、反應(yīng)性單體1%~10%、第一引發(fā)劑0%~3%、第一助交聯(lián)劑0%~2%； 按照質(zhì)量比，所述改性PE層包括以下制備原料： 聚乙烯62%~99.4%、熱塑性彈性體0%~30%、第二引發(fā)劑0.1%~3%、第二助交聯(lián)劑0.5%-5%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，按質(zhì)量比，所述改性PE層占所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的70%~94%。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述EVOH樹脂中，乙烯醇的摩爾分?jǐn)?shù)為50%~80%。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述反應(yīng)性單體為馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸中的一種或多種的混合物。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述改性EVOH層的制備方法為： 將EVOH樹脂和反應(yīng)性單體分別預(yù)先在90℃~120℃下烘干2h~5h，然后放入轉(zhuǎn)速為800r/min~2000r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混0.5min~1min，得到混合物； 將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為 210℃~250℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述熱塑性彈性體為乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡膠、乙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種的混合物。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述第一引發(fā)劑和所述第二引發(fā)劑均為二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、1-羥基環(huán)已基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯基丙酮、安息香、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦中的一種或多種的混合物。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述第一助交聯(lián)劑和所述第二助交聯(lián)劑均為三烯丙基異氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙酸酯、雙季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，其特征在于，所述改性PE層的制備方法為： 將聚乙烯、第二引發(fā)劑以及第二助交聯(lián)劑添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為800r/min~2000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理0.5min~1min，得到混合物； 將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為170℃~250℃，冷卻后切粒備用。 10.如權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將所述改性EVOH層以及所述改性PE層根據(jù)設(shè)置的復(fù)合膜層數(shù)在熔融共擠加工設(shè)備下，共擠流延成膜，得到復(fù)合膜A； 將所述復(fù)合膜A置于210℃~250℃條件下，使其保持熔融狀態(tài)，然后在熔融狀態(tài)下經(jīng)過100-200W/cm 2，400-1500mJ/cm 2的UV照射引發(fā)交聯(lián)，得到復(fù)合膜B； 將所述復(fù)合膜B經(jīng)過冷卻處理、分切處理以及收卷處理后得到交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子功能復(fù)合材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)

高阻隔膜材料是一類具有極低的氧氣和水汽透過率的新型功能膜材料，常用來作為食品或藥物的包裝材料，用于隔絕包裝內(nèi)容物和外界環(huán)境的物質(zhì)交換，從而維持內(nèi)容物的新鮮風(fēng)味，延長貨物的保質(zhì)期。高阻隔膜材料品類豐富，其中聚合物阻隔材料由于具有良好的透明性、易加工、可回收等優(yōu)點(diǎn)，在熟食、米糧副食等真空包裝領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用較多的聚合物阻隔薄膜為多層復(fù)合薄膜，從結(jié)構(gòu)而言，其最外層通常為聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴材料，提供良好的水汽阻隔和熱封性能，也利于降低成本；中間層多采用聚酰胺和/或乙烯-乙烯醇共聚物作為阻隔層，以提供優(yōu)異的隔氧效果。將上述不同種類的分別具有良好阻氧和阻水效果的聚合物材料通過多層共擠的方法可一步制備得到高阻隔多層復(fù)合膜，可滿足包裝領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

然而，聚烯烴材料和常用的阻隔材料由于極性差異過大，二者相容性不佳，不能直接復(fù)合。在現(xiàn)有生產(chǎn)中，往往需要粘合樹脂（TIE）以保證復(fù)合效果。由于阻隔材料怕吸潮，一般需要將其置于復(fù)合膜的中間層，外層由聚烯烴材料保護(hù)，所以最簡單的阻隔復(fù)合膜也至少含有五層結(jié)構(gòu)，其中兩層是TIE層：一種最典型的高阻隔多層復(fù)合結(jié)構(gòu)為PE/TIE/PA/TIE/PE（CN202053628U）。當(dāng)需要進(jìn)一步提高阻隔性時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)需要將結(jié)構(gòu)層數(shù)增加，將多種阻隔樹脂復(fù)合使用，如CN110920185A公開的高阻隔復(fù)合膜結(jié)構(gòu)為PE/TIE/PA/EVOH/PA/TIE/PE。隨著層數(shù)增加，復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，生產(chǎn)過程的不穩(wěn)定因素隨之增加，對(duì)設(shè)備的投入和精度控制也需要相應(yīng)提高。

