權(quán)利要求

1.含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極制備方法，其特征在于：按以下步驟進(jìn)行， 將可溶二價(jià)金屬鹽、可溶三價(jià)金屬鹽、沉淀劑、氟化銨和聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，其中氟化銨的摩爾濃度為0.03 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量百分比濃度為0.1%，將所配混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.2 g活性炭纖維，在100～180℃下水熱反應(yīng)8～24h，自然冷卻后，洗滌并烘干，得到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極； 所述可溶二價(jià)金屬離子為Ni 2+、Co 2+或Fe 2+中任意一種或二種，可溶三價(jià)金屬離子為Fe 3 +、Mn 3+或Co 3+中任意一種或二種，其中二價(jià)金屬離子摩爾濃度為0.075mol/L，三價(jià)金屬離子和二價(jià)金屬離子的摩爾比為1:3； 所述沉淀劑為尿素、氨水、三乙醇胺或六亞甲基胺中的一種，沉淀劑與二價(jià)金屬離子的摩爾比為1.0～2.0； 在100℃下，配制含有聚乙烯醇和乙炔黑的均勻?qū)щ姖{料，其中聚乙烯醇和乙炔黑的質(zhì)量百分比濃度均為1.0%，將0.5mL導(dǎo)電漿料涂覆到集流體鈦板上，以便將水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極粘結(jié)于鈦板上，并在60 ℃下烘干； 配制電子穿梭體二茂鐵、二茂鐵甲酸、乙基二茂鐵、辛基二茂鐵或二茂鐵乙腈中任意一種的乙醇溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2.5%，將其滴加到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極上，在20℃下使乙醇揮發(fā)，其中電子穿梭體與水滑石/活性炭纖維的質(zhì)量比為0.1～0.8，得到含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極。

說(shuō)明書

含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極制備方法。

背景技術(shù)

目前，水環(huán)境中的磷污染已經(jīng)嚴(yán)重的危害到生態(tài)系統(tǒng)的正常循環(huán)和人類生產(chǎn)生活的可持續(xù)發(fā)展。常用的除磷技術(shù)包括物理法、化學(xué)法和生物法等，普遍不同程度的存在去除率低、處理費(fèi)用高和易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。

近年來(lái)，電容去離子作為一種用于離子吸附的新興技術(shù)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。電容去離子技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域以及其他應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，如脫鹽和去除氮、氟化物和磷酸鹽等。與其它除磷技術(shù)相比，電容去離子技術(shù)更加環(huán)保，其在操作過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物和二次污染，且無(wú)需使用昂貴的設(shè)備和材料，操作方便。

電容去離子技術(shù)處理含磷廢水多采用碳基材料作為電極，因其具有較大的比表面積、良好的電導(dǎo)率和低成本的優(yōu)勢(shì)，主要包含活性炭、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯和碳納米纖維等。此外，法拉第電極材料，包括過(guò)渡金屬氧化物、氧化還原活性有機(jī)材料和氧化還原活性復(fù)合材料等，往往不局限于表面的雙電層電容，還可以利用電極材料的氧化還原活性，達(dá)到遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)碳材料的電化學(xué)比容量。所以，將法拉第電極材料引入電化學(xué)脫鹽領(lǐng)域，不僅可以大幅度提高脫鹽率，還可對(duì)某些離子進(jìn)行選擇性吸附。

含有過(guò)渡金屬的水滑石層狀材料，具有較高的比表面積、電化學(xué)活性、層間結(jié)構(gòu)和組成可調(diào)控和層間陰離子可交換等優(yōu)異特性，且對(duì)環(huán)境友好，合成方便，是一類很有發(fā)展前途的電極材料。

天然有機(jī)質(zhì)、多金屬氧酸鹽、活性炭和醌類物質(zhì)等氧化還原介體，作為電子穿梭體，可通過(guò)其氧化態(tài)與還原態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)換，加速電子由初級(jí)電子供體到最終電子受體的傳遞，從而使反應(yīng)速率提高一個(gè)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)，并且自身結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。由于二茂鐵及其衍生物具有獨(dú)特的電化學(xué)可逆性、高氧化還原性等特性，以及對(duì)環(huán)境友好、無(wú)生物毒性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，可作為電子穿梭體應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)、生物催化和電合成等方面。

本發(fā)明將性能優(yōu)良的電子穿梭體二茂鐵及其衍生物應(yīng)用于電容去離子系統(tǒng)，通過(guò)制備水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極，高效電吸附水中磷酸根離子。通過(guò)在電極材料中加入二茂鐵及其衍生物，加速電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)，提高電子轉(zhuǎn)移速率和離子遷移率，進(jìn)而提高磷酸根的去除率和電流效率。所以，本發(fā)明為電吸附去除廢水中離子提供廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極制備方法。制備含有二茂鐵及其衍生物的水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極，并將其應(yīng)用于電吸附去除水中磷酸根離子。該方法制備的復(fù)合電極吸附容量大、電流效率高、穩(wěn)定性良好，并且工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好、易于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：通過(guò)水熱法制備水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極，并加入電子穿梭體二茂鐵及其衍生物，組裝電容去離子裝置，在施加一定電壓下，吸附去除水中磷酸根離子。

