本發(fā)明公開了一種多面體空心核殼結(jié)構(gòu)M_xM′_3?xO₄@CeO₂復(fù)合材料及其制備方法。該方法包括：首先，選取合適的金屬鹽和有機(jī)配體在溶劑體系中合成具有不同過渡金屬元素組成比例和空間分布的MM′?MOFs多面體結(jié)構(gòu)材料；其次，將MM′?MOFs在特定的升溫速率和反應(yīng)溫度下熱處理，基于非均衡熱收縮機(jī)制合成具有多孔分布的M_xM′_3?xO₄多面體空心結(jié)構(gòu)材料；最后，選取合適的鈰鹽、沉積劑和混合溶劑體系，在M_xM′_3?xO₄多面體空心結(jié)構(gòu)表面均勻包覆殼層厚度可調(diào)的CeO₂納米粒子，合成M_xM′_3?xO₄@CeO₂核殼型多面體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法簡單，條件溫和，產(chǎn)量高，并且結(jié)構(gòu)可控，不僅可以根據(jù)實(shí)際需求調(diào)控M:M′的組成、比例和空間分布，而且易于調(diào)控CeO₂殼層厚度；制得的復(fù)合材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，催化氧化反應(yīng)活性高。