發(fā)明內(nèi)容

基于此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備高阻隔復(fù)合膜中需要添加粘合樹脂、層數(shù)過多、PE和EVOH不相容、生產(chǎn)不穩(wěn)定以及難以控制的問題，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，具體技術(shù)方案如下：

一種交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜包括改性EVOH層以及至少兩層改性PE層，且所述改性EVOH層設(shè)置于相鄰所述改性PE層之間；其中，

按照質(zhì)量比，所述改性EVOH層包括以下制備原料：

EVOH樹脂85%~99%、反應(yīng)性單體1%~10%、第一引發(fā)劑0%~3%、第一助交聯(lián)劑0%~2%；

按照質(zhì)量比，所述改性PE層包括以下制備原料：

聚乙烯62%~99.4%、熱塑性彈性體0%~30%、第二引發(fā)劑0.1%~3%、第二助交聯(lián)劑0.5%-5%。

進(jìn)一步地，按質(zhì)量比，所述改性PE層占所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的70%~94%。

進(jìn)一步地，所述EVOH樹脂中，乙烯醇的摩爾分?jǐn)?shù)為50%~80%。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)性單體為馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸中的一種或多種的混合物。

進(jìn)一步地，所述改性EVOH層的制備方法為：

將EVOH樹脂和反應(yīng)性單體分別預(yù)先在90℃~120℃下烘干2h~5h，然后放入轉(zhuǎn)速為800r/min~2000r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混0.5min~1min，得到混合物；

將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為 210℃~250℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用。

進(jìn)一步地，所述熱塑性彈性體為乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡膠、乙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種的混合物。

進(jìn)一步地，所述第一引發(fā)劑和所述第二引發(fā)劑均為二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、1-羥基環(huán)已基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯基丙酮、安息香、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；已趸交趸⒅械囊环N或多種的混合物。

進(jìn)一步地，所述第一助交聯(lián)劑和所述第二助交聯(lián)劑均為三烯丙基異氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙酸酯、雙季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。

進(jìn)一步地，所述改性PE層的制備方法為：

將聚乙烯、第二引發(fā)劑以及第二助交聯(lián)劑添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為800r/min~2000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理0.5min~1min，得到混合物；

將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為170℃~250℃，冷卻后切粒備用。

另外，本發(fā)明還提供一種交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

將所述改性EVOH層以及所述改性PE層根據(jù)設(shè)置的復(fù)合膜層數(shù)在熔融共擠加工設(shè)備下，共擠流延成膜，得到復(fù)合膜A；

將所述復(fù)合膜A置于210℃~250℃條件下，使其保持熔融狀態(tài)，然后在熔融狀態(tài)下經(jīng)過100-200W/cm 2，400-1500mJ/cm 2的UV照射引發(fā)交聯(lián)，得到復(fù)合膜B；

將所述復(fù)合膜B經(jīng)過冷卻處理、分切處理以及收卷處理后得到交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

