權(quán)利要求

1.SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： （1）SnSe納米粒子的制備： 將SnCl 2·2H 2O、NaOH、Se、NaBH 4溶于去離子水中，攪拌后進行加熱反應，干燥得到所述的SnSe納米粒子； （2）SnSe/SnO 2納米粒子的制備： 將步驟（1）制得的SnSe納米粒子溶于去離子水中，高溫保存后，暴露在空氣中，冷卻到室溫，然后離心洗滌干燥，得到所述的SnSe/SnO 2納米粒子； （3）GO的制備： 將濃硫酸置于冰水浴中，加入石墨粉和硝酸鈉進行混合，然后加入高錳酸鉀，去除冰水浴，在一定溫度下靜置，再加入雙氧水，經(jīng)過后處理得到所述的GO粉末； （4）SnSe/SnO 2/Gr的制備： 將步驟（3）制得的GO粉末制成懸浮液，然后加入到SnSe/SnO 2溶液中得到混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，離心干燥，高溫加熱，然后冷卻得到所述的SnSe/SnO 2/Gr。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，反應溫度為140±10℃，反應時間為2-4h。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，干燥溫度為60±10℃，干燥時間為12-14h。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，保存溫度為140±10℃，暴露時間為1-3h。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，在36±2℃下靜置0.5-1h，在90±5℃下靜置0.5-1h后，加入雙氧水。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，后處理包括固液分離、用鹽酸和蒸餾水反復洗滌、將樣品冷凍干燥后研磨成粉。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（4）中，在600±30℃下加熱。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（4）中，SnSe/SnO 2的用量為30-50mg。 9.由權(quán)利要求1-8任一所述制備方法得到的復合材料制備的MEMS氨氣傳感器，其特征在于：包括以下制備步驟： （1）將微熱板與管殼清理后，將微熱板與管殼進行粘合，然后進行固化； （2）使用金絲進行微熱板引線鍵合； （3）對鍵合完成后的微熱板和管殼進行納米材料噴涂，將納米材料噴涂在微熱板上，然后進行材料固化； （4）將密封膠在管殼周圍點膠，對管帽封蓋，固化； （5）使用表面貼裝的陶瓷封裝底座對微熱板進行封裝，得到MEMS氨氣傳感器。 10.MEMS氨氣傳感器的應用，其特征在于：將權(quán)利要求9所述的MEMS氨氣傳感器貼裝于印刷電路板，應用于檢測氨氣濃度。

說明書

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法、MEMS氨氣傳感器及其應用，屬于MEMS氣體傳感器技術(shù)領域。

背景技術(shù)

氨氣(NH 3)已被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療、火力發(fā)電廠和石化行業(yè)。同時，NH 3也是空氣污染氣體之一，對人體健康有負面影響。長期暴露于少量NH 3(<50 ppm)會嚴重刺激人體呼吸器官、皮膚和眼睛。根據(jù)職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)的規(guī)定，工作場所允許的NH 3暴露極限為25 ppm。因此，在各個領域中對NH 3的檢測已受到廣泛關注。

常見的氨氣檢測方法是光學法、量熱法、氣相色譜法和聲學法。這些方法需要專用的儀器設備，存在成本高、體積大、使用不便、不能實時監(jiān)測、難以廣泛推廣應用等問題。以復合材料作為基底的氨敏半導體傳感器制造成本低，體積小，滿足氣敏元器件微小化、集成化，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，SnO 2，MoO 3，ZnO，WO 3，In 2O 3和TiO 2這些金屬氧化物都能夠用來檢測氨氣，但是這類傳感器存在工作溫度高、選擇性差的問題。

CN201210087432.1公開了一種石墨烯/二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法，該傳感器是以陶瓷為基體，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極，其上涂覆石墨烯和二氧化錫納米復合物氣敏薄膜，制得的電阻型薄膜氣體傳感器，制備工藝簡單，成本低。因氣敏薄膜是由具有三維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片層和具有定向生長特性的二氧化錫納米晶體顆粒復合物組成，石墨烯的引入能很好的降低傳感器元件的電阻，而三維納米結(jié)構(gòu)的形成可顯著提高復合物的比表面積，促進氣體吸附和擴散，從而極大地提高元件的室溫氣敏響應靈敏度。對低濃度氨氣具有響應靈敏度高，響應快速，回復性好，特別是能在室溫下檢測等特點，可廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程及大氣環(huán)境中氨氣濃度的室溫檢測與控制。但是該專利公開的為在叉指電極上進行材料沉積，尺寸較大會導致測試阻值偏高，不利于后續(xù)數(shù)據(jù)處理，并且該實驗在室溫下測試，氨氣吸附和解吸效率較低，長時間暴露在氨氣環(huán)境下會導致材料污染，降低壽命。

