權(quán)利要求

1.正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料包括二次顆粒，所述二次顆粒上有孔，所述正極活性材料滿足如下特征： 4≤BET×TD×（Dv90-Dv10）≤14， 其中，BET表示所述正極活性材料的比表面積的值，單位為m 2/g， TD表示所述正極活性材料的振實密度的值，單位為g/m 3，Dv90表示所述正極活性材料的體積累計分布百分?jǐn)?shù)達到90％時對應(yīng)的粒徑的值，單位為μm，Dv10表示所述正極活性材料的體積累計分布百分?jǐn)?shù)達到10％時對應(yīng)的粒徑的值，單位為μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，0.4≤BET≤3.5；1.2≤TD≤2.6；4≤Dv90≤18；1.5≤Dv10≤6。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料滿足如下特征中的至少一者： （a）所述正極活性材料的孔徑最大值為D max nm，滿足：800≤D max≤2200； （b）所述正極活性材料的孔徑分布的半峰寬為D HWnm，滿足：150≤D HW≤450； （c）所述正極活性材料的孔隙率P c滿足：45%≤P c≤75%； （d）所述正極活性材料的粉體壓實密度為P d g/cm 3，滿足：2.8≤P d≤3.4。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料包括化學(xué)式為Li xNi yCo zMe kM pO 2的化合物，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種，M包含Y、Nb、In、La、Zr、Ce、W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料包含鋰鎳鈷錳氧化物，所述鋰鎳鈷錳氧化物包含鎳元素、鈷元素和錳元素，以所述鎳元素、所述鈷元素和所述錳元素的摩爾量之和為1計，所述鎳元素的含量大于0.3。 6.正極活性材料的制備方法，其特征在于，包括： 將錳源或鋁源的任意一種與鎳源、鈷源混合，加入沉淀劑和絡(luò)合劑，反應(yīng)得到三元材料前驅(qū)體； 將所述三元材料前驅(qū)體、M元素源和鋰源混合并進行第一次燒結(jié)，冷卻并破碎后得到含M元素的材料； 將所述含M元素的材料和包覆元素源混合并進行第二次燒結(jié)，得到所述正極活性材料。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述正極活性材料包含化學(xué)式為Li xNi yCo zMe kM pO 2的材料，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種，M包含Y、Nb、In、La、Zr、Ce、W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。 8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述鎳源包括硫酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；和/或， 所述鈷源包括硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷中的至少一種；和/或， 所述錳源包括硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳中的至少一種；和/或，所述鋁源包括硫酸鋁、醋酸鋁或硝酸鋁中的至少一種；和/或， 所述M元素源包括硝酸鋯、硝酸鎢、硝酸鋁、硝酸鈦、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鈰、硝酸銦、硝酸鈮、硝酸鑭、硝酸銻、硝酸釩、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鐵、氧化鎢或氧化鋯中的至少一種；和/或， 所述鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的至少一種；和/或， 所述包覆元素源包括硝酸鋁、硝酸鈦、硝酸鈷、硝酸鎢、硝酸釔、氧化硅、氧化硼、五氧化二磷或氧化鋁中的一種或多種。 9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述包覆元素源占所述含M元素的材料的質(zhì)量百分比為0.3wt%~0.7wt%；和/或， 所述沉淀劑包括氫氧化鈉溶液，所述絡(luò)合劑包括氨水。 10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述第一次燒結(jié)的溫度為600~1000℃，所述第一次燒結(jié)的時間為3~16小時；和/或， 所述第二次燒結(jié)的溫度為400~700℃，所述第二次燒結(jié)的時間為1~9小時。 11.電池，包括正極極片，其特征在于，所述正極極片包括正極集流體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括如權(quán)利要求1~5中任一項所述的正極活性材料或如權(quán)利要求6~10中任一項所述的制備方法所制備的正極活性材料。 12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其特征在于，所述正極活性材料層滿足如下特征中的至少一者： （i）所述正極活性材料層的真實活性面積為A cm 2，滿足：4×10 4≤A≤2×10 5； （ii）所述正極活性材料層的壓實密度為PDg/cm 3，滿足：2.4≤PD≤3.5； （iii）所述正極活性材料層的孔隙率P s滿足：20%≤P s≤40%； （iv）當(dāng)滿足溫度為-20℃，所述電池荷電狀態(tài)為30%的條件時，所述正極活性材料層的單位體積放電功率為P W/cm 3，8≤P≤30，P=P 0×PD/m，P 0W表示電池在所述條件下的放電功率；PD g/cm 3表示正極活性材料層壓實密度；mg表示正活性材料層重量。 13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池，其特征在于，0.6≤1000P 0/A≤1。 14.用電裝置，包含權(quán)利要求11~13中任一項所述的電池。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本申請涉及新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種正極活性材料、電池及其制備方法。