本發(fā)明涉及一種含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極制備方法，包括以下步驟：

（1）將可溶二價(jià)金屬鹽、可溶三價(jià)金屬鹽、沉淀劑、氟化銨和聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，其中氟化銨的摩爾濃度為0.03 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量百分比濃度為0.1%，將所配混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.2 g活性炭纖維，在100～180℃下水熱反應(yīng)8～24h，自然冷卻后，洗滌并烘干，得到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極；

所述可溶二價(jià)金屬離子為Ni 2+、Co 2+、或Fe 2+中任意一種或二種，可溶三價(jià)金屬離子為Fe 3+、Mn 3+或Co 3+中任意一種或二種，其中二價(jià)金屬離子摩爾濃度為0.075mol/L，三價(jià)金屬離子和二價(jià)金屬離子的摩爾比為1:3；

所述沉淀劑為尿素、氨水、三乙醇胺或六亞甲基胺中的一種，沉淀劑與二價(jià)金屬離子的摩爾比為1.0～2.0；

（2）在100℃下，配制含有聚乙烯醇和乙炔黑的均勻?qū)щ姖{料，其中聚乙烯醇和乙炔黑的質(zhì)量百分比濃度均為1.0%，將0.5mL導(dǎo)電漿料涂覆到集流體鈦板上，以便將水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極粘結(jié)于鈦板上，并在60 ℃下烘干；

（3）配制電子穿梭體二茂鐵、二茂鐵甲酸、乙基二茂鐵、辛基二茂鐵或二茂鐵乙腈中任意一種的乙醇溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2.5%，將其滴加到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極上，在20℃下使乙醇揮發(fā)，其中電子穿梭體與水滑石/活性炭纖維的質(zhì)量比為0.1～0.8，得到含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極。

所述一種含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極，電吸附去除水中磷酸根離子的過(guò)程具體為：在室溫下，含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極作為正極，活性碳纖維作為負(fù)極，施加一定的電壓，處理含有磷酸根離子的廢水，間隔一定時(shí)間取樣分析磷酸根離子的濃度，計(jì)算復(fù)合電極吸附容量。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明采用水熱法將含有過(guò)渡金屬的水滑石負(fù)載到活性炭纖維上，制備復(fù)合電極，所制備的水滑石垂直生長(zhǎng)于碳纖維表面，為水中磷酸根離子的擴(kuò)散提供了便捷通道，又具有較高比表面積，并且組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)控，具有較高的磷酸根離子吸附容量。

（2）在水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極中，由于水滑石中含有氧化還原活性的過(guò)渡金屬，致使該復(fù)合電極不僅具有表面的雙電層電容，還具有法拉第電容，所以，該復(fù)合電極具有較高的脫鹽容量和較快的脫鹽速率。

（3）本發(fā)明制備的復(fù)合電極中含有電子穿梭體二茂鐵及其衍生物，可有效加速電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)，提高電子轉(zhuǎn)移速率和離子遷移率，進(jìn)而提高磷酸根的去除效率和去除速率。

（4）本發(fā)明所制備復(fù)合電極具有成本低、循環(huán)穩(wěn)定性良好、脫鹽容量大和脫鹽速率快等優(yōu)點(diǎn)；提出的利用電容去離子技術(shù)處理含磷廢水的方法，無(wú)需使用昂貴的設(shè)備，操作方便。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的復(fù)合電極的X射線衍射圖。

圖2為實(shí)施例1中制備的復(fù)合電極的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1

（1）電容去離子復(fù)合電極的制備

將0.0075mol硝酸鎳、0.0025mol硝酸鐵、0.012mol尿素、0.003mol氟化銨和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，將所配混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.2 g活性炭纖維，在160 ℃下水熱反應(yīng)12h，自然冷卻后，洗滌并烘干，得到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極。

在100℃下，配制含有聚乙烯醇和乙炔黑的均勻?qū)щ姖{料，其中聚乙烯醇和乙炔黑的質(zhì)量百分比濃度均為1.0%，將0.5mL導(dǎo)電漿料涂覆到集流體鈦板上，以便將水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極粘結(jié)于鈦板上，并在60 ℃下烘干。

配制質(zhì)量百分比濃度為2.5%的二茂鐵乙醇溶液，將3mL慢慢滴加到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極上，在20℃下使乙醇揮發(fā)，得到含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極。

（2）復(fù)合電極電容去離子性能評(píng)價(jià)