陳凱等于2018年在《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》第347卷公開發(fā)表了一篇《Anew generation of high performance anode materials with semiconductorheterojunction structure of SnSe/SnO 2@Gr in lithium-ion batteries》，該文章通過一種簡單有效的方法成功地在石墨烯納米薄片上生長SnSe/SnO 2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但其主要應用于制備一系列鋰離子電池組異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，并未應用于氣體檢測，其材料是在SnO 2表面合成SnSe。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其制備方法簡單易行，制得的復合材料具有較大的比表面積、催化循環(huán)穩(wěn)定性；本發(fā)明基于SnSe/SnO 2/Gr復合材料制備了一種MEMS氨氣傳感器，其靈敏度高、響應恢復時間快、選擇性高；本發(fā)明還提供了一種MEMS氨氣傳感器的應用，其有效降低檢測電阻的阻值，檢測準確度和精度高。

本發(fā)明所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）SnSe納米粒子的制備：

將SnCl 2·2H 2O、NaOH、Se、NaBH 4溶于去離子水中，使用磁力攪拌機攪拌后，進行加熱反應，干燥得到所述的SnSe納米粒子；

（2）SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于去離子水中，高溫保存后，暴露在空氣中，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2，冷卻到室溫，然后離心洗滌干燥，得到所述的SnSe/SnO 2納米粒子；

（3）GO的制備：

將濃硫酸置于冰水浴中，加入石墨粉和硝酸鈉進行混合，然后加入高錳酸鉀，去除冰水浴，在一定溫度下靜置，再加入雙氧水，經(jīng)過后處理得到所述的GO粉末；

（4）SnSe/SnO 2/Gr的制備：

將上述步驟所得的GO（氧化石墨烯）粉末制成懸浮液，然后加入到SnSe/SnO 2溶液中得到混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，離心干燥，高溫加熱，然后冷卻得到所述的SnSe/SnO 2/Gr。

步驟（1）中，優(yōu)選的，反應溫度為140±10℃，反應時間為2-4h。

步驟（1）中，優(yōu)選的，干燥溫度為60±10℃，干燥時間為12-14h。

步驟（2）中，優(yōu)選的，保存溫度為140±10℃，暴露時間為1-3h。

步驟（3）中， 優(yōu)選的，在36±2℃下靜置0.5-1h，在90±5℃下靜置0.5-1h后，加入雙氧水。

步驟（3）中，優(yōu)選的，后處理包括固液分離、用鹽酸和蒸餾水反復洗滌、將樣品冷凍干燥后研磨成粉。

步驟（4）中，優(yōu)選的，在600±30℃下加熱。

優(yōu)選的，SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1、SnSe納米粒子的制備：

①用電子天平稱取8 mmol的SnCl 2·2H 2O與80mmol的NaOH，全部溶于40mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻；

②稱取8 mmol的Se和16 mmol的NaBH 4，全部溶于40mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻。然后在N 2的氣氛下，將上述兩種溶液混合，使用磁力攪拌機磁力攪拌30分鐘；

③將攪拌后的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在140℃下加熱2小時，反應完成后，收集SnSe 納米粒子，用乙醇和去離子水洗滌，60℃干燥12 h。

2、SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于100mL的去離子水中，在140℃保存，暴露在空氣中1小時，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2后，冷卻到室溫，然后離心，使用去離子水和乙醇洗滌，50℃干燥12小時。

3、GO的制備：

①首先，往干燥的三角燒杯中加入120mL，濃度為98%的H 2SO 4，置于冰水浴中使其溫度降至5℃以下，再用電子天平稱取6g石墨粉和3g硝酸鈉加入燒杯之中，使用攪拌機劇烈攪拌30分鐘，使其混合均勻；