背景技術(shù)

電池，例如鋰離子電池由于具有比能量高、功率性能好、自放電低和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。目前電動汽車中的電池所用的正極活性材料主要是三元正極活性材料，但其原材料（例如硫酸鈷和鋰鹽）的價格昂貴，為進一步降低電動汽車的成本，通過提高鋰離子電池的體積能量密度，可減小電池模組在汽車上的空間占比，對新能源汽車的輕量化發(fā)展和降低成本具有積極意義。且電動汽車電池的使用環(huán)境越來越苛刻，尤其是寒冷天氣對電池性能發(fā)揮帶來嚴(yán)重考驗，因此需要提高電池的低溫性能，特別是低溫功率性能。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題

本申請?zhí)峁┮环N正極活性材料、電池及其制備方法，解決了目前正極活性材料所制備的電池低溫功率不佳，體積能量密度較低的問題。

技術(shù)解決方案

根據(jù)本申請第一方面提供的正極活性材料，正極活性材料包括二次顆粒，二次顆粒上有孔，正極活性材料滿足如下特征：4≤BET×TD×（Dv90-Dv10）≤14，其中，BET表示正極活性材料的比表面積的值，單位為m 2/g，TD表示正極活性材料的振實密度的值，單位為g/m 3，Dv90表示正極活性材料的體積累計分布百分?jǐn)?shù)達到90％時對應(yīng)的粒徑的值，單位為μm，Dv10表示正極活性材料的體積累計分布百分?jǐn)?shù)達到10％時對應(yīng)的粒徑的值，單位為μm。

可選的，在本申請的其它實施例中，0.4≤BET≤3.5；1.2≤TD≤2.6；4≤Dv90≤18；1.5≤Dv10≤6。

可選的，在本申請的其它實施例中，正極活性材料滿足如下特征中的至少一者：

（a）正極活性材料的孔徑最大值為D max nm，滿足：800≤D max≤2200；

（b）正極活性材料的孔徑分布的半峰寬為D HW nm，滿足：150≤D HW≤450；

（c）正極活性材料的孔隙率P c滿足：45%≤P c≤75%；

（d）正極活性材料的粉體壓實密度為P d g/cm 3，滿足：2.8≤P d≤3.4。

可選的，在本申請的其它實施例中，正極活性材料包括化學(xué)式為Li xNi yCo zMe kM pO 2的化合物，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種，M包含Y、Nb、In、La、Zr、Ce、W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種，0.8≤x≤1.1，0.5＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。

可選的，在本申請的其它實施例中，正極活性材料包含鋰鎳鈷錳氧化物，鋰鎳鈷錳氧化物中包含鎳元素、鈷元素和錳元素，以鎳元素、鈷元素和錳元素的摩爾量之和為1計，鎳元素的含量大于0.3。

根據(jù)本申請第二方面提供的正極活性材料的制備方法，包括：

將錳源或鋁源的任意一種與鎳源、鈷源混合，加入沉淀劑和絡(luò)合劑，反應(yīng)得到三元材料前驅(qū)體；

將三元材料前驅(qū)體、M元素源和鋰源混合并進行第一次燒結(jié)，冷卻并破碎后得到含M元素的材料；

將含M元素的材料和包覆元素源混合并進行第二次燒結(jié)，得到正極活性材料。

可選的，在本申請的其它實施例中，正極活性材料包含化學(xué)式為Li xNi yCo zMe kM pO 2的材料，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種，M包含Y、Nb、In、La、Zr、Ce、W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。

可選的，在本申請的其它實施例中，鎳源包括硫酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的至少一種。

可選的，在本申請的其它實施例中，鈷源包括硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷中的至少一種。

可選的，在本申請的其它實施例中，錳源包括硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳中的至少一種。

可選的，在本申請的其它實施例中，鋁源包括硫酸鋁、醋酸鋁或硝酸鋁中的至少一種。

可選的，在本申請的其它實施例中，M元素源包括硝酸鋯、硝酸鎢、硝酸鋁、硝酸鈦、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鈰、硝酸銦、硝酸鈮、硝酸鑭、硝酸銻、硝酸釩、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鐵、氧化鎢或氧化鋯中的至少一種。

可選的，在本申請的其它實施例中，鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的至少一種。

可選的，在本申請的其它實施例中，包覆元素源包括硝酸鋁、硝酸鈦、硝酸鈷、硝酸鎢、硝酸釔、氧化硅、氧化硼、五氧化二磷或氧化鋁中的一種或多種。

可選的，在本申請的其它實施例中，包覆元素源占所述含M元素的材料的質(zhì)量百分比為0.3wt%~0.7wt%。

可選的，在本申請的其它實施例中，沉淀劑包括氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑包括氨水。