上述方案中將EVOH樹脂與反應(yīng)性單體反應(yīng)，得到含有側(cè)鏈雙鍵的改性EVOH層，與改性PE層作用，并在第二引發(fā)劑和第二助交聯(lián)劑的作用下，共擠后，在熔融狀態(tài)下施加UV照射引發(fā)交聯(lián)，第二引發(fā)劑受激發(fā)后會(huì)奪取PE上的氫原子形成活性自由基，進(jìn)而進(jìn)攻第二助交聯(lián)劑上的雙鍵，而第二助交聯(lián)劑屬于多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，由于極性相近會(huì)向EVOH樹脂遷移，在改性PE層與改性EVOH層交界處聚集并通過自由基反應(yīng)聚合交聯(lián)，此時(shí)改性EVOH層的側(cè)鏈雙鍵也會(huì)參與反應(yīng)。利用反應(yīng)性單體的活性稀釋作用和橋聯(lián)作用，使改性PE層和改性EVOH層在交界處反應(yīng)形成化學(xué)鍵，進(jìn)而形成強(qiáng)烈的結(jié)合作用，克服了PE層和EVOH層不相容的問題，且無需使用額外的粘合樹脂，簡化了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和制造成本，也克服了現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合膜加熱容易脫層的問題；本申請(qǐng)通過復(fù)合交聯(lián)后，得到力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性能和阻隔性能顯著的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，且制備過程簡單，能滿足連續(xù)化生產(chǎn)的要求。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的光學(xué)顯微鏡截面示意圖；

附圖標(biāo)記說明：

1.第一改性PE層、2.改性EVOH層、3. 第二改性PE層。

具體實(shí)施方式

為了使得本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合其實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用以解釋本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“ 及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

本發(fā)明一實(shí)施例中的一種交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜包括改性EVOH層以及至少兩層改性PE層，且所述改性EVOH層設(shè)置于相鄰所述改性PE層之間；其中，

按照質(zhì)量比，所述改性EVOH層包括以下制備原料：

EVOH樹脂85%~99%、反應(yīng)性單體1%~10%、第一引發(fā)劑0%~3%、第一助交聯(lián)劑0%~2%；

按照質(zhì)量比，所述改性PE層包括以下制備原料：

聚乙烯62%~99.4%、熱塑性彈性體0%~30%、第二引發(fā)劑0.1%~3%、第二助交聯(lián)劑0.5%-5%。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的厚度為10μm -250μm，厚度太薄其力學(xué)強(qiáng)度太低；厚度過厚會(huì)導(dǎo)致后續(xù)的UV交聯(lián)過程使內(nèi)部固化不充分。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，按質(zhì)量比，所述改性PE層占所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的70%~94%。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述EVOH樹脂中，乙烯醇的摩爾分?jǐn)?shù)為50%~80%。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)性單體為馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸中的一種或多種的混合物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述改性EVOH層的制備方法為：

將EVOH樹脂和反應(yīng)性單體分別預(yù)先在90℃~120℃下烘干2h~5h，然后放入轉(zhuǎn)速為800r/min~2000r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混0.5min~1min，得到混合物；

將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為 210℃~250℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述改性EVOH層熔融指數(shù)為1-15g/10min（230℃，2.16kg），優(yōu)選為2-10g/10min（230℃，2.16kg）。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述EVOH樹脂與所述反應(yīng)性單體的反應(yīng)式如下所示：

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述熱塑性彈性體為乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡膠、乙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種的混合物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第一引發(fā)劑和所述第二引發(fā)劑均為二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、1-羥基環(huán)已基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯基丙酮、安息香、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；已趸交趸⒅械囊环N或多種的混合物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第一助交聯(lián)劑和所述第二助交聯(lián)劑均為三烯丙基異氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙酸酯、雙季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述改性PE層的制備方法為：

將聚乙烯、第二引發(fā)劑以及第二助交聯(lián)劑添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為800r/min~2000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理0.5min~1min，得到混合物；

將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為170℃~250℃，冷卻后切粒備用。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述聚乙烯為低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、茂金屬聚乙烯（mLLDPE）、雙峰聚乙烯中的一種或多種。

另外，本發(fā)明還提供一種交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

將所述改性EVOH層以及所述改性PE層根據(jù)設(shè)置的復(fù)合膜層數(shù)在熔融共擠加工設(shè)備下，共擠流延成膜，得到復(fù)合膜A；