②在攪拌的過程中，使溫度保持在20℃，持續(xù)添加15g的高錳酸鉀試劑，使其攪拌25min，以使溶液混合均勻后撤掉冰水浴。使溫度保持在36℃下，靜置半小時。

③先加入100mL蒸餾水，在90℃情況下靜置半小時后，加入適量雙氧水入溶劑中，以去除未反應的高錳酸鉀，得到明黃色懸浮液。

④將所得的懸浮液放入離心機中進行固液分離后，用10wt%鹽酸和蒸餾水反復洗滌多次，將樣品冷凍干燥后研磨成粉，以備使用。

4、SnSe/SnO 2/Gr的制備：

①首先，在20mL的去離子水中加入30mg的SnSe/SnO 2納米球，置于磁力攪拌機中攪拌使其分散。之后通過超聲波將40mg氧化石墨分散在40mL的去離子水中，形成均勻的懸浮液；

②通過超聲波將2mg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解在10mL去離子水中。持續(xù)攪拌下，將石墨氧化物懸浮液逐滴添加到SnSe/SnO 2溶液中。接下來，將CTAB分散液緩慢滴入混合物中，然后攪拌2小時。隨后，將所得產(chǎn)物離心，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并在真空烘箱中在60℃下干燥過夜。最后，將復合材料放入石英舟中，在氬氣保護下，在管式爐中在600℃下加熱2小時，自然冷卻至室溫。

基于所述SnSe/SnO 2/Gr復合材料制備的MEMS氨氣傳感器，包括以下制備步驟：

（1）將微熱板與管殼清理后，使用貼片機將微熱板與管殼進行粘合，使用專用的粘合劑，然后進行固化4h，以達到微熱板與管殼之間粘接強度；

（2）待微熱板與管殼粘接后，利用金絲鍵合機使用25μm金絲進行微熱板引線鍵合；

（3）使用微電子打印機對鍵合完成后的微熱板和管殼進行納米材料噴涂，噴涂使用60μm噴嘴，均勻?qū)⒓{米材料噴涂在微熱板上，之后進行材料固化，增加材料粘接強度；

（4）使用自動點膠機將特定密封膠在管殼周圍均勻點膠，進行管帽封蓋，封蓋后進行設備固化4h，以達到管殼與管帽的粘接性；

（5）使用通用8 pin表面貼裝的陶瓷封裝底座對微熱板進行封裝，成品尺寸長*寬*高僅為5mm*5mm*1.05mm，封裝完成后器件可以直接貼裝于印刷電路板。

本發(fā)明采用一種適合敏感材料沉積的微熱板，外形尺寸長*寬*高僅為1mm*1mm*0.3mm。所述微熱板具有較好的熱響應性能和加熱效率，加熱功耗低、熱響應快、加熱回滯小。與傳統(tǒng)的陶瓷管式及平面式相較在加熱功耗（400-500℃僅需60mW）與熱響應時間（20-25ms）方面具有很大優(yōu)勢。

一種MEMS氨氣傳感器的應用，是將所述的MEMS氨氣傳感器貼裝于印刷電路板，應用于檢測氨氣濃度。

應用MEMS氨氣傳感器檢測氨氣時，需要施加兩個電壓：加熱器電壓（V H）和測試電壓（V C）。其中V H為傳感器提供特定的工作溫度，可用直流電源或交流電源。Vout是傳感器串聯(lián)的負載電阻（RL）上的電壓。V C是為負載電阻RL提供測試的電壓，須用直流電源。具體的應用示意圖見附圖1。

基于所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器，用于檢測氨氣時，機理如下：

SnSe對NH 3氣體的感應機制可以歸因于NH 3氣體分子的物理吸附和NH 3與SnSe表面之間的電荷轉(zhuǎn)移機制。NH 3可以物理吸附在SnSe表面上，特別是在高溫條件下。對于p型SnSe，空穴是主要的載流子，當SnSe傳感器暴露于NH 3氣體中時，NH 3氣體可以直接吸附在SnSe的表面，從SnSe的價帶中提取電子，這導致空穴濃度增加和電阻值減小。該過程可通過以下方程式描述：。