可選的，在本申請的其它實施例中，第一次燒結(jié)的溫度為600~1000℃，第一次燒結(jié)的時間為3~16小時。

可選的，在本申請的其它實施例中，第二次燒結(jié)的溫度為400~700℃，第二次燒結(jié)的時間為1~9小時。

根據(jù)本申請第三方面提供的電池，包括正極極片，正極極片包括正極集流體和設(shè)置于正極集流體上的正極活性材料層，正極活性材料層包括上述的正極活性材料或上述的制備方法所制備的正極活性材料。

可選的，在本申請的其它實施例中，正極活性材料層滿足如下特征中的至少一者:

（i）正極活性材料層的真實活性面積為A cm 2，滿足：4×10 4≤A≤2×10 5；

（ii）正極活性材料層的壓實密度PD g/cm 3，滿足：2.4≤PD≤3.5；

（iii）正極活性材料層的孔隙率P s滿足：20%≤P s≤40%；

（iv）當(dāng)溫度為-20℃，所述電池荷電狀態(tài)為30%時，所述正極活性材料層的單位體積放電功率為P W/cm 3，8≤P≤30，P=P 0×PD/m，P 0 W表示電池在所述條件下的放電功率；PDg/cm 3表示正極活性材料層壓實密度，單位為；mg表示正活性材料層重量。

可選的，A與P 0滿足：0.6≤1000P 0/A≤1。

根據(jù)本申請第四方面提供的用電裝置，包括上述電池。

有益效果

根據(jù)本申請實施例的正極活性材料，至少具有如下技術(shù)效果：

1）通過合理控制正極活性材料的顆粒形貌、粒度分布以及振實密度，有效提升粉體壓實密度，從而改善極片壓實能力，達到提高電池體積能量密度的效果，且不會惡化功率、循環(huán)和存儲產(chǎn)氣等性能；

2）通過控制正極活性材料的顆粒形貌、顆粒尺寸和孔結(jié)構(gòu)，從而控制材料的比表面積和孔隙率，提高正極活性材料與電解液的有效接觸面積，優(yōu)化離子傳輸、電子傳輸以及電解液的擴散速率，實現(xiàn)電池功率性能的提升，尤其是低溫功率性能的提升。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請的一些實施例，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本申請實施例2得到的正極活性材料的表面形貌的電鏡表征測試圖；

圖2是本申請實施例2得到的正極活性材料的截面形貌的電鏡表征測試圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本申請實施例中的附圖，對本申請實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本申請中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本申請保護的范圍。

本說明書中，使用“～”來顯示的數(shù)值范圍，表示包含以在“～”前后記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。

本申請實施例提供一種正極活性材料、電池及其制備方法。以下分別進行詳細說明。需說明的是，以下實施例的描述順序不作為對實施例優(yōu)選順序的限定。

本申請第一方面提供一種正極活性材料，正極活性材料包括二次顆粒，二次顆粒上有孔，正極活性材料的I值滿足如下特征：4≤I=BET×TD×（Dv90-Dv10）≤14，其中，BET表示正極活性材料的比表面積的值，單位為m 2/g，TD表示正極活性材料的振實密度的值，單位為g/m 3，Dv90表示正極活性材料的體積累計分布百分?jǐn)?shù)達到90％時對應(yīng)的粒徑的值，單位為μm，Dv10表示正極活性材料的體積累計分布百分?jǐn)?shù)達到10％時對應(yīng)的粒徑的值，單位為μm。低溫放電功率性能主要是受電池的正極極片的影響，因此本申請通過控制正極活性材料的顆粒形貌、顆粒尺寸、粒度分布、振實密度和孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)利用該正極活性材料所制得的電池的低溫功率性能以及體積能量密度的提升。

在本申請的一些實施例中，4.5≤I≤11.7。例如可以為4.5、4.8、5.1、5.6、6.1、6.3、6.9、7.3、7.8、8.1、8.6、9.3、9.7、10.5、11.7或其中任意兩個數(shù)組成的范圍。在本申請的一些實施例中，5.1≤I≤9.7。在本申請的一些實施例中，5.6≤I≤8.6。當(dāng)I的值在此范圍內(nèi)，正極活性材料的顆粒形貌、顆粒尺寸、粒度分布、振實密度和孔結(jié)構(gòu)均處于較優(yōu)狀態(tài)，能進一步改善電池的低溫功率性能，進一步提高電池的體積能量密度。