將所述復(fù)合膜A置于210℃~250℃條件下，使其保持熔融狀態(tài)，然后在熔融狀態(tài)下經(jīng)過100-200W/cm 2，400-1500mJ/cm 2的UV照射引發(fā)交聯(lián)，得到復(fù)合膜B；

將所述復(fù)合膜B經(jīng)過冷卻處理、分切處理以及收卷處理后得到交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為三層結(jié)構(gòu)，所述改性PE層為兩層，其包括第一改性PE層和第二改性PE層，所述三層結(jié)構(gòu)包括依次貼合的第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為四層層結(jié)構(gòu)，所述四層結(jié)構(gòu)為依次貼合的第一改性PE層、第二改性PE層、改性EVOH層以及第三改性PE層。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為五層結(jié)構(gòu)，所述改性PE層為兩層，其包括第一改性PE層和第二改性PE層；所述改性EVOH層為兩層，包括第一改性EVOH層和第二改性EVOH層；所述五層結(jié)構(gòu)為依次貼合的第一改性PE層、第一改性EVOH層、PA層、第二改性EVOH層以及第二改性PE層。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為六層結(jié)構(gòu)，所述改性PE層為三層包括第一改性PE層、第二改性PE層與第三改性PE層；所述改性EVOH層為兩層，包括第一改性EVOH層和第二改性EVOH層；所述六層結(jié)構(gòu)為依次貼合的第一改性PE層、第二改性PE層、第一改性EVOH層、PA層、第二改性EVOH層以及第三改性PE層。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述改性PE層的熔融指數(shù)為2-20g/10min（190℃，2.16kg），優(yōu)選為5-18g/10min（190℃，2.16kg）。在該優(yōu)選范圍內(nèi)的產(chǎn)物具有更好的加工性能，第一改性PE層和第二改性PE層的熔融指數(shù)可以是相同的，也可以是不同的。

上述方案中將EVOH樹脂與反應(yīng)性單體反應(yīng)，得到含有側(cè)鏈雙鍵的改性EVOH層，并與改性PE層作用，且在第二引發(fā)劑和第二助交聯(lián)劑的作用下，共擠后，在熔融狀態(tài)下施加UV照射引發(fā)交聯(lián)，第二引發(fā)劑受激發(fā)后會(huì)奪取PE上的氫原子形成活性自由基，進(jìn)而進(jìn)攻第二助交聯(lián)劑上的雙鍵，而第二助交聯(lián)劑屬于多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，由于極性相近會(huì)向EVOH樹脂遷移，在改性PE層與改性EVOH層交界處聚集并通過自由基反應(yīng)聚合交聯(lián)，此時(shí)改性EVOH層的側(cè)鏈雙鍵也會(huì)參與反應(yīng)，再利用反應(yīng)性單體的活性稀釋作用和橋聯(lián)作用，使改性PE層與改性EVOH層在交界處反應(yīng)形成化學(xué)鍵，進(jìn)而形成強(qiáng)烈的結(jié)合作用，克服了PE層和EVOH層不相容的問題，且無需使用額外的粘合樹脂，簡化了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和制造成本，也克服了現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合膜加熱容易脫層的問題；本申請(qǐng)通過復(fù)合交聯(lián)后，得到力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性能和阻隔性能顯著的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜，且制備過程簡單，能滿足連續(xù)化生產(chǎn)的要求。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

實(shí)施例1中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為三層結(jié)構(gòu)，包括第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層，且所述第一改性PE層、所述改性EVOH層以及所述第二改性PE層依次貼合，具體結(jié)構(gòu)、成分以及部分制備條件如下表1所示。

表1：

實(shí)施例1中一種交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

第一改性PE層以及第二改性PE層的制備方法為：將LDPE、LLDPE、乙烯-辛烯共聚物、4-氯二苯甲酮以及三聚氰酸三烯丙酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理1min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為200℃，冷卻后切粒備用；