通過實驗得知，SnSe/SnO 2/Gr復合傳感器與SnSe傳感器相比具有增強的NH 3檢測特性，原因可以解釋如下：第一個原因是SnO 2@Gr均勻地分散在SnSe的表面上，增大的比表面積和較小的晶粒尺寸產(chǎn)生更多的表面反應活性位點，有利于吸附更多的氣體。第二個原因為在SnSe和SnO 2之間形成p-n異質(zhì)結(jié)。SnSe和SnO 2的功函數(shù)分別為4.26 eV和4.90 eV，當p型SnSe和n型SnO 2相互接觸時，電子將從SnO 2的導帶轉(zhuǎn)移到SnSe的導帶，直到費米能級達到平衡。因此，在SnSe和SnO 2之間的界面處形成p-n異質(zhì)結(jié)。當SnSe/SnO 2復合材料暴露于NH 3氣氛中時，復合材料表面的自由電子被NH 3分子捕獲并轉(zhuǎn)化為NH 3 -。在此過程中，使空穴積累層的厚度增加，并且p-n異質(zhì)結(jié)的存在將引起電阻的更大變化，從而降低了復合材料的電阻。

基于所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器的感應機理和能帶的示意圖，見附圖2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明制備的SnSe/SnO 2/Gr復合材料具有較大的比表面積、催化循環(huán)穩(wěn)定性；

（2）本發(fā)明制得的MEMS氨氣傳感器靈敏度高、響應恢復時間快，具有良好的一致性和再現(xiàn)性；

（3）應用MEMS氨氣傳感器檢測氨氣時，檢測準確度和精度高；

（4）應用MEMS氨氣傳感器檢測氨氣時，可有效降低檢測電阻的阻值，便于實現(xiàn)檢測和相關硬件電路的設計；

（5）應用MEMS氨氣傳感器檢測氨氣時，可在更低的功率下達到理想的檢測溫度，能顯著地提高氣體傳感器的靈敏度和可靠性。

附圖說明

圖1 是應用MEMS氨氣傳感器檢測氨氣時的測試電路圖；

圖2 是所述MEMS氨氣傳感器檢測氨氣時的感應機理和能帶示意圖；

圖3是基于所述的SnSe材料、SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器在不同氨氣濃度下電阻值隨著時間的變化關系圖；

圖4是基于所述的SnSe材料、SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器在不同氨氣濃度下響應值隨著時間的變化關系圖；

圖5是基于所述的SnSe材料、SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器的響應和氨氣濃度的擬合曲線圖；

圖6是基于所述的SnSe材料、SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器在室溫下對20ppm 二氧化硫氣體的響應-恢復曲線圖；

圖7是基于所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器對于不同二氧化硫濃度的重復響應測試圖；

圖8是基于所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器的使用溫度與電壓的變化關系曲線圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。

實施例中除特殊說明外，其他原料均為市售。

實施例1

一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1、SnSe納米粒子的制備：

①用電子天平稱取8 mmol的SnCl 2·2H 2O與80mmol的NaOH，全部溶于40mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻；

②稱取8 mmol的Se和16 mmol的NaBH 4，全部溶于40mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻。然后在N 2的氣氛下，將上述兩種溶液混合，使用磁力攪拌機磁力攪拌30分鐘；

③將攪拌后的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在140℃下加熱2小時，反應完成后，收集SnSe 納米粒子，用乙醇和去離子水洗滌，60℃干燥12 h。

2、SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于100mL的去離子水中，在140℃保存，暴露在空氣中1小時，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2，冷卻到室溫，然后離心，使用去離子水和乙醇洗滌，50℃干燥12小時。

3、GO的制備：

①首先，往干燥的三角燒杯中加入120mL，濃度為98%的H 2SO 4，置于冰水浴中使其溫度降至5℃以下，再用電子天平稱取6g石墨粉和3g硝酸鈉加入燒杯之中，使用攪拌機劇烈攪拌30分鐘，使其混合均勻；

②在攪拌的過程中，使溫度保持在20℃，持續(xù)添加15g的高錳酸鉀試劑，使其攪拌25min，以使溶液混合均勻后撤掉冰水浴。使溫度保持在36℃下，靜置0.5h；

③先加入100mL蒸餾水，在90℃情況下靜置0.5h后，加入100mL雙氧水入溶劑中，以去除未反應的高錳酸鉀，得到明黃色懸浮液。

④將所得的懸浮液放入離心機中進行固液分離后，用10wt%鹽酸和蒸餾水反復洗滌多次，將樣品冷凍干燥后研磨成粉，以備使用。

4、SnSe/SnO 2/Gr的制備：

①首先，在20mL的去離子水中加入30mg的SnSe/SnO 2納米球，置于磁力攪拌機中攪拌使其分散。之后通過超聲波將40mg氧化石墨分散在40mL的去離子水中，形成均勻的懸浮液；