目前在材料和電池設(shè)計層面，提高鋰離子電池能量密度的方法主要包括提高三元材料中鎳元素的含量、提高電壓上限和提高極片的壓實能力等方式，前兩種方案雖然可以提高材料的克容量發(fā)揮，但會導(dǎo)致電池性能不同程度的惡化，例如熱穩(wěn)定性降低、與電解液副反應(yīng)加劇和產(chǎn)氣量增加等問題，提高極片的壓實密度的方案雖然可以提高電池的體積能量密度，但存在顆粒易破碎，導(dǎo)致界面副反應(yīng)多，產(chǎn)氣量大和長期壽命差等問題。因此本申請通過控制正極活性材料的顆粒形貌、顆粒尺寸、粒度分布、振實密度和孔結(jié)構(gòu)使電池具有較高的能量密度和較好的低溫功率性能，同時保證較低的產(chǎn)氣量和較好的長期性能。

在本申請的一些實施例中，0.4≤BET≤3.5。例如可以為0.4、0.8、1.1、1.2、1.4、1.8、2.0、2.3、2.8、3.0、3.5或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，0.4≤BET≤2.7。通過控制正極活性材料的BET在此，可以更好的控制正極活性材料與電解液的有效接觸面積，控制正極活性材料與電解液的副反應(yīng)，提高電池的功率性能。BET的值可采用比表面積分析儀（型號：Tristar Ⅱ3020）進行測試。

在本申請的一些實施例中，1.2≤TD≤2.6。例如可以為1.2、1.3、1.4、1.5、1.8、2.1、2.2、2.6或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，1.3≤TD≤2.2。在本申請的一些實施例中，1.5≤TD≤2.1。通過合理控制正極活性材料的振實密度，有效提升粉體壓實密度，從而改善正極極片壓實能力，達到提高電池體積能量密度的效果。振實密度測試可參考GB/T5162-2021 金屬粉末振實密度的測定。

在本申請的一些實施例中，4≤Dv90≤18；例如可以為4.7、4.8、4.9、5.0、5.2、5.4、5.5、5.8、10、15或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，4.9≤Dv90≤15。在本申請的一些實施例中，5.0≤Dv90≤10。1.5≤Dv10≤6；例如可以為1.5、1.8、2.1、2.2、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、5或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，1.5≤Dv10≤5。在本申請的一些實施例中，1.8≤Dv10≤2.8?？刂坪线m的粒度分布，可緩解輥壓過程中顆粒破碎的問題，減少界面副反應(yīng)的發(fā)生。Dv90、Dv50和Dv10采用馬爾文激光粒度儀進行測試。

在本申請的一些實施例中，2≤Dv50≤8，Dv50表示正極活性材料的體積累計分布百分?jǐn)?shù)達到50％時對應(yīng)的粒徑的值，單位為μm。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料的孔徑最大值D max nm，滿足：800≤D max≤2200；例如可以為850、1100、1200、1400、1500、1700、1800、1900、2000或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，850≤D max≤2000。在本申請的一些實施例中，1100≤D max≤1900。當(dāng)I的值在上述范圍的同時，正極活性材料的孔徑最大值滿足上述條件時，正極活性材料的孔的結(jié)構(gòu)、顆粒形貌、顆粒尺寸、粒度分布、振實密度控制在更合適的范圍，使電池具有較高的能量密度和較好的低溫功率性能。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料的孔徑分布的半峰寬D HW nm，滿足：150≤D HW≤450；例如可以為160、200、300、400、450或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，160≤D HW≤380。在本申請的一些實施例中，160≤D HW≤300。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料的孔隙率P c滿足：45%≤P c≤75%；例如可以為46%、53%、54%、56%、58%、62%、63%、65%、66%、67%、72%或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，53%≤P c≤72%。在本申請的一些實施例中，56%≤P c≤67%。當(dāng)正極活性材料的孔隙率P c在上述范圍內(nèi)，能使正極活性材料與電解液的接觸面積控制在更優(yōu)的范圍，使電池具有更優(yōu)的綜合性能。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料的粉體壓實密度P d g/cm 3，滿足：2.8≤P d≤3.4；例如可以為2.9、3.0、3.1、3.2、3.3或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，2.9≤P d≤3.3。