改性EVOH層的制備方法為：將EVOH樹脂和丙烯酸分別預(yù)先在120℃下烘干2h，然后放入轉(zhuǎn)速為2000r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混0.5min，得到混合物；將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為230℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用；

將第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層加入三層共擠流延設(shè)備中，加工溫度為230℃，調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、牽引速度等工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)三層厚度比例分別為第一改性PE層:改性EVOH層:第二改性PE層為40:20:40，總厚度40μm；交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜熔融出料后經(jīng)過保溫室電熱鋼履帶以維持熔融狀態(tài)，保溫溫度為230℃；經(jīng)單側(cè)或雙側(cè)高壓汞燈照射引發(fā)交聯(lián)，照射強(qiáng)度為120W/cm 2，能量密度720mJ/cm 2；隨后經(jīng)冷卻收卷后得到本實(shí)施例1的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

實(shí)施例2：

實(shí)施例2中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為三層結(jié)構(gòu)，包括第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層，且所述第一改性PE層、所述改性EVOH層以及所述第二改性PE層依次貼合，具體結(jié)構(gòu)、成分以及部分制備條件如下表2所示。

表2：

實(shí)施例2中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

第一改性PE層的制備方法為：將LDPE、mLLDPE、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及三聚氰酸三烯丙酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為1500r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理1min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為210℃，冷卻后切粒備用；

第二改性PE層的制備方法為：將HDPE、EPDM、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為1500r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理1min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為230℃，冷卻后切粒備用；

改性EVOH層的制備方法為：將EVOH樹脂、馬來酸酐、二苯甲酮以及三烯丙基異氰脲酸酯分別預(yù)先在90℃下烘干4h，然后放入轉(zhuǎn)速為1500r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混1min，得到混合物；將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為 230℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用；

將第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層加入三層共擠流延設(shè)備中，加工溫度為250℃，調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、牽引速度等工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)三層厚度比例分別為：第一改性PE層:改性EVOH層:第二改性PE層為60:15:25，總厚度80μm。交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜熔融出料后經(jīng)過保溫室/電熱鋼履帶以維持熔融狀態(tài)，保溫溫度為250℃；經(jīng)單側(cè)或雙側(cè)高壓汞燈照射引發(fā)交聯(lián)，照射強(qiáng)度為150W/cm 2，能量密度1200mJ/cm 2；隨后經(jīng)冷卻收卷后得到本實(shí)施例2的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

實(shí)施例3：

實(shí)施例3中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為三層結(jié)構(gòu)，包括第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層，且所述第一改性PE層、所述改性EVOH層以及所述第二改性PE層依次貼合，具體結(jié)構(gòu)、成分以及部分制備條件如下表3所示。

表3：

實(shí)施例3中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

第一改性PE層的制備方法為：將聚乙烯、EVA、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮以及三烯丙基異氰脲酸酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為1000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理1min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為170℃，冷卻后切粒備用；

第二改性PE層的制備方法為：將LDPE、SEBS、2-羥基-2-甲基苯基丙酮以及雙季戊四醇六丙烯酸酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為1000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理1min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為190℃，冷卻后切粒備用；

改性EVOH層的制備方法為：將EVOH樹脂、馬來酸酐、丙烯酸以及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯分別預(yù)先在110℃下烘干3h，然后放入轉(zhuǎn)速為1500r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混1min，得到混合物；將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為250℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用；

將第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層加入三層共擠流延設(shè)備中，加工溫度為220℃，調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、牽引速度等工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)三層厚度比例分別為：第一改性PE層:改性EVOH層:第二改性PE層為20:30:50，總厚度150μm。交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜熔融出料后經(jīng)過保溫室/電熱鋼履帶以維持熔融狀態(tài)，保溫溫度為220℃；經(jīng)單側(cè)或雙側(cè)高壓汞燈照射引發(fā)交聯(lián)，照射強(qiáng)度為180W/cm 2，能量密度900mJ/cm 2；隨后經(jīng)冷卻收卷后得到本實(shí)施例的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