②通過超聲波將2mg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解在10mL去離子水中。持續(xù)攪拌下，將石墨氧化物懸浮液逐滴添加到SnSe/SnO 2溶液中。接下來，將CTAB分散液緩慢滴入混合物中，然后攪拌2小時。隨后，將所得產(chǎn)物離心，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并在真空烘箱中在60℃下干燥過夜。最后，將復合材料放入石英舟中，在氬氣保護下，在管式爐中在600℃下加熱2小時，自然冷卻至室溫。

基于所述SnSe/SnO 2/Gr復合材料制備的MEMS氨氣傳感器，包括以下制備步驟：

（1）將長*寬*高為1mm*1mm*0.3 mm的微熱板與管殼清理后，使用貼片機將微熱板與管殼進行粘合，使用專用的粘合劑（品牌：ABLESTIK，型號：144a貼片膠），然后進行固化4h；

（2）待微熱板與管殼粘接后，利用金絲鍵合機使用25μm金絲進行微熱板引線鍵合；

（3）使用微電子打印機對鍵合完成后的微熱板和管殼進行納米材料噴涂，噴涂使用60μm噴嘴，均勻?qū)⒓{米材料噴涂在微熱板上，之后進行材料固化；

（4）使用自動點膠機將特定密封膠在管殼周圍均勻點膠，進行管帽封蓋，封蓋后進行設備固化4h，達到管殼與管帽的粘接性；

（5）使用通用8 pin表面貼裝的陶瓷封裝底座對微熱板進行封裝，成品尺寸長*寬*高僅為5mm*5mm*1.05mm，封裝完成后器件可以直接貼裝于印刷電路板。

實施例2

一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1、SnSe納米粒子的制備：

①用電子天平稱取8 mmol的SnCl 2·2H 2O與90mmol的NaOH，全部溶于60mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻；

②稱取8 mmol的Se和20 mmol的NaBH 4，全部溶于40mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻。然后在N 2的氣氛下，將上述兩種溶液混合，使用磁力攪拌機磁力攪拌30分鐘；

③將攪拌后的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在130℃下加熱4小時，反應完成后，收集SnSe 納米粒子，用乙醇和去離子水洗滌，50℃干燥14h。

2、SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于100mL的去離子水中，在130℃保存，暴露在空氣中2小時，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2，冷卻到室溫，然后離心，使用去離子水和乙醇洗滌，50℃干燥14小時。

3、GO的制備：

①首先，往干燥的三角燒杯中加入140mL，濃度為98%的H 2SO 4，置于冰水浴中使其溫度降至5℃以下，再用電子天平稱取6g石墨粉和5g硝酸鈉加入燒杯之中，使用攪拌機劇烈攪拌30分鐘，使其混合均勻；

②在攪拌的過程中，使溫度保持在20℃，持續(xù)添加18g的高錳酸鉀試劑，使其攪拌30min，以使溶液混合均勻后撤掉冰水浴。使溫度保持在34℃下，靜置1h；

③先加入100mL蒸餾水，在85℃情況下靜置1h后，加入100mL雙氧水入溶劑中，以去除未反應的高錳酸鉀，得到明黃色懸浮液；

④將所得的懸浮液放入離心機中進行固液分離后，用15wt%鹽酸和蒸餾水反復洗滌多次，將樣品冷凍干燥后研磨成粉，以備使用。

4、SnSe/SnO 2/Gr的制備：

①首先，在20mL的去離子水中加入40mg的SnSe/SnO 2納米球，置于磁力攪拌機中攪拌使其分散。之后通過超聲波將40mg氧化石墨分散在50mL的去離子水中，形成均勻的懸浮液；

②通過超聲波將3mg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解在10mL去離子水中。持續(xù)攪拌下，將石墨氧化物懸浮液逐滴添加到SnSe/SnO 2溶液中。接下來，將CTAB分散液緩慢滴入混合物中，然后攪拌3小時。隨后，將所得產(chǎn)物離心，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并在真空烘箱中在70℃下干燥過夜。最后，將復合材料放入石英舟中，在氬氣保護下，在管式爐中在570℃下加熱3小時，自然冷卻至室溫。