其中，正極活性材料的孔徑分布和孔隙率通過壓汞法測得。壓實密度P d為壓實密度儀進行測試，測試過程可參考國標(biāo)GB/T 24533-2019。本申請通過控制材料顆粒形貌、顆粒尺寸和孔結(jié)構(gòu)，從而控制材料的比表面積和孔隙率，提高正極活性材料與電解液的有效接觸面積，優(yōu)化離子傳輸、電子傳輸以及電解液的擴散速率，實現(xiàn)電池功率性能的提升，尤其是低溫功率性能的提升；通過控制正極活性材料合適的粒度分布和抗壓強度，可有效緩解輥壓過程中顆粒破碎的問題，改善電池的界面副反應(yīng)，降低產(chǎn)氣量和改善長期壽命。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料包含鎳元素、鈷元素和Me元素，以鎳元素、鈷元素和Me元素的摩爾量為1計，鎳元素的含量大于或等于0.3，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料包含鎳元素、鈷元素和Me元素，以鎳元素、鈷元素和Me元素的摩爾量為1計，鎳元素的含量大于或等于0.5，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料包含鎳元素、鈷元素和Me元素，以鎳元素、鈷元素和Me元素的摩爾量為1計，鎳元素的含量小于或等于0.7，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種。當(dāng)多孔的正極活性材料在滿足4≤BET×TD×（Dv90-Dv10）≤14的基礎(chǔ)上，控制鎳元素含量在在上述范圍內(nèi)能夠進一步改善正極活性材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使電池具有更優(yōu)的離子傳輸、電子傳輸，可以更好的減緩熱穩(wěn)定性降低、與電解液副反應(yīng)加劇和產(chǎn)氣量增加等問題，使電池具有更優(yōu)的綜合性能。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料包含M元素， M元素包含Y、Nb、In、La、Zr、Ce、W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料包含M元素，M元素包含Y、Nb、In、La、Zr或Ce中的至少一種，且包含W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料包含M元素，M元素包含W，以及Y、Nb、In、La、Zr、Ce、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種。

進一步的，鋰鎳鈷錳氧化物中包含鎳元素、鈷元素和錳元素，以鎳元素、鈷元素和錳元素的摩爾量之和為1計，鎳元素的含量大于0.3。

進一步的，正極活性材料包括化學(xué)式為Li xNi yCo zMe kM pO 2的顆粒，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種，M包含Y、Nb、In、La、Zr、Ce、W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料顆粒表面還包括包覆材料，包覆材料包括包覆元素，包覆元素包含Al、Ti、Co、W、Y、Si、B、P或F中的至少一種。包覆材料包覆在正極活性材料表面。具體的，采用干法包覆（高溫固相法）將包覆材料包覆在正極活性材料表面，正極活性材料的表面部分或全部包覆有包覆材料所形成的包覆層，例如，包覆層與正極活性材料接觸的面積占正極活性材料表面積的50%、60%、70%、80%、90%或100%。在正極活性材料表面增加包覆材料，以提高正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料顆粒具有表面區(qū)域，以及鄰接表面區(qū)域的中心區(qū)域，表面區(qū)域包含Al、Ti、Co、W、Y、Si、B、P或F中的至少一種，中心區(qū)域包含M元素，M元素包含Zr和W。在多孔正極活性材料滿足4≤I=BET×TD×（Dv90-Dv10）≤14的同時，正極活性材料的中心區(qū)域包含M元素的同時在正極活性材料表面包含包覆元素，能夠使正極活性材料用于正極極片時具有較優(yōu)的顆粒形貌、顆粒尺寸使正極活性材料在正極極片能夠具有較好的分布，同時調(diào)整M元素和包覆元素的組成，選擇更優(yōu)的M元素和包覆元素，能夠使正極活性材料的結(jié)構(gòu)處于更優(yōu)狀態(tài)，使電池的綜合性能更優(yōu)。

相應(yīng)的，本申請第二方面提供一種正極活性材料的制備方法，包括：將錳源或鋁源的任意一種與鎳源、鈷源混合，加入沉淀劑和絡(luò)合劑，反應(yīng)得到三元材料前驅(qū)體；將三元材料前驅(qū)體、M元素源和鋰源混合并進行第一次燒結(jié)，冷卻并破碎后得到包含M元素的材料；將包含M元素的材料和包覆元素源混合并進行第二次燒結(jié)，得到正極活性材料。本申請通過改變前驅(qū)體制備過程中的pH值、絡(luò)合劑濃度和合成氣氛等工藝參數(shù)，優(yōu)化晶體成核速率和生長速率。本申請還調(diào)控?zé)Y(jié)溫度、燒結(jié)時間和破碎強度。由于孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控對以上參數(shù)非常敏感，因此需要對上述工藝參數(shù)做多階段的精準(zhǔn)調(diào)控。

進一步的，正極活性材料包含化學(xué)式為Li xNi yCo zMe kM pO 2的化合物，其中，Me選自Mn或Al中的至少一種，M包含Y、Nb、In、La、Zr、Ce、W、Al、Ti、Sr、Mg、Sb、V、Zn、Cu、Cr或Fe中的至少一種，0.8≤x≤1.1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1。