實(shí)施例4：

實(shí)施例4中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為三層結(jié)構(gòu)，包括第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層，且所述第一改性PE層、所述改性EVOH層以及所述第二改性PE層依次貼合，具體結(jié)構(gòu)、成分以及部分制備條件如下表4所示。

表4：

實(shí)施例4中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

第一改性PE層以及第二改性PE層的制備方法均為：將HDPE、LDPE、乙烯-丁烯共聚物、1-羥基環(huán)已基苯基酮以及三聚氰酸三烯丙酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為1800r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理1min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為180℃，冷卻后切粒備用；

改性EVOH層的制備方法為：將EVOH樹脂、丙烯酸、甲基丙烯酸以及1-羥基環(huán)已基苯基酮分別預(yù)先在120℃下烘干3h，然后放入轉(zhuǎn)速為1800r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混1min，得到混合物；將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為 230℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用；

將第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層加入三層共擠流延設(shè)備中，加工溫度為220℃，調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、牽引速度等工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)三層厚度比例分別為：第一改性PE層:改性EVOH層:第二改性PE層為70:8:22，總厚度200μm。交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜熔融出料后經(jīng)過保溫室/電熱鋼履帶以維持熔融狀態(tài)，保溫溫度為250℃；經(jīng)單側(cè)或雙側(cè)高壓汞燈照射引發(fā)交聯(lián)，照射強(qiáng)度為100W/cm 2，能量密度1500mJ/cm 2；隨后經(jīng)冷卻收卷后得到本實(shí)施例的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

實(shí)施例5：

實(shí)施例5中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜為三層結(jié)構(gòu)，包括第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層，且所述第一改性PE層、所述改性EVOH層以及所述第二改性PE層依次貼合，具體結(jié)構(gòu)、成分以及部分制備條件如下表5所示。

表5：

實(shí)施例5中的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

第一改性PE層的制備方法為：將LLDPE、EVA、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基苯基丙酮、雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯以及雙季戊四醇四丙烯酸酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理0.5min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為240℃，冷卻后切粒備用；

第二改性PE層的制備方法為：將LLDPE、mLLDPE、2,4,6-三甲基苯甲?；已趸交趸?、三烯丙基異氰脲酸酯以及三聚氰酸三烯丙酯添加至高速混料機(jī)中，并在轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下進(jìn)行攪拌處理0.5min，得到混合物；將混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，且擠出溫度為200℃，冷卻后切粒備用；

改性EVOH層的制備方法為：將EVOH樹脂以及順丁烯二酸分別預(yù)先在110℃下烘干4h，然后放入轉(zhuǎn)速為1200r/min的高速混料機(jī)中進(jìn)行均混1min，得到混合物；將所述混合物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，且擠出溫度為230℃，然后經(jīng)過鋼帶風(fēng)冷冷卻切粒，再置于干燥器內(nèi)備用；

將第一改性PE層、改性EVOH層以及第二改性PE層加入三層共擠流延設(shè)備中，加工溫度為240℃，調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、牽引速度等工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)三層厚度比例分別為：第一改性PE層:改性EVOH層:第二改性PE層為38:24:38，總厚度95μm。交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜熔融出料后經(jīng)過保溫室/電熱鋼履帶以維持熔融狀態(tài)，保溫溫度為250℃；經(jīng)單側(cè)或雙側(cè)高壓汞燈照射引發(fā)交聯(lián)，照射強(qiáng)度為200W/cm 2，能量密度600mJ/cm 2；隨后經(jīng)冷卻收卷后得到本實(shí)施例的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜。