基于所述SnSe/SnO 2/Gr復合材料制備的MEMS氨氣傳感器，制備步驟與實施例1中的相同。

實施例3

一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1、SnSe納米粒子的制備：

①用電子天平稱取10 mmol的SnCl 2·2H 2O與120mmol的NaOH，全部溶于60mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻；

②稱取10mmol的Se和16 mmol的NaBH 4，全部溶于50mL的去離子水中，使用攪拌棒攪拌使其混合均勻。然后在N 2的氣氛下，將上述兩種溶液混合，使用磁力攪拌機磁力攪拌30分鐘；

③將攪拌后的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在150℃下加熱2小時，反應完成后，收集SnSe 納米粒子，用乙醇和去離子水洗滌，70℃干燥12h。

2、SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于100mL的去離子水中，在150℃保存，暴露在空氣中3小時，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2，冷卻到室溫，然后離心，使用去離子水和乙醇洗滌，70℃干燥12小時。

3、GO的制備：

①首先，往干燥的三角燒杯中加入150mL，濃度為98%的H 2SO 4，置于冰水浴中使其溫度降至5℃以下，再用電子天平稱取8g石墨粉和6g硝酸鈉加入燒杯之中，使用攪拌機劇烈攪拌30分鐘，使其混合均勻；

②在攪拌的過程中，使溫度保持在20℃，持續(xù)添加20g的高錳酸鉀試劑，使其攪拌25min，以使溶液混合均勻后撤掉冰水浴。使溫度保持在38℃下，靜置45min；

③先加入100mL蒸餾水，在95℃情況下靜置45min后，加入100mL雙氧水入溶劑中，以去除未反應的高錳酸鉀，得到明黃色懸浮液；

④將所得的懸浮液放入離心機中進行固液分離后，用12wt%鹽酸和蒸餾水反復洗滌多次，將樣品冷凍干燥后研磨成粉，以備使用。

4、SnSe/SnO 2/Gr的制備：

①首先，在20mL的去離子水中加入50mg的SnSe/SnO 2納米球，置于磁力攪拌機中攪拌使其分散。之后通過超聲波將40mg氧化石墨分散在40mL的去離子水中，形成均勻的懸浮液；

②通過超聲波將1.8mg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解在10mL去離子水中。持續(xù)攪拌下，將石墨氧化物懸浮液逐滴添加到SnSe/SnO 2溶液中。接下來，將CTAB分散液緩慢滴入混合物中，然后攪拌2小時。隨后，將所得產(chǎn)物離心，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并在真空烘箱中在60℃下干燥過夜。最后，將復合材料放入石英舟中，在氬氣保護下，在管式爐中在630℃下加熱2小時，自然冷卻至室溫。

基于所述SnSe/SnO 2/Gr復合材料制備的MEMS氨氣傳感器，制備步驟與實施例1中的相同。

對傳感器的性能進行測試如下：

如圖3和圖4所示，傳感器的響應S定義為： ，其中，R a表示傳感器在空氣中的電阻值，R g表示在SO 2氣體中的電阻值。通過記錄暴露于不同NH 3氣體濃度(1-100ppm)時電阻的變化，研究了基于所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器的氣體傳感特性。從圖中可以看出隨著NH 3濃度的升高，所有傳感器的響應值均顯著增加?；谒龅腟nSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器對1、5、10、20、50、100和100 ppm NH 3氣體的響應值分別約為2、4.9、9.4、15.9、26.9、40。而基于所述的SnSe材料的MEMS氨氣傳感器對1、5、10、20、50和100 ppm NH 3氣體的響應值分別約為1.3、3.3、6.5、11.8、20.3、32.7。

如圖5所示，基于所述的SnSe材料、SnSe/SnO 2/Gr復合材料的兩個MEMS氨氣傳感器的響應和NH 3濃度的擬合曲線圖，其中，X軸為NH 3的濃度值，Y軸為傳感器的響應值，擬合公式如下：

SnSe/SnO 2@Gr擬合公式如下：

Y=0.3735x+4.9391

其擬合系數(shù)(R 2)為0.9589。

SnSe擬合公式如下：

Y=0.31x+3.0387

其擬合系數(shù)(R 2)為0.9756。

如圖6所示，基于所述的SnSe材料、SnSe/SnO 2/Gr復合材料的兩個MEMS氨氣傳感器在室溫下對20ppm NH 3氣體的響應-恢復曲線圖，前者的響應/恢復時間分別為25 s和35s，后者的響應/恢復時間分別為18s和27s。