在本申請的一些實施例中，鎳源包括硫酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；和/或，鈷源包括硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷中的至少一種；和/或，錳源包括硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳中的至少一種；和/或，鋁源包括硫酸鋁、醋酸鋁或硝酸鋁中的至少一種；和/或，M元素源包括硝酸鋯、硝酸鎢、硝酸鋁、硝酸鈦、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鈰、硝酸銦、硝酸鈮、硝酸鑭、硝酸銻、硝酸釩、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鐵、氧化鎢或氧化鋯中的至少一種；和/或，鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的至少一種；和/或，包覆元素源包括硝酸鋁、硝酸鈦、硝酸鈷、硝酸鎢、硝酸釔、氧化硅、氧化硼、五氧化二磷或氧化鋁中的至少一種。

在本申請的一些實施例中，沉淀劑包括氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑包括氨水。

進一步的，將三元前驅(qū)體、M元素源和鋰源混合并燒結(jié)，燒結(jié)的溫度可以為600~1000℃，也可以為700~900℃，還可以為800~880℃，以5~50℃/min的速率升溫至該溫度；燒結(jié)的時間可以為3~16小時，也可以為5~15小時，還可以為8~10小時。

進一步的，將包含M元素的材料和包覆元素源混合并燒結(jié)，燒結(jié)的溫度可以為400~700℃，也可以為450~600℃，還可以為500~550℃；燒結(jié)的時間可以為1~9小時，也可以為2~8小時，還可以為3~7小時。

具體實施時，正極活性材料的制備方法包括;

（1）按一定摩爾比例稱取鎳源、鈷源、錳源或鋁源的任意一種，分別溶于去離子水中，通過控制氨水濃度、pH值、攪拌速度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等工藝條件合成前驅(qū)體，例如可以控制pH值為10~13；

（2）將步驟（1）所得的前驅(qū)體與M元素源以及鋰源混合均勻，在氧氣氣氛下進行燒結(jié)，冷卻至室溫后破碎，得到包含M元素的材料；

（3）將包含M元素的材料和包覆元素源混合均勻，在空氣氣氛下400~700℃燒結(jié)1~9h，得到正極活性材料。

此外，本申請第三方面提供一種電池，包括正極極片，正極極片包括正極集流體和設(shè)置于正極集流體上的正極活性材料層，正極活性材料層包括上述的正極活性材料或上述的制備方法所制備的正極活性材料。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料層的真實活性面積為A cm 2，滿足：4×10 4≤A≤2×10 5，例如可以為4.5×10 4、6.5×10 4、7.6×10 4、8×10 4、9×10 4、1×10 5或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，6.5×10 4≤A≤1×10 5；在本申請的一些實施例中，7.6×10 4≤A≤9×10 4；真實活性面積指的是可參與電化學(xué)反應(yīng)的有效面積。正極活性材料層的真實活性面積與正極活性材料的孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小分布、比表面積以及抗壓能力有關(guān)，以上材料參數(shù)和正極活性材料層壓實密度共同作用會引起真實活性面積的變化。

在本申請的一些實施例中，當(dāng)溫度為-20℃，電池荷電狀態(tài)SOC為30%時，正極活性材料層的單位體積放電功率為P W/cm 3，8≤P≤30；例如可以為8.9、14、15、16、22、23、24、25、29或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，8.9≤P≤29；在本申請的一些實施例中，15≤P≤25。電池的低溫低SOC放電功率P0與真實活性面積A的關(guān)系滿足：0.6≤1000P 0/A≤1，d，P=P 0×PD/m，P 0W表示電池在所述條件下的放電功率；PD g/cm 3表示正極活性材料層壓實密度；mg表示正活性材料層重量。

在本申請的一些實施例中，正極活性材料層的壓實密度為PD g/cm 3，滿足：2.4≤PD≤3.5，例如可以為2.6、2.8、3.0、3.1、3.3或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，2.6≤P s≤3.1；正極活性材料層的孔隙率P s滿足：20%≤P s≤40%，例如可以為22%、23%、25%、26%、27%、28%、30%、35%或其中任意兩個值組成的范圍。在本申請的一些實施例中，22%≤P s≤35%；在本申請的一些實施例中，25%≤P s≤30%。

具體實施時，將上述的正極活性材料或上述方法制得的正極活性材料，與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑攪拌均勻，經(jīng)過過篩、涂布、輥壓、分條和裁片等工序制成正極極片。通過改變輥壓參數(shù)，也可以控制正極極片的相應(yīng)性質(zhì)和參數(shù)。只要能夠控制本申請的正極活性材料層滿足上述特征即可。

具體的，電池包括正極極片、負極極片、隔離膜和電解液，正極極片為上述的正極極片。具體實施時，將上述的正極極片，與負極極片、隔離膜和電解液等組裝成鋰離子電池。其中負極極片所采用的負極材料可以為人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、無定形碳、鈦酸鋰或硅碳合金中的一種或多種。負極材料也需要具備壓實密度高、質(zhì)量比容量和體積比容量較高等特點。

