本發(fā)明涉及多層復(fù)合隔膜領(lǐng)域，公開了一種鋰離子電池復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用。該復(fù)合隔膜包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或兩面的涂層；所述涂層由核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子乳液制成；所述核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子包括聚丙烯酸酯內(nèi)核，以及包覆于所述聚丙烯酸酯內(nèi)核外的聚氨酯外殼；所述聚丙烯酸酯由第一單體和第二單體聚合而成，所述第一單體中含有一個(gè)烯基，所述第二單體中含有至少兩個(gè)烯基；所述聚氨酯中含有聚乙二醇鏈段。本發(fā)明采用特殊的核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子作為涂層材料，能使復(fù)合隔膜兼具較好的電解液浸潤(rùn)性、導(dǎo)離子性、機(jī)械性能、抗穿刺能力和熱穩(wěn)定性。