可重復性是氣體傳感器在實際應用中的一個重要因素。如圖7所示，研究了基于所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器對5ppm、10ppm和20ppm NH 3氣體的可重復性。在每次循環(huán)測試中，傳感器的電阻值可以完全恢復到初始狀態(tài)，表明具有良好的可重復性。

如圖8所示，是基于所述的SnSe/SnO 2/Gr復合材料的MEMS氨氣傳感器的使用溫度與電壓的變化關系曲線圖。

MEMS傳感器將微加熱結(jié)構(gòu)和叉指電極集成，具有低功耗的優(yōu)勢，通以較低的電壓便可以實現(xiàn)300℃以上加熱，比如在2V電壓下，便可以達到370℃高溫。

本發(fā)明可用于化工領域、智慧公廁、養(yǎng)殖行業(yè)、大氣監(jiān)測行業(yè)中，可準確檢測出化工廠由于生產(chǎn)肥料的原料以及制冷系統(tǒng)的制冷劑、大氣中的生物固碳以及養(yǎng)殖場中產(chǎn)生的氨氣。

對比例1

一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其他步驟與實施例2中的相同，不同之處在于：

SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于100mL的去離子水中，在150℃保存，暴露在空氣中4小時后，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2，冷卻到室溫，然后離心，使用去離子水和乙醇洗滌，70℃干燥12小時。

SnSe/SnO 2/Gr的制備：

①首先，在20mL的去離子水中加入20mg的SnSe/SnO 2納米球，置于磁力攪拌機中攪拌使其分散。之后通過超聲波將40mg氧化石墨分散在40mL的去離子水中，形成均勻的懸浮液。

對最終制備的SnSe/SnO 2/Gr復合材料進行測試發(fā)現(xiàn)，實施例2與對比例1相比，具有更大的比表面積與更好的穩(wěn)定性，響應恢復時間更快，靈敏度更高。

對比例2

一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其他步驟與實施例2中的相同，不同之處在于：

SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于100mL的去離子水中，在150℃保存，暴露在空氣中5小時后，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2，冷卻到室溫，然后離心，使用去離子水和乙醇洗滌，70℃干燥12小時。

SnSe/SnO 2/Gr的制備：

①首先，在20mL的去離子水中加入60mg的SnSe/SnO 2納米球，置于磁力攪拌機中攪拌使其分散。之后通過超聲波將40mg氧化石墨分散在40mL的去離子水中，形成均勻的懸浮液。

對最終制備的SnSe/SnO 2/Gr復合材料進行測試發(fā)現(xiàn)，實施例2與對比例2相比，具有更大的比表面積與更好的穩(wěn)定性，響應恢復時間更快，靈敏度更高。

對比例3

一種SnSe/SnO 2/Gr復合材料的制備方法，其他步驟與實施例2中的相同，不同之處在于：

SnSe/SnO 2納米粒子的制備：

將上述制備的SnSe粉末溶于100mL的去離子水中，在150℃保存，暴露在空氣中6小時后，發(fā)生氧化反應，在SnSe表面生成SnO 2，冷卻到室溫，然后離心，使用去離子水和乙醇洗滌，70℃干燥12小時。

SnSe/SnO 2/Gr的制備：

①首先，在20mL的去離子水中加入70mg的SnSe/SnO 2納米球，置于磁力攪拌機中攪拌使其分散。之后通過超聲波將40mg氧化石墨分散在40mL的去離子水中，形成均勻的懸浮液。

對最終制備的SnSe/SnO 2/Gr復合材料進行測試發(fā)現(xiàn)，實施例2與對比例3相比，具有更大的比表面積與更好的穩(wěn)定性，響應恢復時間更快，靈敏度更高。

表1實施例1-3和對比例1-3制備的復合材料的比表面積

表2 基于實施例1-3和對比例1-3的復合材料制備的傳感器的性能

備注：檢測時氨氣的濃度為20ppm。

最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

SnSe/SnO2/Gr復合材料的制備方法、MEMS氨氣傳感器及其應用.pdf