在一些實施例中，電解液包括：有機溶劑，有機溶劑可以包含鏈狀酯和環(huán)狀酯，鏈狀酯的質(zhì)量百分含量大于環(huán)狀酯的質(zhì)量百分含量。環(huán)狀酯可以包含碳酸乙烯酯（EC）和/或碳酸丙烯酯（PP），鏈狀酯可以包含碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）或碳酸二乙酯（DEC）中的至少一者。在一些實施例中，電解液的溶劑包括EC、EMC和DEC。在一些實施例中EC、EMC和DEC的質(zhì)量比為(10~25): (10~25):(51~75)。在一些實施例中，電解液的制備包括：在含水量<10ppm的氬氣氣氛手套箱中，將充分干燥的鋰鹽溶解于有機溶劑中，混合均勻，獲得電解液。其中，鋰鹽的濃度為0.8~1.3mol/L。

在一些實施例中，鋰鹽可以為LiPF 6（六氟磷酸鋰）、LiBF 4（四氟硼酸鋰）等。

在一些實施例中，隔離膜的制備包括：選用厚度為9~18μm厚的聚丙烯膜作為隔離膜。對隔離膜沒有特別的限制，可以選用任意公知的具有電化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的多孔結(jié)構(gòu)隔離膜。

本申請第四方面提供一種用電裝置，包括上述的電池。

在一些實施例中，本申請的用電裝置為，但不限于備用電源、電機、電動汽車、電動摩托車、助力自行車、自行車、電動工具、家庭用大型蓄電池等。

下面結(jié)合具體實施例進行說明。

實施例1、

本實施例提供正極活性材料和正極極片的制備方法。

正極活性材料制備包括如下步驟：

1）按元素摩爾比Ni：Co：Mn=0.5:0.2:0.3的比例稱取硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳分別溶于去離子水中，將各金屬溶液通過管道輸送到反應(yīng)釜形成混合金屬溶液，并通入氮氣作為保護氣，在混合金屬溶液中加入NaOH水溶液作為沉淀劑，加入氨水作為絡(luò)合劑，分階段調(diào)節(jié)溶液的氨水濃度和溶液pH值，反應(yīng)10小時，得到前驅(qū)體。

2）將前驅(qū)體、碳酸鋰、氧化鎢和氧化鋯混合均勻，控制鋰配比為1.1:1，氧化鎢和氧化鋯與前驅(qū)體的重量占比分別為0.6wt%、0.37wt%。

3）將混合好的物料轉(zhuǎn)入燒結(jié)工序，燒結(jié)工序包括兩個階段：第一階段在600℃下燒結(jié)6小時；第二階段在880℃下燒結(jié)10小時。

4）對燒結(jié)完后的材料進行破碎，然后將破碎后的材料與氧化鋁混合均勻，氧化鋁與破碎后的材料的重量占比為0.5wt%。

5）將混合好的物料轉(zhuǎn)入燒結(jié)工序，燒結(jié)溫度為450℃，燒結(jié)時間為8小時，得到正極活性材料。

6）將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比97:1.5:1.5進行混合，之后與溶劑攪拌混合均勻，經(jīng)過過篩、涂布、輥壓、分條和裁片等工序，制得正極極片。得到的正極活性材料參數(shù)和正極極片參數(shù)值具體如表1和表2所示。

實施例2~8，14~18和對比例1~3中正極活性材料和正極極片的制備方法大致同實施例1，區(qū)別在于，實施例2~8和對比例1~3改變正極活性材料制備步驟中的相關(guān)參數(shù)，實施例14~18還改變了鎳鈷錳比例，例如pH值、氨水濃度和合成氣氛等工藝參數(shù)，由此可控制正極活性材料的孔徑分布、孔隙率和比表面積，獲得具有預(yù)定參數(shù)特性的正極活性材料，應(yīng)用此類正極活性材料制備正極極片，可獲得具有預(yù)定參數(shù)特征的正極極片，具體參數(shù)見表1和表2。其中，對比例1~3列舉了比表面積、孔徑及孔隙率參數(shù)不在本申請的范圍內(nèi)的情況，其不能達到預(yù)期的正極活性材料層真實活性面積。

實施例19~22采用與實施例1相同的正極活性材料，以及相同的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，區(qū)別在于，實施例19~22改變極片制備工序中的輥壓參數(shù)，通過控制正極極片的壓實密度，可控制正極極片的孔隙率和真實活性面積，獲得具有預(yù)定參數(shù)特征的正極極片，具體參數(shù)見表1和表2。

實施例9~13與實施例1相比，差異在于M元素和包覆元素的不同，但保證材料孔徑分布、比表面積和I值在適當(dāng)?shù)姆秶?，具體材料參數(shù)和極片參數(shù)見表1和表2。