對(duì)比例1：

與實(shí)施例1的區(qū)別在于熔融共擠后不經(jīng)過UV照射工序，直接冷卻收卷，得到本對(duì)比例的復(fù)合膜，其它與實(shí)施例1相同，根據(jù)實(shí)施例1的制備方法得到本對(duì)比例的復(fù)合膜。

對(duì)比例2：

與實(shí)施例1的區(qū)別在于第一改性PE層和第二改性PE層的組成中均不含有助交聯(lián)劑，其余組成同實(shí)施例1，根據(jù)實(shí)施例1的制備方法得到本對(duì)比例的復(fù)合膜。

對(duì)比例3：

與實(shí)施例1的區(qū)別在于改性EVOH層中不含有反應(yīng)性單體，其余與實(shí)施例1相同，根據(jù)實(shí)施例1的制備方法得到本對(duì)比例的復(fù)合膜。

對(duì)比例4：

采購市售多層阻隔薄膜，結(jié)構(gòu)為PE/TIE/EVOH/TIE/PE，各層比例分別為PE:TIE:EVOH:TIE:PE=32:8:20:8:32，總厚度為100μm。

將上述實(shí)施例1-5的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜和對(duì)比例1-4的復(fù)合薄膜，分別測試力學(xué)強(qiáng)度、熱封強(qiáng)度、阻隔性能和耐蒸煮性能。

力學(xué)強(qiáng)度的測試方法為：根據(jù)國標(biāo)GB/T 13022要求，通過萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，測試薄膜的拉伸強(qiáng)度，其中，每個(gè)樣品重復(fù)測試5次，記錄平均值。

熱封強(qiáng)度的測試方法為：將樣品薄膜對(duì)折，用熱封機(jī)熱封。熱封溫度150℃，熱封壓力0.5MPa，熱封時(shí)間0.7s；將熱封后的樣品裁切成寬度為10mm樣條，使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試熱封強(qiáng)度。每個(gè)樣品重復(fù)測試5次，記錄平均值。

阻隔性能的測試方法為：分別按照GB/T 1037和GB/T 19789的方法測試樣品薄膜的水汽透過率和氧氣透過率。測試溫度為23℃，氣體壓力為1MPa，其中，每個(gè)樣品測試3次，記錄平均值。

耐蒸煮性能的測試方法為：將測試薄膜按照上述熱封方法熱封后置于蒸煮爐中，設(shè)置蒸煮溫度分別為80℃和120℃，蒸煮時(shí)間20min；蒸煮后的樣品取出冷卻至室溫后，將樣品裁切成寬度為10mm樣條，使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試蒸煮后的熱封強(qiáng)度，其中，每個(gè)樣品重復(fù)測試5次，記錄平均值。

測試結(jié)果如表6和表7所示，其中，表6為實(shí)施例1-5的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜和對(duì)比例1-4所得復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度、熱封和阻隔性能測試數(shù)據(jù)；表7為實(shí)施例1-5的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜和對(duì)比例1-4所得復(fù)合膜的耐蒸煮性能測試數(shù)據(jù)。

表6：

表7：

結(jié)合表6和表7的結(jié)果可以看出，相比對(duì)比例1-4，實(shí)施例1-5具有較高的拉伸強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度，并且對(duì)水汽和氧氣的透過率低，具備更顯著的阻隔性能。本申請(qǐng)的交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜經(jīng)過UV交聯(lián)后耐溫性能得到明顯提高，高溫蒸煮前后的熱封強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯衰減，可滿足食品包裝高溫殺菌消毒應(yīng)用。

另外，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜光學(xué)顯微鏡截面示意圖，從圖2中可以看出：由于PE和EVOH的密度和折光系數(shù)差異較大，可以明顯看出三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)為PE/EVOH/PE。層與層之間的界面處發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成一較薄的過渡層，層間緊密相連，無空隙和脫層現(xiàn)象，毋需額外引入粘合層。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

交聯(lián)高阻隔復(fù)合膜及其制備方法.pdf