本發(fā)明提供了一種Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy復(fù)合熱電材料及其制備方法。其由多個(gè)復(fù)合顆粒組成，每個(gè)復(fù)合顆粒由Ca3Co4O9顆粒與Bi2Ca2Co2Oy顆粒交替連接而成；復(fù)合顆粒中，包含多個(gè)Ca3Co4O9顆粒，并且多個(gè)Ca3Co4O9顆粒的ab面間的夾角≤10°，每個(gè)Ca3Co4O9顆粒是沿其ab面與相鄰的Bi2Ca2Co2Oy顆粒的ab面連接，并且每個(gè)Ca3Co4O9顆粒的ab面與相鄰的Bi2Ca2Co2Oy顆粒的ab面間的夾角≤10°。本發(fā)明提供的復(fù)合材料電導(dǎo)率較高、Seebeck系數(shù)較大、熱導(dǎo)率較低，相對單一的Ca3Co4O9材料熱電性能顯著提高。