其中正極活性材料層的真實活性面積A測試方法如下：

1）將電池調(diào)至指定SOC（例如30%SOC）；

2）將調(diào)好SOC的電池轉(zhuǎn)至手套箱中拆解，用對稱電池的制樣模具裁剪正極極片進行制樣（正極極片樣品尺寸為46 x28mm），倒入適量高純無水碳酸二甲酯DMC浸泡清洗，每8小時更換一次DMC，連續(xù)清洗3次，將干燥12小時之后的正極極片制作對稱電池；

3）將對稱電池進行EIS測試，根據(jù)EIS測試曲線（奈奎斯特圖）讀出最大半徑對應(yīng)的頻率f，根據(jù)公式ω max=2πf，計算得到角速度ω max；

4）對對稱電池EIS進行擬合，得到電荷轉(zhuǎn)移阻抗R ct的具體數(shù)值；

5）利用公式A=1/20ω maxR ct進行計算，得到電極真實活性面積A。

表1

表2

對實施例1~22和對比例1~3的鋰離子電池進行低溫功率、高溫存儲和高溫產(chǎn)氣測試，低溫功率測試流程為：將電池調(diào)至30% SOC后，在-20℃的溫度條件下靜置，使電池表面溫度穩(wěn)定，以一定功率P 0 W 放電10s，末端電壓為2.21~2.26V時，認為試功率測試成功，即此時的P 0 W為電池的低溫放電功率。高溫存儲測試流程為：充電至4.3V，置于60℃恒溫箱中存儲，每隔30天測試殘余容量并重新滿電存儲；計算方法為：入爐存儲之前測試初始容量Q 0，每隔30天之后從溫箱取出，冷卻后，測試殘余容量Q，“Q/Q 0×100%”即電池的存儲容量保持率。高溫產(chǎn)氣測試流程為：取3個電池樣品，充電至4.3V，置于60℃恒溫箱中存儲，每隔15天用排水法測試電池體積。每隔30天1C滿充一次。計算方法為：排水法測試初始體積V 0，每隔15天從溫箱取出電池，冷卻后用排水法測試電池體積V，“（V/V 0-1）×100%”即為高溫存儲體積膨脹率。

性能數(shù)據(jù)如表3所示：

表3

實施例1~8和對比例1~3對比了不同孔徑分布的材料相關(guān)參數(shù)，隨著正極活性材料的孔徑D max增大和孔徑分布半峰寬D HW增大，正極活性材料的孔隙率P c增大，再經(jīng)過相同的電極和電池制作工藝，正極活性材料層的真實活性面積A增大，電池的低溫功率性能提升。

實施例1和實施例19~22，以及實施例14~18對比了不同壓密的正極活性材料層的相關(guān)參數(shù)，隨著正極活性材料層壓實密度和正極活性材料層孔隙率P s的改變，正極活性材料層的真實活性面積A均受到影響，電池的低溫功率也同時受到影響，說明存在一個合適的I值、Ps和壓實密度共同作用使低溫功率性能發(fā)揮較優(yōu)。

實施例1和實施例9~10對比了不同M元素的材料相關(guān)參數(shù)，當(dāng)正極活性材料M元素為兩種，尤其含有W時，相比于只有一種M元素，電池具有更優(yōu)的綜合性能。

實施例1和實施例11-12對比了不同包覆元素的材料相關(guān)參數(shù)，以上包覆元素的更改替換，對正極活性材料的孔徑分布和孔隙率沒有明顯影響，對電池的電性能沒有明顯影響。

如圖1所示為本申請實施例2得到的正極活性材料的表面形貌的電鏡表征測試圖；如圖2所示為本申請實施例2得到的正極活性材料的截面形貌的電鏡表征測試圖。

本申請可在不影響漿料和正極極片加工的前提下，使正極活性材料層具有較高的真實活性面積，提高正極活性材料與電解液的有效接觸面積，優(yōu)化離子傳輸、電子傳輸以及電解液的擴散速率，實現(xiàn)電芯功率性能的提升，尤其是低溫功率性能的提升。本申請制得的正極活性材料具有較優(yōu)的粒度分布和抗壓強度，可有效緩解輥壓過程中顆粒破碎的問題，改善電池的界面副反應(yīng)，降低產(chǎn)氣量和改善長期壽命。本申請的正極活性材料和正極極片具有較優(yōu)的壓實能力，可保證單位體積內(nèi)的活性物質(zhì)重量，從而保證電池的單位體積容量。

以上對本申請所提供的一種正極活性材料、電池及其制備方法進行了詳細介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本申請的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本申請的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，依據(jù)本申請的思想，在具體實施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本申請的限制。

正極活性材料、電池及其制備方法.pdf