以電容去離子復(fù)合電極作為正極，活性碳纖維作為負(fù)極，組裝電容去離子裝置，在室溫下處理100 mL磷酸根摩爾濃度為0.003 mol/L的廢水，其中電極間距為1.0 mm，施加1.8 V直流電壓，蠕動(dòng)泵流速為15 mL/min，間隔15 min取樣分析磷酸根離子的濃度，計(jì)算復(fù)合電極吸附容量。

所制備的含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極和水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極的吸附容量分別為23.62和19.80 mg/g。

實(shí)施例2

（1）電容去離子復(fù)合電極的制備

將0.0075mol硝酸鈷、0.0025mol硝酸鐵、0.0075 mol氨水、0.003mol氟化銨和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，將所配混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.2 g活性炭纖維，在160 ℃下水熱反應(yīng)8 h，自然冷卻后，洗滌并烘干，得到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極。

在100℃下，配制含有聚乙烯醇和乙炔黑的均勻?qū)щ姖{料，其中聚乙烯醇和乙炔黑的質(zhì)量百分比濃度均為1.0%，將0.5mL導(dǎo)電漿料涂覆到集流體鈦板上，以便將水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極粘結(jié)于鈦板上，并在60 ℃下烘干。

配制質(zhì)量百分比濃度為2.5%的二茂鐵甲酸乙醇溶液，將1 mL慢慢滴加到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極上，在20℃下使乙醇揮發(fā)，得到含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極。

（2）復(fù)合電極電容去離子性能評(píng)價(jià)

同實(shí)施例1。

所制備的含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極和水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極的吸附容量分別為20.06和16.72mg/g。

實(shí)施例3

（1）電容去離子復(fù)合電極的制備

將0.005mol硝酸亞鐵、0.0025mol硝酸鎳、0.0025mol硝酸錳、0.015 mol三乙醇胺、0.003mol氟化銨和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，將所配混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.2 g活性炭纖維，在180 ℃下水熱反應(yīng)16 h，自然冷卻后，洗滌并烘干，得到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極。

在100℃下，配制含有聚乙烯醇和乙炔黑的均勻?qū)щ姖{料，其中聚乙烯醇和乙炔黑的質(zhì)量百分比濃度均為1.0%，將0.5mL導(dǎo)電漿料涂覆到集流體鈦板上，以便將水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極粘結(jié)于鈦板上，并在60 ℃下烘干。

配制質(zhì)量百分比濃度為2.5%的乙基二茂鐵乙醇溶液，將5 mL慢慢滴加到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極上，在20℃下使乙醇揮發(fā)，得到含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極。

（2）復(fù)合電極電容去離子性能評(píng)價(jià)

同實(shí)施例1。

所制備的含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極和水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極的吸附容量分別為27.37和21.03mg/g。

實(shí)施例4

（1）電容去離子復(fù)合電極的制備

將0.0075mol硝酸鎳、0.0015mol硝酸鐵、0.001 mol硝酸錳、0.015 mol六亞甲基胺、0.003mol氟化銨和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，將所配混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.2 g活性炭纖維，在100 ℃下水熱反應(yīng)24 h，自然冷卻后，洗滌并烘干，得到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極。

在100℃下，配制含有聚乙烯醇和乙炔黑的均勻?qū)щ姖{料，其中聚乙烯醇和乙炔黑的質(zhì)量百分比濃度均為1.0%，將0.5mL導(dǎo)電漿料涂覆到集流體鈦板上，以便將水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極粘結(jié)于鈦板上，并在60 ℃下烘干。

配制質(zhì)量百分比濃度為2.5%的辛基二茂鐵乙醇溶液，將4 mL慢慢滴加到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極上，在20℃下使乙醇揮發(fā)，得到含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極。

（2）復(fù)合電極電容去離子性能評(píng)價(jià)

同實(shí)施例1。

所制備的含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極和水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極的吸附容量分別為24.13和18.71mg/g。

實(shí)施例5

（1）電容去離子復(fù)合電極的制備

將0.0075mol硝酸鎳、0.0025mol硝酸鐵、0.015mol尿素、0.003mol氟化銨和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，將所配混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.2 g活性炭纖維，在160 ℃下水熱反應(yīng)12h，自然冷卻后，洗滌并烘干，得到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極。

在100℃下，配制含有聚乙烯醇和乙炔黑的均勻?qū)щ姖{料，其中聚乙烯醇和乙炔黑的質(zhì)量百分比濃度均為1.0%，將0.5mL導(dǎo)電漿料涂覆到集流體鈦板上，以便將水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極粘結(jié)于鈦板上，并在60 ℃下烘干。

配制質(zhì)量百分比濃度為2.5%的二茂鐵乙醇溶液，將2 mL慢慢滴加到水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極上，在20℃下使乙醇揮發(fā)，得到含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極。

（2）復(fù)合電極電容去離子性能評(píng)價(jià)

同實(shí)施例1。

所制備的含有電子穿梭體的電容去離子復(fù)合電極和水滑石/活性炭纖維復(fù)合電極的吸附容量分別為23.08和19.92mg/g。

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